一种双组分水性氯丁喷胶及其制备方法与流程
30：20-40：150-200：0.1-0.5，以甲醇为溶剂，通过乙酰氨基丙烯酸钠在相转移催化剂苄基三甲基溴化铵的作用下，与环氧氯丙烷发生亲核取代反应生成中间体1，中间体1的结构式如下：
[0015][0016]
步骤13、将中间体1、thf、三氟甲磺酸镁加入反应瓶中，超声分散，滴加苯胺，滴加结束后，升温至60-70℃，反应2-3h，利用柱谱分离得到中间体2；
[0017]
其中，中间体1、thf、三氟甲磺酸镁和苯胺的质量比为10-30：150-250：2-6：6-10，以thf为溶剂，三氟甲磺酸镁为碱金属催化剂，通过亲核加成反应使得环氧基发生开环反应，得到中间体2，其结构式如下：
[0018][0019]
步骤14、将中间体2加入反应瓶中，滴加过氧化苯甲酰，机械搅拌均匀，得到混合液a；
[0020]
其中，混合液a为中间体2和过氧化苯甲酰按照质量比100-300：0.01-0.03混合而成；
[0021]
步骤15、将氯丁胶乳和环己烷加入反应瓶中超声分散，滴加混合液a，滴加结束后，升温至45-55℃，搅拌反应3-4h，旋转蒸发、真空干燥，得到改性氯丁胶乳。
[0022]
其中，氯丁胶乳、环己烷和混合液a的质量比为30-60：200-600：100-200，以中间体2为接枝单体，过氧化苯甲酰为引发剂，通过自由基反应使中间体2接枝到氯丁胶乳中，得到改性氯丁胶乳。
[0023]
作为本发明进一步的方案：所述双组分水性氯丁喷胶的制备方法，包括以下步骤：
[0024]
步骤21、将去离子水和kh-450加入到三口烧瓶中，在室温下机械搅拌0.5-1h，得到混合液b；
[0025]
步骤22、将改性氯丁胶乳和苯丙乳液加入到三口烧瓶中,室温下机械搅拌1-2h，滴加混合液b，滴加结束后，室温下机械搅拌2-3h，得到复合乳液；
[0026]
其中，改性氯丁胶乳为主要成分，通过加入苯丙乳液和kh-450作为功能助剂，在去离子水的分散作用下，制备出具有初始粘度高的水性复合乳液。
[0027]
苯丙乳液具有较高的初始粘度，并且在搅拌过程中其与改性氯丁胶乳能够充分混合，改善了改性氯丁胶乳的初始粘度，同时，kh-450中的硅氧烷基团易水解为强极性的硅醇，它可以进一步缩合将改性氯丁胶乳的分子链交联成网状结构，进而提高了复合乳液的稳定性。
[0028]
步骤23、将复合乳液、sd1688水性抗氧剂乳液和水性松香树脂105加入到三口烧瓶中，室温下机械搅拌1-2h，再加入低分子量聚酰胺固化剂，室温下继续搅拌1-2h,得到双组
分水性氯丁喷胶。
[0029]
其中，以低分子量聚酰胺为固化剂，水性复合乳液与低分子量聚酰胺发生固化反应得到双组分水性氯丁喷胶。
[0030]
水性复合乳液在双组分水性氯丁喷胶中占大部分，并且其主要影响着氯丁喷胶的初始粘度和稳定性，通过在水性复合乳液中接枝有亲水性的酰胺基和羟基和疏水性的烷基、苯基和羧酸酯等基团，它们协同作用形成类非离子表面活性剂，降低了氯丁喷胶的表面张力，提高了氯丁喷胶的稳定性。
[0031]
以复合乳液为主剂，低分子量聚酰胺为固化剂，通过机械搅拌，使得复合乳液和低分子量聚酰胺固化剂充分接触，复合乳液会产生瞬间破乳现象，形成具有粘合力的双组分水性氯丁喷胶；同时，低分子量聚酰胺固化剂分子链中含有多个n-h键，受相邻酰基的影响，n-h键的极性增大，反应中容易发生断裂，它能与复合乳液中的活性氯原子和羰基发生交联反应，生成羧酸铵盐，进一步提高了氯丁喷胶的初始粘度和稳定性。
[0032]
进一步地，所述低分子量聚酰胺固化剂为聚酰胺固化剂650和聚酰胺固化剂651中的任一种。
[0033]
本发明的有益效果：
[0034]
(1)相对于现有技术，本技术制备的双组分氯丁喷胶粘接性能和稳定性上都有了很大的提高，具体表现在：室温下自然晾置30min的初粘剥离强度从0.4-0.6kn/m提升至1.4-1.6kn/m，室温下自然晾置48h的终粘剥离强度从1.3-1.6kn/m提升至3.2-3.5kn/m,样品在室温(25℃，50％湿度)放置24h从产生沉淀/凝胶的状态改善至无沉淀/凝胶生成的状态；
[0035]
(2)通过共聚反应将中间体2接枝在双组分氯丁喷胶主要成分氯丁胶乳上，导致氯丁胶乳结构不对称，而结构不对称又将使氯丁胶乳的极性增强，对于强极性的材料有着较好的粘性，同时，中间体2中具有亲水性的酰胺基和羟基以及疏水性的烷基、苯基和羧酸酯基，它们协同作用，具有类非离子表面活性剂的性质，通过在双组分氯丁喷胶中接枝有类非离子表面活性剂结构，降低氯丁喷胶的表面张力，提高了氯丁喷胶的稳定性，其中，酰胺基通过其自身分子间的氢键和偶极矩的相互作用，增强了氯丁喷胶的初粘性和稳定性，同时，连接有羟甲基的苯胺基具有一定的碱性，它能够与氯丁胶乳中的活性氯原子发生反应生成烯丙基苯胺类化合物，该化合物中含有双键的烯丙基与苯环形成共轭双键，降低了氯丁喷胶的表面能，进一步增强了氯丁喷胶的稳定性；
[0036]
(3)低分子量聚酰胺固化剂分子链中含有多个n-h键，受相邻酰基的影响，n-h键的极性增大，反应中容易发生断裂，而复合乳液中的氯原子具有很强的反应活性，两者能够在常温下发生反应，将含有双键的烯丙基引入氯丁喷胶中，降低了氯丁喷胶的表面能，提高了氯丁喷胶的初粘性和稳定性，同时，具有强活性的n-h键还能与复合乳液中的羰基发生交联反应，生成羧酸铵盐，进一步提高了氯丁喷胶的稳定性。
具体实施方式
[0037]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都
属于本发明保护的范围。
[0038]
实施例1
[0039]
改性氯丁胶乳的制备方法包括以下步骤：
[0040]
步骤11、将10g乙酰氨基丙烯酸和17ml甲苯加入到反应瓶中，机械搅拌均匀，利用恒压滴定器向反应瓶中缓慢滴加10g 1.5mol/l氢氧化钠水溶液，在45℃下继续搅拌反应2h，减压脱水干燥，得到乙酰氨基丙烯酸钠；
[0041]
步骤12、将10g乙酰氨基丙烯酸钠、17ml环氧氯丙烷和19ml甲醇加入反应瓶中，利用胶头滴管滴加n，n-二甲基苯胺调节ph至7.5，机械搅拌均匀，利用恒压滴定器向反应瓶中滴加0.1ml苄基三甲基溴化铵，升温至90℃，搅拌反应1h，旋转蒸发、真空干燥，得到中间体1；
[0042]
步骤13、将10g中间体1、56ml thf和2g三氟甲磺酸镁加入反应瓶中，超声分散，利用恒压滴定器滴加6ml苯胺，滴加结束后，升温至60℃，反应2h，利用柱谱分离得到中间体2；
[0043]
步骤14、将中间体2加入反应瓶中，滴加过氧化苯甲酰，机械搅拌均匀，得到混合液a，其中，混合液a为中间体2和过氧化苯甲酰按照质量比为100：0.1混合而成；
[0044]
步骤15、将10ml氯丁胶乳和63ml环己烷加入反应瓶中，超声分散，滴加26ml混合液a，升温至45℃，搅拌反应3h，旋转蒸发、真空干燥，得到改性氯丁胶乳。
[0045]
实施例2
[0046]
改性氯丁胶乳的制备方法包括以下步骤：
[0047]
步骤11、将20g乙酰氨基丙烯酸和20ml甲苯加入到反应瓶中，机械搅拌均匀，利用恒压滴定器向反应瓶中缓慢滴加20g 1.5mol/l氢氧化钠水溶液，在50℃下继续搅拌反应2.5h，减压脱水干燥，得到乙酰氨基丙烯酸钠；
[0048]
步骤12、将20g乙酰氨基丙烯钠、25ml环氧氯丙烷和22ml甲醇加入反应瓶中，利用胶头滴管b滴加n，n-二甲基苯胺调节ph至7.5-8.5，机械搅拌均匀，利用恒压滴定器向反应瓶中滴加0.3ml苄基三甲基溴化铵，升温至95℃，搅拌反应1.5h，旋转蒸发、真空干燥，得到中间体1；
[0049]
步骤13、将20g中间体1、73ml thf和4g三氟甲磺酸镁加入反应瓶中，超声分散，利用恒压滴定器滴加8ml苯胺，滴加结束后，升温至65℃，反应2.5h，利用柱谱分离得到中间体2；
[0050]
步骤14、将中间体2加入反应瓶中，滴加过氧化苯甲酰，机械搅拌均匀，得到混合液a，其中，混合液a为中间体2和过氧化苯甲酰按照质量比为200：0.02混合而成；
[0051]
步骤15、将20ml氯丁胶乳和82ml环己烷加入反应瓶中，超声分散，滴加35ml混合液a，滴加结束后，升温至50℃，搅拌反应3.5h，旋转蒸发、真空干燥，得到改性氯丁胶乳。
[0052]
实施例3
[0053]
改性氯丁胶乳的制备方法包括以下步骤：
[0054]
步骤11、将30g乙酰氨基丙烯酸和23ml甲苯加入到反应瓶中，机械搅拌均匀，利用恒压滴定器向反应瓶中缓慢滴加30g 1.5mol/l氢氧化钠水溶液，在55℃下继续搅拌反应3h，减压脱水干燥，得到乙酰氨基丙烯酸钠；
[0055]
步骤12、将30g乙酰氨基丙烯钠、34ml环氧氯丙烷和253ml甲醇加入反应瓶中，利用
胶头滴管滴加n，n-二甲基苯胺调节ph至7.5-8.5，机械搅拌均匀，利用恒压滴定器向反应瓶中滴加0.5ml苄基三甲基溴化铵，升温至100℃，搅拌反应2h，旋转蒸发、真空干燥，得到中间体1；
[0056]
步骤13、将30g中间体1、90ml thf、6g三氟甲磺酸镁加入反应瓶中，超声分散，利用恒压滴定器滴加10ml苯胺，滴加结束后，升温至70℃，反应3h，利用柱谱分离得到中间体2；
[0057]
步骤14、将中间体2加入反应瓶中，滴加过氧化苯甲酰，机械搅拌均匀，得到混合液a，其中，混合液a为中间体2和过氧化苯甲酰按照质量比为300：0.03混合而成；
[0058]
步骤15、将30ml氯丁胶乳、101ml环己烷加入反应瓶中，超声分散，滴加43ml混合液a，升温至55℃，搅拌反应4h，旋转蒸发、真空干燥，得到改性氯丁胶乳。
[0059]
实施例4
[0060]
一种双组分水性氯丁喷胶的制备方法，包括以下步骤：
[0061]
步骤21、将10.8ml去离子水和5ml kh-450加入到三口烧瓶中，在室温下机械搅拌0.5h,得到混合液b；
[0062]
步骤22、将10ml实施例1方法制备的改性氯丁胶乳和3.5ml苯丙乳液加入到三口烧瓶中，室温下机械搅拌1h,滴加15.8ml混合液b，滴加结束后，室温下机械搅拌2h，得到复合乳液；
[0063]
步骤23、将10ml复合乳液、0.4ml sd1688水性抗氧剂乳液和4.5ml水性松香树脂105加入到三口烧瓶中，室温下机械搅拌1h，再加入0.025ml聚酰胺固化剂650，室温下继续搅拌1h，得到双组分水性氯丁喷胶。
[0064]
实施例5
[0065]
一种双组分水性氯丁喷胶的制备方法，包括以下步骤：
[0066]
步骤21、将15.3ml和6.1ml kh-450加入到三口烧瓶中，在室温下机械搅拌0.75h，得到混合液b；
[0067]
步骤22、将15ml实施例2方法制备的改性氯丁胶乳和4ml苯丙乳液加入到三口烧瓶中，室温下机械搅拌1.5h,滴加21.4ml混合液b,滴加结束后，室温下机械搅拌2.5h，得到复合乳液；
[0068]
步骤23、将15ml复合乳液、0.6ml sd1688水性抗氧剂乳液和6ml水性松香树脂105加入到三口烧瓶中，室温下机械搅拌1.5h，再加入0.05ml聚酰胺固化剂651，室温下继续搅拌1.5h，加入到三口烧瓶中，室温下机械搅拌1h，得到双组分水性氯丁喷胶。
[0069]
实施例6
[0070]
一种双组分水性氯丁喷胶的制备方法，包括以下步骤：
[0071]
步骤21、将20.3ml去离子水和7.5ml kh-450加入到三口烧瓶中，在室温下机械搅拌1h，得到混合液b；
[0072]
步骤22、将20ml实施例3方法制备的改性氯丁胶乳和4.6ml苯丙乳液加入到三口烧瓶中，室温下机械搅拌2h,滴加27.8ml混合液b，室温下机械搅拌3h,得到复合乳液；
[0073]
步骤23、将20ml复合乳液、0.6ml sd1688水性抗氧剂乳液和6.8ml水性松香树脂105加入到三口烧瓶中，室温下机械搅拌2h，再加入0.075ml聚酰胺固化剂650，室温下继续搅拌2h，得到双组分水性氯丁喷胶。
[0074]
对比例1
[0075]
将10ml氯丁胶乳和63ml环己烷加入反应瓶中，超声分散，滴加26ml混合液a，升温至45℃，搅拌反应3h，旋转蒸发、真空干燥，得到甲基丙烯酸甲酯改性氯丁胶乳，其中，混合液a为甲基丙烯酸甲酯和过氧化苯甲酰按照质量比为100：0.1混合而成。
[0076]
对比例2
[0077]
将实施例2中混合液a为中间体2和过氧化苯甲酰按照质量比为200：0.02混合而成替换成混合液a为中间体1和过氧化苯甲酰按照质量比为200：0.02混合而成。
[0078]
对比例3
[0079]
将实施例4中制备的改性氯丁胶乳替换成对比例1中制备的甲基丙烯酸甲酯改性氯丁胶乳，其余制备方法与实施例4一致。
[0080]
对比例4
[0081]
将实施例5制备的改性氯丁胶乳替换成对比例2中制备的改性氯丁胶乳，其余制备方法与实施例5一致。
[0082]
性能测试
[0083]
粘接性能测试
[0084]
对铝合金(ly12-cz)试片表面处理后，在粘接面上分别用喷将胶水喷涂均匀，胶水用量3g
±
0.5g，喷涂均匀后晾置5min，对准粘接位置进行粘合。在粘接部位施压0.4mpa压力，时间5min。卸压后，将试件自然晾置30min和48h，按gb/t2790-1995分别测试实施例4-6和对比例3-4的初粘剥离强度和终粘剥离强度σ(kn/m)。其结果如表1所示。
[0085]
稳定性能测试
[0086]
在500ml的聚乙烯瓶中分别装满实施例4-6和对比例3-4制备的样品，盖上盖，于室温(25℃，50％湿度)放置。通过目视法观察样品在24h内试样是否有沉淀或凝胶生成情况，判定样品的稳定性。其结果如表1所示。
[0087]
表1
[0088][0089][0090]
由表1所示，实施例4-6制备的双组分水性氯丁喷胶的初粘剥离强度为1.4-1.6(kn/m)，终粘剥离强度为3.2-3.5(kn/m)，而对比例3-4的初粘剥离强度为0.4-0.6(kn/m)，终粘剥离强度为1.3-1.6(kn/m)，同时，通过观察样品在室温(25℃，50％湿度)24h内的状态变化情况，发现实施例4-6均无沉淀或凝胶生成，而对比例3产生沉淀，对比例4产生凝胶。上
述数据表明，实施例4-6制备的双组分水性氯丁喷胶具有更加优异的初粘强度和更加稳定的粘接性能。
[0091]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0092]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
[0093]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0094]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
技术特征：
1.一种双组分水性氯丁喷胶，其特征在于，包括以下重量份原料：100-150份改性氯丁胶乳、100-150份去离子水、45-55份kh-450、30-40份苯丙乳液、4-8份sd1688水性抗氧剂乳液、45-55份水性松香树脂105和0.2-0.6份低分子量聚酰胺固化剂；所述改性氯丁胶乳的制备方法包括以下步骤：步骤11、将乙酰氨基丙烯酸、甲苯加入到反应瓶中，机械搅拌均匀，滴加浓度1.5mol/l的氢氧化钠水溶液，在45-55℃下继续搅拌反应2-3h，减压脱水干燥，得到乙酰氨基丙烯酸钠；步骤12、将乙酰氨基丙烯酸钠、环氧氯丙烷和甲醇加入反应瓶中，滴加n，n-二甲基苯胺调节ph至7.5-8.5，机械搅拌均匀，滴加苄基三甲基溴化铵，在90-100℃下搅拌反应，旋转蒸发、真空干燥，得到中间体1；步骤13、将中间体1、thf、三氟甲磺酸镁加入反应瓶中，超声分散，滴加苯胺，滴加结束后，升温至60-70℃，反应2-3h，得到中间体2；步骤14、将中间体2加入反应瓶中，滴加过氧化苯甲酰，机械搅拌均匀，得到混合液a；步骤15、将氯丁胶乳、环己烷加入反应瓶中，超声分散，滴加混合液a,升温至45-55℃，搅拌反应3-4h，旋转蒸发、真空干燥，得到改性氯丁胶乳。2.根据权利要求1所述的一种双组分水性氯丁喷胶，其特征在于：所述低分子量聚酰胺固化剂为聚酰胺固化剂650和聚酰胺固化剂651中的任一种。3.根据权利要求1所述的一种双组分水性氯丁喷胶，其特征在于：乙酰氨基丙烯酸、甲苯和氢氧化钠水溶液的质量比为10-30：150-200:10-30。4.根据权利要求1所述的一种双组分水性氯丁喷胶，其特征在于：乙酰氨基丙烯酸钠、环氧氯丙烷、甲醇和苄基三甲基溴化铵的质量比为10-30：20-40：150-200：0.1-0.5。5.根据权利要求1所述的一种双组分水性氯丁喷胶，其特征在于：中间体1、thf、三氟甲磺酸镁和苯胺的质量比为10-30：50-80：2-6：6-10。6.根据权利要求1所述的一种双组分水性氯丁喷胶，其特征在于：氯丁胶乳、环己烷和混合液a的质量比为30-60：200-600：100-200。7.根据权利要求1所述的一种双组分水性氯丁喷胶，其特征在于：混合液a为中间体2和过氧化苯甲酰按照质量比为100-300：0.01-0.03混合而成。8.根据权利要求1-7任一项所述的一种双组分水性氯丁喷胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤21、将去离子水和kh-450加入到三口烧瓶中，在室温下机械搅拌0.5-1h，得到混合液b；步骤22、将改性氯丁胶乳和苯丙乳液加入到三口烧瓶中,室温下机械搅拌1-2h，滴加混合液b，滴加结束后，室温下机械搅拌2-3h，得到复合乳液；步骤23、将复合乳液、sd1688水性抗氧剂乳液和水性松香树脂105加入到三口烧瓶中，室温下机械搅拌1-2h，再加入低分子量聚酰胺固化剂，室温下继续搅拌1-2h，得到双组分水性氯丁喷胶。
技术总结
本发明涉及一种双组分水性氯丁喷胶及其制备方法，属于喷胶制备技术领域，包括以下重量份原料：100-150份改性氯丁胶乳、100-150份去离子水、45-55份KH-450、30-40份苯丙乳液、4-8份SD1688水性抗氧剂乳液、45-55份水性松香树脂105和0.2-0.6份低分子量聚酰胺固化剂；本发明加入了改性氯丁胶乳，该氯丁胶乳含有亲水性的酰胺基和羟基和疏水性的烷基、苯基和羧酸酯，它们协同作用，提高了氯丁喷胶的稳定性，同时，改性氯丁胶乳中的酰胺基和低分子量聚酰胺固化剂中的-H键均能与改性氯丁胶乳中的活性氯原子发生交联反应，它们共同提高了双组分水性氯丁喷胶初粘强度和稳定性。性氯丁喷胶初粘强度和稳定性。
