海泡石原位生长纳米结构Mg(OH)2及MAP结晶法同步回
收废水中的氮磷
张丰;杜玉成;李杨;李强;靳翠鑫;牛炎
【摘要】Brucitenanoflakesweredepositedin-situonpiolitefiber(MSEP)
viaahydrothermalmethod,andwereappliedforsimultaneousrecoveryof
entreactionconditions
includingadsorbentdosage,solutionpHandcontacttimewere
itatescollectedwerecharacterizedbySEM,TEM,XRD,
ultsshowthatMSEPexhibitsahighequilibrium
adsorptioncapacityreaching62.52mg/gofammoniumand115.68mg/g
ofphosphateatadsorbentdosageof1.0g/L,initialpHof7.5andcontact
Padsorptionkineticsfollowsthepudo-cond-
orderkineticmodel(R2>0.99).Characterizationofprecipitatesrevealsthe
mainmechanismofphosphateandammoniumrecoverybyMSEPis
magnesiumammoniumphosphatecrystallization.%采用水热法在海泡石纤维
表面原位沉积纳米结构Mg(OH)2(MSEP),以其为吸附剂同步回收废水中的氮磷;
考察吸附剂投加量、溶液初始pH值、反应时间等对回收过程的影响;采用SEM、
TEM、XRD、SEM-EDS、FTIR等手段对回收沉泥的理化特征进行表征.结果表明,
当MSEP添加量为1.0g/L、反应时间为40min、溶液初始pH值为7.5时,样品
对氨氮、磷酸盐的平衡吸附量分别达62.52、115.68mg/g;MSEP对废水中氮磷
的回收过程符合准二级动力学模型(R2>0.99);沉泥理化表征证明MSEP对废水中
氮磷的主要回收机制为磷酸铵镁结晶法.
【期刊名称】《中国粉体技术》
【年(卷),期】2019(025)001
【总页数】7页(P28-34)
【关键词】氮磷回收;磷酸铵镁;海泡石;氢氧化镁;原位生长
【作者】张丰;杜玉成;李杨;李强;靳翠鑫;牛炎
【作者单位】北京工业大学材料科学与工程学院;北京工业大学新型功能材料教育
部重点实验室,北京100124;北京工业大学材料科学与工程学院;北京工业大学新型
功能材料教育部重点实验室,北京100124;北京工业大学材料科学与工程学院;北京
工业大学新型功能材料教育部重点实验室,北京100124;北京工业大学材料科学与
工程学院;北京工业大学新型功能材料教育部重点实验室,北京100124;北京工业大
学材料科学与工程学院;北京工业大学新型功能材料教育部重点实验室,北京
100124;北京工业大学材料科学与工程学院;北京工业大学新型功能材料教育部重
点实验室,北京100124
【正文语种】中文
【中图分类】TQ424.24;X703
氮、磷超标废水过量排放会造成水体富营养化、地下水污染,废水中氮、磷的深度
处理是亟须解决的难题。氮、磷是有机体生长的必要元素,磷也是一种不可再生资
源,因此如何在降低废水中氮、磷浓度的同时,有效回收氮、磷资源成为了废水处
置的一种新思路。磷酸铵镁(MAP),俗称鸟粪石,化学式为MgNH4PO4·6H2O,
中性或碱性条件下微溶于水。当溶液体系中同时存在一定条件下便会生成磷酸铵镁
晶体[1]。基于这一特性,磷酸铵镁结晶法得到了广泛关注,并成功应用于多种废
水的处置中[2]。该方法不仅能以沉淀的形式去除废水中的氨氮、磷酸盐,产物磷
酸铵镁也是一种优良的缓释肥[3]。磷酸铵镁晶体细小、难以回收的特点制约了其
工业化的发展,因此磷酸铵镁晶体异相成核、定向生长、晶粒尺度控制非常关键
[4]。另一方面,磷酸铵镁结晶过程中需要合适的外加镁源,目前常用的有MgCl2、
MgSO4、MgO、Mg(OH)2等,其中Mg(OH)2成本最低且自带碱性,但其在水
中的溶解度较低[5],纳米结构Mg(OH)2虽具备良好的反应活性,然而粒径细小
极易流失,且反应过程中易发生团聚。在大块体多孔矿物基体上原位沉积纳米级
Mg(OH)2,可有效解决这一问题。已有的研究表明,合适的天然多孔矿物材料也
可作为磷酸铵镁载体,是弥补其晶体细小、难以回收这一缺陷的有效方法[6-8]。
海泡石(piolite,NSEP)是一种天然富镁硅酸盐黏土矿物,化学式为
Mg8(H2O)4[Si6O15]2(OH)4·8H2O,具有层状和链状的过渡型结构特征,独特
的孔道结构决定了海泡石拥有优良的吸附性能和较好的流变性能[9],是一种理想
的磷酸铵镁载体。海泡石虽为富镁硅酸矿物,其自身镁反应活性较低,较难为磷酸
铵镁结晶提供活性镁源,但作为原位沉积Mg(OH)2基材具有组分和结构优势,同
时能作为晶种促进磷酸铵镁晶体发育[10]。
本文中以MgCl2为镁源,以氨水为沉淀剂,以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为模板剂,
采用水热法在海泡石矿物表面原位生长纳米结构Mg(OH)2,以其同步回收废水中
的氮、磷,考察各种实验条件对氮磷回收效果影响规律,并探讨其回收机制。
1实验
1.1原料和试剂
海泡石产自河北省易县,SiO2含量为58.6%(质量分数,下同),MgO含量为
29.6%,CaO含量为7.3%。
六水氯化镁、磷酸二氢钠、氨水、盐酸(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);十二
烷基苯磺酸钠、氯化铵、氢氧化钠(分析纯,北京化学试剂厂)。
1.2样品制作
称取5.0g的MgCl2·6H2O于30mL去离子水中溶解;称取5.0g的NSEP于装
有40mL质量分数为25%氨水的烧杯中,并投加0.5g的SDBS,置于水浴锅中
室温搅拌20min,制得海泡石悬浊液。向海泡石悬浊液中缓慢滴加MgCl2溶液,
待滴加完毕,将海泡石悬浊液移入蒸压釜,置于烘箱中,160℃水热反应4h,冷
却、过滤,反复洗涤3~4次,干燥,制得样品,标记为MSEP。
1.3样品表征
利用日立570型扫描电镜(日本电子株式会社)观察样品显微形貌并用能谱仪对样品
进行微区成分分析;利用HitachiH-9000NAR型透射电镜(日本电子株式会社)观
察样品微观形貌;利用ASAP2020型比表面积测试仪(美国贝克曼库尔特公司)测
定样品比表面积;利用D/MAX-Ⅱ型X射线衍射仪(日本电子株式会社)对样品进
行物相分析;用珀金埃尔默1730型红外光谱仪(德国Bruker公司)测红外光谱。
1.4废水中氮磷的回收
在去离子水中溶解一定质量的NH4Cl、NaH2PO4·2H2O,配置初始质量浓度为
120mg/L的溶液。称取一定质量的MSEP,投加到装有100mL模拟废水的200
mL烧杯中,用稀HCl和NaOH调节pH值,25℃恒温水浴搅拌一定时间,转速
为180r/min,静置0.5h,取上清液测试氨氮、总磷质量浓度,抽滤,沉淀产物
于40℃烘箱中烘干。
1.5数据分析
总磷质量浓度测定采用GB11893—1989钼酸铵分光光度法;氨氮质量浓度测定
采GB11893—1989纳氏试剂分光光度法。
按式(1)、(2)计算MSEP对模拟废水中氨氮、总磷平衡吸附容量qe和去除率R。
qe=(c0-ce)V/m,
(1)
R=[(c0-ce)/c0]×100%,
(2)
式中:qe为平衡吸附量,mg/g;c0和ce为分别为初始质量浓度和平衡质量浓
度,mg/L;V为溶液体积;m为MSEP投加质量;R为去除率。
2结果与讨论
2.1物相及显微结构分析
图1所示为NSEP、MSEP的XRD图谱。其中,7.370°(110)处为海泡石特征峰,
样品伴生杂质主要为滑石,对应特征峰为9.543°(002)和28.902°(006),化学式
为Mg3Si4O10(OH)2。MSEP样品在18.602°(001)、38.049°(011)、
50.894°(012)、58.722°(110)附近新出现4处高强度衍射峰,与Mg(OH)2标准
卡片(JCPDSPDF#76-0667)高度吻合,判定为Mg(OH)2特征衍射峰。
图1NSEP、MSEP的XRD图谱Fig.1XRDpatternsofNSEPandMSEP
图2a为天然海泡石SEM图像,海泡石纤维表面光滑,互相交叉形成纤维网络构
架。图2b为MSEP前驱体形貌,可见纤维表面负载有颗粒状团聚体,视野放大
后显示该小颗粒由不规则片状体组成,这是由于常温条件下合成的Mg(OH)2极性
面(011)显露较多。图2c—d为MSEP形貌,海泡石纤维表面包覆有均匀分布的
六角片状纳米结构晶体,结合图3a样品TEM图像,清晰表现出MSEP是由
Mg(OH)2原位生长于海泡石形成的纤维簇。由于Mg(OH)2在水热环境中晶面生
长速率存在差异,极性较弱晶面(001)沿六角形面方向得到充分生长,并抑制极性
较强的晶面(011)生长[11],(001)晶面更易显露,因此团聚态前驱体经过溶解-重
结晶过程实现结构重整,最终形成六角片状形貌。图3b中,样品的HRTEM图
像可清晰看到晶格间距不等的衍射条纹,其衍射晶面间距为0.2360nm,与
Mg(OH)2标准卡片(JCPDSPDF#76-0667)的(011)晶面间距相符合,其SAED衍
射图案呈电子衍射环状,表明所合成Mg(OH)2纳米片为多晶结构。
图4为NSEP和MSEP氮气吸附脱等温线及其孔径分布图。由图可知,NSEP和
MSEP均表现为IV型氮气吸附,具有H3滞后回环,表明存在狭缝状介孔结构,
样品孔径分布均集中在0~20nm之间。相对压力在0.9~1.0时未出现吸附平台,
可归因于片状颗粒的聚集[12]。NSEP和MSEP样品比表面积分别为55.0、78.5
m2·g-1,表明海泡石纤维负载有纳米结构Mg(OH)2后变得粗糙,使得比表面积
增加,有助于对氨氮、磷酸盐的吸附。
图2NSEP、MSEP前驱体、MSEP样品SEM图像Fig.2SEMimagesofNSEP,
precursorofMSEPandMSEPsamples
图3MSEP样品衍射图像Fig.3DiffractionimagesofMSEP
a氮气吸附脱附等温线
b孔径分布图4NSEP和MSEP氮气吸附脱等温线及其孔径分布Fig.4N2
adsorption-desorptionisothermsandpore-sizedistributionofNSEPand
MSEP
2.2MSEP回收废水中氮磷实验条件优化
2.2.1投加量的影响
图5为在溶液初始pH值为7.5、反应时间为40min的条件下,MSEP投加量对
平衡吸附量qe和去除率R的影响。由图可以看出,投加量在0.2~1.0g/L范围
内,随着投加量的增加,氨氮、磷酸盐的去除率迅速增大,对应的平衡吸附量基本
维持不变,投加量达到1.0g/L之后,氨氮、磷酸盐的去除率分别达到51.8%和
95.1%,此时MSEP对氨氮、磷酸盐的平衡吸附量分别为62.16、114.12mg/g;
随着投加量的继续增加,两者去除率变化不大,相应平衡吸附量则明显回落,因此
MSEP的最佳投加量可确定为1.0g/L。
图5MSEP投加量对平衡吸附量qe和去除率R的影响Fig.5EffectofMSEP
dosageonequilibriumadsorptioncapabilityandremovalefficiency
2.2.2反应时间的影响
图6为在模拟废水pH值为7.5、MSEP投加量为1.0g/L的条件下,反应时间对
平衡吸附量qe的影响。由图可以看出,反应初始20minMSEP对溶液中氨氮、
磷酸盐的平衡吸附量迅速增大,20~40min内,反应速度减缓。反应时间进行到
第40min时,MSEP对模拟废水中氨氮和磷酸盐的平衡吸附量分别为61.76、
114.14mg/g,此后随着反应时间的延长,qe趋于稳定,确定40min为反应最
佳时间。
图6反应时间对qe的影响Fig.6Effectofcontacttimeonequilibrium
adsorptioncapability
2.2.3溶液初始pH值的影响
溶液pH值决定磷酸铵镁的溶解度和过饱和度,是影响磷酸铵镁晶体合成的关键因
素,因此,存在一个使其溶解度最小的pH值范围。图7为溶液初始pH值对
MSEP对模拟废水中氮磷平衡吸附量qe的影响,控制MSEP投加量为1.0g/L,
反应时间为40min,pH值初始值设置为5.5~9.5。如图6所示,在pH值为
5.5~9.5时,随着溶液初始pH值的增加,MSEP对氮磷的平衡吸附量呈先增大后
减小的趋势。在pH值为6.5~8.5时,其中pH值为7.5时MSEP对氮、磷的平
衡吸附量同时达最大值,此范围内MSEP对氮磷的平衡吸附量较大,平衡吸附量
分别为49.32~62.52、94.56~115.68mg/g。
图7溶液初始pH值对平衡吸附量qe的影响Fig.7EffectofinitialpHon
equilibriumadsorptioncapability
相应pH值条件下回收沉泥XRD谱图见图8。由图可见,样品中均存在海泡石和
伴生杂质滑石特征峰,而Mg(OH)2特征峰消失。在pH值为6.5、7.5、8.5条
件下,于15.809°(020)、20.850°(111)、21.451°(021)、31.913°(040)、
33.279°(022)等处附近出现强烈的衍射峰,经对比证实为磷酸铵镁晶体特征衍射
峰(JCPDSPDF#15-0762),其中以pH值为7.5条件下磷酸铵镁的特征峰相对强
度最高而尖锐,证明其结晶度最好,此时MSEP中Mg(OH)2因参与磷酸铵镁合
成而导致其特征峰消失。pH值为6.0和9.0时样品中磷酸铵镁衍射峰十分微弱,
表明溶液初始pH值为6.5~8.5时为磷酸铵镁晶体的适宜合成条件。当pH值低
于6.5时,溶液中大量存在的H+会导致其溶解度减小,而过高的pH值会导致转
化成NH3[13],且Mg(OH)2更多与磷酸盐生成MgHPO4、Mg3(PO4)2等非晶
形沉淀[14],从而影响磷酸铵镁结晶。大量的研究表明,磷酸铵镁合成的适宜pH
值为8.0~10.0[15],而本研究中所需pH值则低于这一范围,说明MSEP自碱性
较强,无需外加碱源即可合成磷酸铵镁。
图8不同pH值条件下回收沉泥XRD图谱Fig.8XRDpatternsofprecipitates
collectedunderdifferentpHvalues
2.3吸附动力学
吸附动力学能估算出MSEP对模拟废水中氮磷的吸附速率,有助于深入理解氮磷
的回收机制。MSEP对氨氮、磷酸盐单位平衡吸附量随时间的变化见图6。分别采
用准一级动力学模型和准二级动力学模型研究吸附过程的动力学问题,其方程分别
为
ln(qe-qt)=lnqe-k1t,
(3)
(4)
式中:qt(mg/g)和qe(mg/g)分别为吸附时间为t和吸附达到平衡时单位吸附量;
k1(min-1)和k2[g·(mg·min)-1]分别表示准一级和准二级吸附速率常数。通过
ln(qe-qt)-t拟合直线的斜率可计算出k1和理论平衡吸附量(qe,cal),通过t/qt-t
拟合直线的斜率和截距可计算出k2和平衡吸附量估值(qe,cal)。
图9分别为准一级动力学模型和准二级动力学模型拟合实验数据和回归直线的结
果,以此为基础得出的拟合相关系数,见表1。MSEP对氨氮、磷酸盐吸附的准
一级动力学模型拟合相关系数的平方R2(0.830和0.753)较小,理论平衡吸附量为
24.547和27.326mg/g,远小于实验测得的平衡吸附量,因此准一级动力学模型
不适用于描述MSEP对氮磷的吸附行为;准二级动力学模型拟合相关系数的平方
R2分别为0.998和0.999,理论平衡吸附量为66.01、119.33mg/g,与实验测
得的单位吸附量非常接近,因此,该吸附动力学过程符合准二级吸附动力学模型,
证明MSEP对废水中氮磷的吸附过程受固液界面发生的化学反应主导。
a准一级动力学
b准二级动力学图9动力学模型拟合MSEP对氮磷的吸附过程Fig.9Kinetic
modelforadsorptionofammoniumandphosphatebyMSEP
表1MSEP吸附氮磷的准一级动力学与准二级动力学模型拟合参数Tab.1Fitted
kineticparametersforadsorptionofammoniumandphosphatebyMSEP
模型参数qe,exp/(mg·g-1)氨氮62.52磷酸盐115.68准一级动力学
qe,cal/(mg·g-1)24.54727.326k1(min-1)0.1740.137R20.8300.753准二级动力
学qe,cal/(mg·g-1)66.01119.33k2[g·(mg·min)-1]0.0040.003R20.9980.999
2.4MSEP对模拟废水中氮磷的回收机制
MSEP对的回收机制主要为磷酸铵镁结晶法。MSEP进入溶液体系后,表面携带
大量Mg2+和OH-,见式(5),固液界面中Mg2+与处于局部过饱和状态并在适宜
条件下(6.5
值的作用,为磷酸铵镁合成提供合适的pH值范围。由于在溶液中的主要存在形式
为和因此主要反应过程可见式(7)—(8),可见磷酸铵镁结晶过程中会释放H+,与
式(1)中OH-中和,有利于Mg2+进一步释放,造成局部Mg2+浓度增高并促使反
应(7)—(8)向右进行,直至反应达到平衡。
MSEP≡Mg(OH)2→SEP+Mg2++2OH-,
(5)
MgNH4PO4·6H2O↓,
(6)
MgNH4PO4·6H2O↓+H+,
(7)
MgNH4PO4·6H2O↓+2H+。
(8)
根据上式,磷酸铵镁合成过程中与按照物质的量比1∶1参与反应,而如图7所示,
相应条件下(6.5
氨氮吸附过程,这可归结于溶液中正负电荷之间的静电吸引。碱性条件下海泡石表
面带负电,更容易吸引而排斥此外,海泡石中的孔道结构也允许部分和进入其中。
图10为最佳实验条件下回收沉泥SEM、TEM、SEM-EDS、FTIR图谱。通过
SEM分析可见,海泡石纤维交叉形成的鸟巢状立体构架凸显出载体功能,通过纤
维的桥接和网络捕束作用,大量长约10μm左右的棒状晶体团聚成直径约200~
300μm的块体颗粒,可短时间内实现固液分离,弥补了磷酸铵镁晶体由于颗粒细
小而易流失的缺点。此外,外加晶种能够缩短磷酸铵镁晶体形核时间并依托晶种发
育,TEM分析显示,磷酸铵镁晶体被散乱的海泡石纤维紧紧包裹,同时纤维表面
由于Mg(OH)2参与磷酸铵镁合成重新变得光滑,证明磷酸铵镁晶体可依托于海泡
石形核长大。
a沉泥SEM图像(2.5×102倍)
b沉泥SEM图像(4.5×104倍)
c沉泥TEM图像
d沉泥SEM-EDS图
e沉泥FTIR图谱图10最佳实验条件下回收沉泥理化特征分析Fig.10
Characterizationofprecipitatescollectedunderoptimumconditions
SEM-EDS显示该晶体的主要成分含有O、Mg、P元素,为磷酸铵镁的主要成分,
FTIR图谱在波数为1442.25、1006.61cm-1处分别出现不对称弯曲特征峰和特
征吸收峰,结合图7中pH值为7.5时回收沉泥的XRD图谱,证实MSEP对模拟
废水中氨氮、磷酸盐的主要回收机制为磷酸铵镁结晶法,回收沉泥是主要组分为天
然海泡石和磷酸铵镁的混合物,目前已有将海泡石作为保水保肥剂、土壤改良剂的
报道[17],因此回收产物可作为优质土壤改良剂、氮磷缓释肥加以利用。
3结论
1)以MgCl2为镁源,氨水为沉淀剂,SDBS为模板剂,采用水热法(温度为160℃,
反应时间4h)在海泡石纤维表面原位生长纳米结构Mg(OH)2。
2)样品在较宽的pH值范围(6.5~8.5)内对废水中氨氮、磷酸盐具备优异的回收能
力,最高吸附量分别达62.52、115.68mg/g,该过程符合准二级动力学模型,
主要回收机制为磷酸铵镁结晶法。
3)海泡石可作为晶种和磷酸铵镁载体,为磷酸铵镁提供形核发育场所,并实现磷酸
铵镁晶体以团聚大颗粒的形式同步回收废水中氮磷。
4)样品对废水中氮磷的回收工艺绿色环保,产物海泡石-磷酸铵镁复合物具备作为
优质土壤改良剂、氮磷缓释肥的应用前景。
参考文献(References):
【相关文献】
[1]DOYLEJD,teformation,controlandrecovery[J].WaterRearch,
2002,36(16):3925-3940.
[2]LIUYH,KUMARS,KWAGJH,iumammoniumphosphateformation,
recoveryanditsapplicationasvaluableresources:areview[J].JournalofChemical
Technology&Biotechnology,2013,88(2):181-189.
[3]DIWANIGE,RAFIESE,IBIARINNE,ryofammonianitrogenfrom
industrialwastewatertreatmentasstruviteslowreleasingfertilizer[J].Desalination,2007,
214(1/2/3):200-214.
[4]MEHTACM,tionandgrowthkineticsofstruvitecrystallization[J].
WaterRearch,2013,47(8):2890-2900.
[5]ZENGL,ntremovalfromanaerobicallydigestedcattlemanurebystruvite[J].
JournalofEnvironmentalEngineering&Science,2006,5(4):285-294.
[6]段金明,方宏达,林锦美,等.沸石吸附氨氮辅助鸟粪石法去除养猪废水营养物质[J].环境科学与技
术,2011,34(12):181-184.
[7]HUANGH,XIAOD,PANGR,aneousremovalofnutrientsfromsimulated
swinewastewaterbyadsorptionofmodifiedzeolitecombinedwithstruvite
crystallization[J].ChemicalEngineeringJournal,2014,256(6):431-438.
[8]成雪君,王学江,王浩,等.载镁天然沸石复合材料对污水中氮磷的同步回收[J].环境科学,2017,
38(12):5139-5145.
[9]李国胜,梁金生,丁燕,等.海泡石矿物材料的显微结构对其吸湿性能的影响[J].硅酸盐学报,2005,
33(5):604-608.
[10]MAQUEDAC,RODRIGUEZJLP,fstruviteprecipitationin
anaerobicdigesters[J].WaterRearch,1994,28(2):411-416.
[11]赵卓雅,李祥高,王世荣,等.六角片状氢氧化镁(001)晶面优先生长条件的研究[J].人工晶体学报,
2014,43(7):1611-1619.
[12]ingphysisorptiondataforgas/solidsystemswithspecialreference
tothedeterminationofsurfaceareaandporosity(recommendations1984)[J].Pure&
AppliedChemistry,1985,57(4):603-619.
[13]CORREKSL,VALSAMIJONESE,HOBBSP,orusrecoveryfromwastewater
bystruvitecrystallization:areview[J].CriticalReviewsinEnvironmentalScience&
Technology,2009,39(6):433-477.
[14]XUK,LINF,DOUX,ryofammoniumandphosphatefromurineasvalue-
addedfertilizerusingwoodwastebiocharloadedwithmagnesiumoxides[J].Journalof
CleanerProduction,2018,187:205-214.
[15]TANSELB,LUNNG,teformationanddecompositioncharacteristics
forammoniaandphosphorusrecovery:areviewofmagnesium-ammonia-phosphate
interactions[J].Chemosphere,2018,194:504-514.
[16]CHOUYYOKW,WIACEKRJ,PATTAMAKOMSANK,ateremovalbyanion
bindingonfunctionalizednanoporoussorbents[J].EnvironmentalScience&Technology,
2010,44(8):3073-3078.
[17]童潜明.开发湖南优势矿产资源海泡石用于BB肥生产[J].磷肥与复肥,2005,20(4):20-22.
本文发布于:2022-12-07 17:12:27,感谢您对本站的认可!
本文链接:http://www.wtabcd.cn/fanwen/fan/88/60815.html
版权声明:本站内容均来自互联网,仅供演示用,请勿用于商业和其他非法用途。如果侵犯了您的权益请与我们联系,我们将在24小时内删除。
留言与评论(共有 0 条评论) |