一种耐候性水性环氧树脂及其制备方法与应用与流程
1.5)。
17.更加优选地，所述丙烯酸单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟乙酯，重量比为1：1.25。
18.在一些实施方式中，所述原料还包括0.5-3％的氧化石墨烯浆液。
19.优选地，所述氧化石墨烯浆液的制备方法包括以下步骤：
20.(1)将氧化石墨烯与水以8：92的重量比加入到容器中混合均匀，得到混合物；
21.(2)将步骤(1)得到的混合物使用高压均质机进行乳化，得到粘度大于1000mpa.s的氧化石墨烯浆液。
22.所述氧化石墨烯的厚度为0.5-2nm，单层片径为0.1-15μm。
23.优选地，所述氧化石墨烯的厚度为1nm，单层片径为0.2-10μm。
24.在一些实施方式中，所述催化剂包括四丁基溴化铵。
25.在一些实施方式中，所述引发剂包括过氧化物，优选为过氧化苯甲酰。
26.在一些实施方式中，所述溶剂包括丙二醇丁醚、正丁醇、丙酮中的一种或多种。
27.优选地，所述溶剂包括丙二醇丁醚、正丁醇、丙酮的混合，重量比为1：(0.8-1.2)：(0.4-0.8)。
28.更加优选地，所述溶剂包括丙二醇丁醚、正丁醇、丙酮的混合，重量比为1：1：0.6。
29.在一些实施方式中，所述中和剂包括n,n-二甲基乙醇胺。
30.目前市面上的一些环氧树脂耐候性较差，在固化后容易出现发脆、开裂的现象，申请人通过大量的研究后发现采用特定的不饱和脂肪酸，尤其是不饱和脂肪酸包括重量比为(0.3-0.6)：1的脱水蓖麻油酸和亚麻酸的混合物，能够改善环氧树脂的耐候性和固化成膜后的韧性，申请人认为可能的原因在于特定的不饱和脂肪酸分子能够与环氧树脂产生酯化反应，且将双键引入到环氧树脂分子中，提高了聚合物的交联度，且加入的氧化石墨烯浆液能够分散到交联体系中，进一步改善了其拉伸性能，此外还使得所制备的环氧树脂在室温条件下漆膜固化的速度，然而申请人在研究的过程中发现脱水蓖麻油酸可能会形成爬杆现象，而产生凝胶，申请人通过控制特定的制备步骤和工艺条件的选择而避免了凝胶的产生，申请人认为可能的原因是由于在本技术的条件下能够使得体系的粘度适宜，反应速度温和，从而不会造成爬杆现象，也进一步提高了所制备环氧树脂的储存稳定性，此外申请人还发现本体系中采用的溶剂也能进一步提升所制备的环氧树脂的储存稳定性，可能是由于赋予体系适宜的粘度，而使得后期加水乳化的过程中可以很好的分散，而不会形成凝胶。
31.本发明的第二方面提供了一种耐候性水性环氧树脂的制备方法，至少包括以下步骤：
32.(1)将环氧树脂、不饱和脂肪酸和催化剂在110-130℃下搅拌反应，得到环氧酯化合物；
33.(2)将环氧酯化合物、溶剂加入到反应器中并降温至100-105℃，同时将丙烯酸酯单体与引发剂均匀混合后滴加到反应器中，然后加热至110-120℃后降温至40-50℃，接着在体系中滴加中和剂后反应0.3-0.7h，得到中间产物；
34.(3)将中间产物倒入烧杯中，在50-60℃的条件下以1800-2500r/min的转速下慢速滴加去离子水乳化，即得。
35.优选地，所述耐候性水性环氧树脂的制备方法，至少包括以下步骤：
36.(1)将环氧树脂、不饱和脂肪酸和催化剂在122℃下搅拌反应，得到环氧酯化合物；
37.(2)将环氧酯化合物、溶剂加入到反应器中并降温至103℃，同时将丙烯酸酯单体与引发剂均匀混合后滴加到反应器中，然后加热至115℃后加入氧化石墨烯浆液混合均匀后降温至46℃，接着在体系中滴加中和剂后反应0.5h，得到中间产物；
38.(3)将中间产物倒入烧杯中，在55℃的条件下以2200r/min的转速下慢速滴加去离子水乳化，即得。
39.本发明的第三个方面提供了一种耐候性水性环氧树脂在制备环氧树脂漆、涂料、胶粘剂中的应用。
40.有益效果：
41.(1)本发明采用特定的不饱和脂肪酸，尤其是不饱和脂肪酸包括重量比为(0.3-0.6)：1的脱水蓖麻油酸和亚麻酸的混合物，能够改善环氧树脂的耐候性和固化成膜后的韧性；
42.(2)本发明加入的氧化石墨烯浆液能够分散到交联体系中，进一步改善了其力学性能，此外还使得所制备的环氧树脂在室温条件下漆膜固化的速度；
43.(3)本技术通过控制特定的制备步骤和工艺条件的选择而避免了凝胶的产生，同时结合本体系中采用的溶剂产生很好的协同作用，也能进一步提升所制备的环氧树脂的储存稳定性。
具体实施方式
44.实施例1
45.本实施例一方面提供了一种耐候性水性环氧树脂，按照重量百分比计，包括环氧树脂18％、不饱和脂肪酸3％、催化剂0.3％、丙烯酸酯单体22.5％、引发剂1％、溶剂20％、中和剂3％、氧化石墨烯浆液1.8％、余量为水。
46.所述不饱和脂肪酸包括脱水蓖麻油酸和亚麻酸的混合物，重量比为0.45：1。
47.所述脱水蓖麻油酸的皂化值为199～204mgkg/g，购自武汉康琼生物医药科技有限公司。
48.所述环氧树脂购自深圳市吉田化工有限公司，型号为6101，所述环氧树脂的环氧值为0.41-0.47eq/100g，在25℃的粘度为20000-40000mpa.s。
49.所述丙烯酸单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟乙酯，重量比为1：1.25。
50.所述氧化石墨烯浆液的制备方法包括以下步骤：
51.(1)将氧化石墨烯与水以8：92的重量比加入到容器中混合均匀，得到混合物；
52.(2)将步骤(1)得到的混合物使用高压均质机进行乳化，得到粘度为1200mpa.s的氧化石墨烯浆液。
53.所述氧化石墨烯的厚度为1nm，单层片径为0.2-10μm，购自上海卜微应用材料技术有限公司。
54.所述催化剂为四丁基溴化铵。
55.所述引发剂为过氧化苯甲酰。
56.所述溶剂包括丙二醇丁醚、正丁醇、丙酮的混合，重量比为1：1：0.6。
57.所述中和剂为n,n-二甲基乙醇胺。
58.本实施例的另一方面提供了一种耐候性水性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
59.(1)将环氧树脂、不饱和脂肪酸和催化剂在122℃下搅拌反应，得到环氧酯化合物；
60.(2)将环氧酯化合物、溶剂加入到反应器中并降温至103℃，同时将丙烯酸酯单体与引发剂均匀混合后滴加到反应器中，然后加热至115℃后加入氧化石墨烯浆液混合均匀后降温至46℃，接着在体系中滴加中和剂后反应0.5h，得到中间产物；
61.(3)将中间产物倒入烧杯中，在55℃的条件下以2200r/min的转速下慢速滴加去离子水乳化，即得。
62.实施例2
63.本实施例一方面提供了一种耐候性水性环氧树脂，按照重量百分比计，包括环氧树脂15％、不饱和脂肪酸1％、催化剂0.1％、丙烯酸酯单体20％、引发剂0.1％、溶剂15％、中和剂1％、氧化石墨烯浆液0.5％、余量为水。
64.所述不饱和脂肪酸包括脱水蓖麻油酸和亚麻酸的混合物，重量比为0.3：1。
65.所述脱水蓖麻油酸的皂化值为199～204mgkg/g，购自武汉康琼生物医药科技有限公司。
66.所述环氧树脂购自深圳市吉田化工有限公司，型号为6101，所述环氧树脂的环氧值为0.41-0.47eq/100g，在25℃的粘度为20000-40000mpa.s。
67.所述丙烯酸单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟乙酯，重量比为1：1。
68.所述氧化石墨烯浆液的制备方法包括以下步骤：
69.(1)将氧化石墨烯与水以8：92的重量比加入到容器中混合均匀，得到混合物；
70.(2)将步骤(1)得到的混合物使用高压均质机进行乳化，得到粘度为1200mpa.s的氧化石墨烯浆液。
71.所述氧化石墨烯的厚度为1nm，单层片径为0.2-10μm，购自上海卜微应用材料技术有限公司。
72.所述催化剂为四丁基溴化铵。
73.所述引发剂为过氧化苯甲酰。
74.所述溶剂包括丙二醇丁醚、正丁醇、丙酮的混合，重量比为1：0.8：0.4。
75.所述中和剂为n,n-二甲基乙醇胺。
76.本实施例的另一方面提供了一种耐候性水性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
77.(1)将环氧树脂、不饱和脂肪酸和催化剂在110℃下搅拌反应，得到环氧酯化合物；
78.(2)将环氧酯化合物、溶剂加入到反应器中并降温至100℃，同时将丙烯酸酯单体与引发剂均匀混合后滴加到反应器中，然后加热至110℃后加入氧化石墨烯浆液混合均匀后降温至40℃，接着在体系中滴加中和剂后反应0.3h，得到中间产物；
79.(3)将中间产物倒入烧杯中，在50℃的条件下以1800r/min的转速下慢速滴加去离子水乳化，即得。
80.实施例3
81.本实施例一方面提供了一种耐候性水性环氧树脂，按照重量百分比计，包括环氧树脂20％、不饱和脂肪酸5％、催化剂0.5％、丙烯酸酯单体25％、引发剂2％、溶剂25％、中和
剂5％、氧化石墨烯浆液3％、余量为水。
82.所述不饱和脂肪酸包括脱水蓖麻油酸和亚麻酸的混合物，重量比为0.6：1。
83.所述脱水蓖麻油酸的皂化值为199～204mgkg/g，购自武汉康琼生物医药科技有限公司。
84.所述环氧树脂购自深圳市吉田化工有限公司，型号为6101，所述环氧树脂的环氧值为0.41-0.47eq/100g，在25℃的粘度为20000-40000mpa.s。
85.所述丙烯酸单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟乙酯，重量比为1：1.5。
86.所述氧化石墨烯浆液的制备方法包括以下步骤：
87.(3)将氧化石墨烯与水以8：92的重量比加入到容器中混合均匀，得到混合物；
88.(4)将步骤(1)得到的混合物使用高压均质机进行乳化，得到粘度为1200mpa.s的氧化石墨烯浆液。
89.所述氧化石墨烯的厚度为1nm，单层片径为0.2-10μm，购自上海卜微应用材料技术有限公司。
90.所述催化剂为四丁基溴化铵。
91.所述引发剂为过氧化苯甲酰。
92.所述溶剂包括丙二醇丁醚、正丁醇、丙酮的混合，重量比为1：1.2：0.8。
93.所述中和剂为n,n-二甲基乙醇胺。
94.本实施例的另一方面提供了一种耐候性水性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
95.(1)将环氧树脂、不饱和脂肪酸和催化剂在130℃下搅拌反应，得到环氧酯化合物；
96.(2)将环氧酯化合物、溶剂加入到反应器中并降温至105℃，同时将丙烯酸酯单体与引发剂均匀混合后滴加到反应器中，然后加热至120℃后加入氧化石墨烯浆液混合均匀后降温至50℃，接着在体系中滴加中和剂后反应0.7h，得到中间产物；
97.(3)将中间产物倒入烧杯中，在60℃的条件下以2500r/min的转速下慢速滴加去离子水乳化，即得。
98.实施例4
99.本实施例提供了一种耐候性水性环氧树脂及其制备方法，具体实施方式同实施例1，其区别在于所述不饱和脂肪酸不包括脱水蓖麻油酸。
100.实施例5
101.本实施例提供了一种耐候性水性环氧树脂及其制备方法，具体实施方式同实施例1，其区别在于所述溶剂不包括丙二醇丁醚。
102.性能测试
103.1.储存稳定性
104.将制备的耐候性环氧树脂在室温下存放6个月，观察是否出现沉淀、分层或凝胶的现象，其中无明显沉淀、分层和凝胶现象的记为a，有少许沉淀、分层或凝胶现象的记为b，有明显沉淀、分层或凝胶现象的记为c，将结果记录在表1。
105.表1
106.编号储存稳定性实施例1a
实施例2a实施例3a实施例4b实施例5b
技术特征：
1.一种耐候性水性环氧树脂，其特征在于，按照重量百分比计，包括环氧树脂15-20％、不饱和脂肪酸1-5％、催化剂0.1-0.5％、丙烯酸酯单体20-25％、引发剂0.1-2％、溶剂15-25％、中和剂1-5％，余量为水。2.根据权利要求1所述的一种耐候性水性环氧树脂，其特征在于，所述不饱和脂肪酸包括脱水蓖麻油酸、亚麻酸、油酸中的一种或多种。3.根据权利要求2所述的一种耐候性水性环氧树脂，其特征在于，所述不饱和脂肪酸包括脱水蓖麻油酸和亚麻酸的混合物，重量比为(0.3-0.6)：1。4.根据权利要求3所述的一种耐候性水性环氧树脂，其特征在于，所述脱水蓖麻油酸的皂化值为195～210mgkg/g。5.根据权利要求1-4任一项所述的一种耐候性水性环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂的环氧值为0.4-0.5eq/100g，在25℃的粘度为10000-50000mpa.s。6.根据权利要求5所述的一种耐候性水性环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂与丙烯酸酯单体的重量比(0.6-1)。7.根据权利要求1所述的一种耐候性水性环氧树脂，其特征在于，所述丙烯酸单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸中的一种或多种。8.根据权利要求1所述的一种耐候性水性环氧树脂，其特征在于，所述溶剂包括丙二醇丁醚、正丁醇、丙酮中的一种或多种。9.一种根据权利要求1-8任一项所述的耐候性水性环氧树脂的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：(1)将环氧树脂、不饱和脂肪酸和催化剂在110-130℃下搅拌反应，得到环氧酯化合物；(2)将环氧酯化合物、溶剂加入到反应器中并降温至100-105℃，同时将丙烯酸酯单体与引发剂均匀混合后滴加到反应器中，然后加热至110-120℃后降温至40-50℃，接着在体系中滴加中和剂后反应0.3-0.7h，得到中间产物；(3)将中间产物倒入烧杯中，在50-60℃的条件下以1800-2500r/min的转速下慢速滴加去离子水乳化，即得。10.一种根据权利要求1-8任一项所述的耐候性水性环氧树脂在制备环氧树脂漆、涂料、胶粘剂中的应用。
技术总结
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种耐候性水性环氧树脂及其制备方法与应用，按照重量百分比计，包括环氧树脂15-20％、不饱和脂肪酸1-5％、催化剂0.1-0.5％、丙烯酸酯单体20-25％、引发剂0.1-2％、溶剂15-25％、中和剂1-5％，余量为水。本发明通过特定的成分配比和制备步骤得到的环氧树脂具有优异的耐候性和柔韧性，此外储存稳定性较佳，可在室温条件下长期稳定储存。期稳定储存。
