一种低阶煤与废塑料协同制氢及各组分高值化利用的方法
1.本发明属于废塑料处理和低阶煤加工技术领域，具体涉及低阶煤与废塑料协同热解制氢与各组分高值化利用的方法。
背景技术：
2.低阶煤占我国煤炭资源储量的40％以上，而低阶煤清洁高效利用是我国洁净煤技术的难点与重点,由于低阶煤热稳定性差、燃点低、反应活性强、易氧化自燃，干燥后易龟裂粉化，使得其加工应用受到一定限制，目前，低阶煤提质加工的主要方式有热解、成型、干燥脱水等，其中，热解作为一种主要的加工方式，倍受关注和重视。传统的热解技术耗能高，效率低，经济性差。低阶煤与废塑料协同热解可大幅度降低能量消耗，提高制氢效率。
3.塑料工业的发展使得塑料取得了极为广泛的应用，为人们带来了很多便利。但是同时也对自然造成了严重的污染。利用热解技术处理废塑料不仅可以有效地缓解环境污染问题，而且还能够从中获取大量的自由基以提供协同热解反应所需的反应物，是一种良好的处理手段。
4.在共热解过程中，首先是塑料中碳氢化合物在热分解过程中产生大量的自由基，如氢自由基和甲基自由基，当自由基链式反应的塑性分解发生在接近煤交联网络分解的早期阶段时，可以促进煤分解的小颗粒物质的挥发，煤的交联网络结构被破坏，形成以碎片自由基形式存在的小分子物质，主要是缺氢的活性部位，由高聚物键断裂产生的自由基参与了煤产生的碎片自由基的反应，从而稳定煤热分解的产物，煤和废塑料协同热解不仅降低了反应级数，而且提高了煤的热解转化率，对低阶煤制氢具有重要意义。
技术实现要素：
5.本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足,提供一种低阶煤与废塑料协同热解制氢与各组分高值化利用的方法。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种协同热解以获得制氢效率最优化的配合方法，包括以下步骤：
7.a.原料预处理作业：
8.对废塑料分类后进行清洗除杂，并破碎至合适粒度；
9.选择低阶煤作为反应原料，首先对煤样进行脱水、脱灰处理后，破碎至合适的粒度；
10.b.物料混合作业：将步骤a处理后的废塑料和低阶煤作为反应原料得到混合物料；
11.c.两段式热解反应，将步骤b的混合物料先在低温200-400℃环境下进行一段热解5-30min，随后将反应物料进行再破碎后混合均匀，增强两种物质的混合均匀度，加强协同效应，随后加入筛选好的催化剂，在400-650℃进行二段热解10-40min，通过热解得到热解气、焦油和半焦三种产物；
12.d.热解气分析与净化作业：对步骤c收集的热解气通过净化除去水分以及其余杂
质分离得到氢气；
13.e.焦油分离与再利用作业：对步骤c热解得到的焦油进行杂质脱除后进行精馏，得到柴油、煤油或航空燃油，对于碳链过长的重油组分返回热解装置进行催化再裂解；
14.f.半焦提质与材料化利用作业：对步骤c热解产生的半焦要经过除杂脱灰后进行材料化应用，作为优质的吸附材料与功能材料。
15.步骤a中，废塑料包括聚乙烯pe、聚丙烯pp、聚对苯二甲酸乙二醇酯pet或高密度聚乙烯hdpe一种或多种，低阶煤包括褐煤、长焰煤或细粒低阶煤泥。
16.步骤a中，处理后的低阶煤水分在20％以下，灰分要求降低到3％以下，避免矿物对热解过程中热解产物产生影响，也保证产生的半焦产品灰分低、品质高。
17.步骤a中，对低阶煤进行脱灰的方法为磨矿、筛分、重选、浮选、酸浸、超声中的一种方式或几种方式的组合。
18.步骤a中，废塑料的破碎粒度要求为20mm以下，避免塑料制品破碎成本高的限制，也为产业化应用提供了技术支持，低阶煤破碎至2mm以下。
19.步骤b中，混合物料中废塑料的质量比10-80％，并保证反应原料中c、h元素总含量大于60-70％；
20.步骤c中，所述催化剂为碱金属、过渡金属、生物质热解半焦、mcm分子筛催化剂、铁基催化剂中的一种或几种的组合；催化剂的用量为反应原料质量的0.5-3％；
21.催化剂的筛选依据为：选定能够代表低阶煤与塑料分子结构的模型化合物，比如苯甲酸、甲苯、异山梨醇等，通过选定的催化剂对模型化合物c-c、c-h活化断裂进行热解，并根据氢气气体产率验证催化剂的性能进而筛选几组合适的催化剂种类；
22.步骤c中，所述热解的反应装置对物料的粒径要求应小于30mm。
23.本发明的有益效果为：
24.以废塑料为原料热解，热解气组分可分离产生氢气进行产业利用，废塑料热解的液相部分可以用作柴油、煤油、航空燃油，而热解产生的半焦组分可用于制备吸附材料、电极材料、燃料等，整个过程可以实现废塑料梯级开发利用，变废为宝。
25.通过废塑料种类、热解条件、催化剂种类等因素的选择可以定向生成大量热解气，生成供氢物质与低阶煤发生协同作用。基于c-h、c-c键活化与断裂过程优化选择了以生物质半焦、碱金属为核心的催化剂体系，制备成本低、氢气产率高。
26.低阶煤转化与梯级利用可以实现低品质资源高效利用，废塑料回收与资源化利用可以降低环境污染。本发明通过低阶煤与废塑料协同热解技术可实现制氢与各组分高值化利用，对低阶煤与废塑料清洁利用具有重要意义。
附图说明
27.图1是一种低阶煤与废塑料协同制氢及各组分高值化利用的方法流程图。
具体实施方式
28.下面结合附图和具体实施例对本发明的实施例作进一步说明：
29.实例1：
30.工艺流程如图1所示，
31.收集40g聚乙烯(pe)为原料，清洗干燥后破碎至15mm以下作为原料。
32.选择的煤样为160g长焰煤，灰分35％，破碎至0.5mm以下，通过两段浮选的方法将原煤灰分降低至3％以下，煤样干燥至水分低于5％后作为原料。
33.选定1.6g生物质热解半焦、0.4g k/ca复合的碱金属催化剂。
34.将上述处理后的废塑料和低阶煤作为反应原料得到混合物料，选择n2为保护气，在管式炉中标定并调整n2单位时间的流量，一段热解选定300℃为反应温度，反应10min后停止反应，并将固体混合物料再次破碎至2mm以下后进行强制搅拌搅拌3min，加入上述选定的催化剂，使得煤与塑料再次混合后在500℃下催化热解10min，得到热解气、焦油和半焦三种产物。
35.热解反应发生后产生的固体为半焦，半焦收集后进行工业分析，若灰分低于3％则作为合格的半焦产品进行销售，若灰分大于3％则脱灰至3％以下后作为产品。
36.热解气体轻组分逸出反应器通入管路时需要对管路进行二次加热至400℃防止小分子重新聚合堵塞管路。轻组分通过冷凝作用实现焦油与气体的分离，焦油除水处理后使用气相谱-质谱联用仪进行成分分析，焦油组分分离后碳链长度低于18的组分精馏提纯后制备工业燃油，碳链长度大于18的重组分再热解进行再裂解。气体使用集气袋收集。气体在进行组分分析时，利用n2总体积检查试验结果的准确性。若检验后试验准确，对气体中h2、ch4定量分析并记录实验结果。
技术特征：
1.一种低阶煤与废塑料协同制氢及各组分高值化利用的方法，其特征在于，包括如下步骤：a.原料预处理作业：对废塑料分类后进行清洗除杂，并破碎至合适粒度；选择低阶煤作为反应原料，首先对煤样进行脱水、脱灰处理后，破碎至合适的粒度；b.物料混合作业：将步骤a处理后的废塑料和低阶煤作为反应原料得到混合物料；c.两段式热解反应，将步骤b的混合物料先在低温200-400℃环境下进行一段热解5-30min，随后将反应物料进行再破碎后混合均匀，增强两种物质的混合均匀度，加强协同效应，随后加入筛选好的催化剂，在400-650℃进行二段热解10-40min，通过热解得到热解气、焦油和半焦三种产物；d.热解气分析与净化作业：对步骤c收集的热解气通过净化除去水分以及其余杂质分离得到氢气；e.焦油分离与再利用作业：对步骤c热解得到的焦油进行杂质脱除后进行精馏，得到柴油、煤油或航空燃油，对于碳链过长的重油组分返回热解装置进行催化再裂解；f.半焦提质与材料化利用作业：对步骤c热解产生的半焦要经过除杂脱灰后进行材料化应用，作为优质的吸附材料与功能材料。2.如权利要求1所述的低阶煤与废塑料协同制氢及各组分高值化利用的方法，其特征在于，步骤a中，废塑料包括聚乙烯pe、聚丙烯pp、聚对苯二甲酸乙二醇酯pet或高密度聚乙烯hdpe一种或多种，低阶煤包括褐煤、长焰煤或细粒低阶煤泥。3.如权利要求1所述的低阶煤与废塑料协同制氢及各组分高值化利用的方法，其特征在于，步骤a中，处理后的低阶煤水分在20％以下，灰分要求降低到3％以下。4.如权利要求1所述的低阶煤与废塑料协同制氢及各组分高值化利用的方法，其特征在于，步骤a中，对低阶煤进行脱灰的方法为磨矿、筛分、重选、浮选、酸浸、超声中的一种方式或几种方式的组合。5.如权利要求1所述的低阶煤与废塑料协同制氢及各组分高值化利用的方法，其特征在于，步骤a中，废塑料的破碎粒度要求为20mm以下，低阶煤破碎至2mm以下。6.如权利要求1所述的低阶煤与废塑料协同制氢及各组分高值化利用的方法，其特征在于，步骤b中，混合物料中废塑料的质量比10-80％，且反应原料中c、h元素总含量大于60-70％。7.如权利要求1所述的低阶煤与废塑料协同制氢及各组分高值化利用的方法，其特征在于，步骤c中，所述催化剂为碱金属、过渡金属、生物质热解半焦、mcm分子筛催化剂、铁基催化剂中的一种或几种的组合；催化剂的用量为反应原料质量的0.5-3％。8.如权利要求1所述的低阶煤与废塑料协同制氢及各组分高值化利用的方法，其特征在于，步骤c中，所述热解的反应装置对物料的粒径要求应小于30mm。
技术总结
本发明属于废塑料处理和低阶煤加工技术领域，公开了一种低阶煤与废塑料协同热解制氢与各组分高值化利用的方法。以低阶煤、废塑料为原料，基于低阶煤/废塑料协同效应最优的物料混合体系在热解装置中定向热解，分为一段热解、加催化剂、二段热解进行高效制氢。本方法利用低阶煤化学反应活性好、塑料H/C比高、煤/塑料混合热解具有协同效应等特点；有助于科学地寻出低阶煤与废塑料协同制氢的最优技术方案，实现低阶煤和废塑料造清洁利用与梯级开发，也能有效减少废塑料带来的环境污染，为制氢产业提供了一种新的技术路径。产生的热解气、焦油、半焦等组分可以通过高值化利用产生显著的经济效益，具有广阔的应用前景。具有广阔的应用前景。具有广阔的应用前景。
