辐射热控光子材料及制备方法与流程
1.本发明涉及功能复合材料技术领域，具体地，涉及一种辐射热控光子材料及制备方法。
背景技术：
2.随着民生发展和人们日益提高的美好生活期望，夏季空间和食物制冷的需求也在不断增长。基于蒸气压缩和流体冷却的传统降温技术需要以大规模化石能源消耗为代价，并造成严重的碳氢化合物、二氧化碳和黑碳排放，是全球气候变暖和城市热岛效应加剧的推手。目前全球估计有36亿个制冷设备处于使用状态，其电力消耗已占全球电力消耗的10～15％。研究表明，1990-2018年空间制冷产生的co2排放量增加了两倍多，达到11.3亿吨。而根据联合国环境规划署和国际能源署共同发布的《制冷系统排放和政策综合报告》，全球气候友好型制冷转型将能够在未来40年避免多达4600亿吨温室气体的排放并确保在本世纪末将全球升温控制在1.5℃以内。因此开发新型冷却系统和发展新型冷却材料是减少碳排放、减轻气候恶化和能源消耗的重大挑战。
3.辐射热控是一种新兴的无需外界能源输入的有效被动冷却手段。辐射换热是热量交换的主要形式之一，常温下物体辐射的能量主要集中在中红外波段，且大气在8-13μm波段的红外透明度高，因此地面上物体辐射的热量可以通过该大气透明窗口几乎无损耗地传递到宇宙空间中。考虑到地表温度和宇宙环境背景温度近300℃的温差，宇宙环境可以看作高效稳定的“冷库”为地表物体降温。为了充分实现这种被动式降温，辐射热控材料在最大程度上降低了太阳光吸收量并提高了中红外波段辐射率，使其能够实现低于周围环境空气温度的自身温度。相较于目前主流的制冷系统和制冷材料，辐射热控材料无需能源消耗且碳排放几乎为零，是一种环保且有很大发展潜力的被动冷却方式。与辐射热控材料相关的文献已有报导，例如中国专利cn112342792 a，名称为：“一种具有被动日间辐射冷却功能和特殊浸润性功能织物表面的构筑方法”，该专利的技术特点为提供具有被动日间辐射热控功能和特殊浸润性功能织物表面的构筑方法，采用浸渍法将钛酸钾晶须和聚二甲基硅氧烷与织物表面的微纳结构相结合，能够实现较高的中红外发射率和良好的超疏水性能。但是该技术制备的材料在可见波段反射率低，辐射热控效果需要进一步改善。再如中国专利cn112460836 a，名称是“被动式辐射冷却复合材料薄膜”，该专利的技术特点是提供了金属结合图案化聚二甲基硅氧烷的辐射热控构型，该材料包括由下至上依次设置的平面金属反射层材质为聚二甲基硅氧烷的红外光发射层，并在红外光发射层上表面设置一维或二维微米尺度的光学微结构单元，能够同时实现可见近红外高反射率和中红外高发射率。但是该技术制备成本较高，其大面积制备工艺性需要进一步提高。有如中国专利cn111455484 a，名称是“一种高掺杂辐射制冷复合纤维及其织物的制备方法”，该技术的特点是使用热拉制法制备混合无机微纳颗粒的聚合物纤维，并可以设计纤维的横截面形状和宏观结构以实现良好的辐射热控性能和力学性能。但是该技术在制备过程中能耗大，对不规则表面的应用性有待改善。目前研究的辐射热控材料几乎都是以薄膜或涂层的形式服役，并依附于现有
的基底。在冷链运输和建筑物应用中，具有复杂形状的块体辐射热控材料更符合实际需求，但是相关研究和制备工艺鲜有报导。
技术实现要素：
4.针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种辐射热控光子材料及制备方法，该辐射热控光子材料在太阳光波段具有高反射率以减少能量吸收，同时在中红外波段具有高辐射率以增强辐射换热效率，实现被动降温效果；同时，该辐射热控光子材料采用3d打印技术制备，能够实现复杂三维形状的程序化构筑，针对不同应用场合与需求实现个性化定制。
5.本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
6.第一方面，本发明涉及一种辐射热控光子材料，由微纳无机颗粒镶嵌于多孔聚合物基体中构成，所述微纳无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锌、氮化硼、氧化钇、氧化钛中的一种或多种，直径为50nm～20μm，所述聚合物为聚氨酯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚已酸内酯中的一种，所述多孔的平均孔径范围为0.5～5μm。
7.本发明所选用的材料在太阳光波段(0.3～2.5μm)具有极低的消光系数，以保证太阳光吸收量最少。聚合物多孔基体具有很强的光散射效率和较低的光子平均传输路径，能够实现非常高的可见近红外反射率。同时，所选用聚合物由于丰富的官能团共振模式在中红外(2.5～20μm)具有多重吸收峰，能够实现较高的中红外发射率。加入微纳无机颗粒可以进一步利用其声子极化共振模提高整体结构的红外发射率，并且保持可见近红外波段的高反射率。所选用的聚合物还可以提供良好的力学性能以实现整个光子结构的自支撑。
8.第二方面，本发明还涉及一种前述的辐射热控光子材料的3d打印制备方法，所述3d打印制备方法包括以下步骤：
9.s1、将聚合物、制孔剂和微纳无机颗粒混合于聚合物溶剂中配置前驱体溶液，用作打印墨水；
10.s2、配置聚合物溶剂和非溶剂的混合溶液，用作凝固浴；
11.s3、将所述打印墨水置于3d打印设备中，利用气压挤出墨水，将针头沉到所述凝固浴液面以下，利用g-code代码控制针头的程序化移动，挤出打印纤维并堆砌为三维打印结构；
12.s4、将所述三维打印结构在所述凝固浴中放置0.5～2h，随后常温干燥得到所述的辐射热控光子材料。
13.作为本发明的一个实施方案，步骤s1中，所述聚合物的质量分数为10％-40％，所述聚合物溶剂是n，n-二甲基甲酰胺、丙酮、二氯甲烷、、乙酰基二甲胺和二甲基亚砜中的一种。聚合物浓度在如上范围内有利于溶液保持较好的粘度，并避免在3d打印过程中的坍塌。
14.作为本发明的一个实施方案，步骤s1中，所述制孔剂的质量分数为1％-10％，所述制孔剂是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、氯化锂、硫酸钠和甲基纤维素中的一种或多种，制孔剂作用是调节基体孔径分布和孔隙率，使多孔基体具有最优的可见近红外反射率。
15.作为本发明的一个实施方案，步骤s1中，所述微纳无机颗粒的质量分数为2％-30％，微纳无机颗粒的质量分数在上述范围内有利于进一步增强辐射热控光子材料的辐射率，同时保证整体结构具有一定的力学强度。
16.作为本发明的一个实施方案，步骤s2中，所述非溶剂是去离子水、乙醇、甲醇和丙醇中的一种或多种，所述凝固浴中聚合物溶剂的体积百分比为0～70％，聚合物溶剂在上述比例范围内有利于改善打印纤维的表面形貌，使三维打印结构中的孔径分布更加均匀。
17.作为本发明的一个实施方案，步骤s3中，3d打印设备的打印喷头的尖端直径为100μm～600μm，打印气压为0.05～0.6mpa，针头运行速率为4～10mm/s。
18.作为本发明的一个实施方案，步骤s3中，所述g-code代码根据所建模型进行编写。
19.本发明的制备工艺原理是，在打印过程中，所述打印纤维中发生聚合物溶剂与非溶剂的相互交换，诱使聚合物发生非溶剂诱导相分离过程，继而形成多孔基体并固化。通过调节所述制孔剂的质量和分子量可以进一步促进聚合物溶剂与非溶剂的交换速率，改善最终的孔形貌。
20.与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
21.1、本发明的辐射热控光子材料具有强可见近红外反射率和强中红外辐射率，350μm厚的单层3d打印结构对日光的平均反射率最高可以达到96.7％，在中红外大气窗口(8～13μm内)的平均辐射率最高可以达到93.8％，能够在1000w/m2的太阳光照下实现最高8℃的降温；
22.2、本发明的辐射热控光子材料突破了现有辐射热控材料单一的二维服役形式，首次实现室温条件下不同定制形状的三维辐射热控材料构筑，使其在冷链运输、建筑和个人电子设备降温等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
24.图1为辐射热控光子材料组成结构示意图；
25.图2为本发明实施例1得到的辐射热控光子材料三维打印结构光学照片；
26.图3为本发明实施例1得到的辐射热控光子材料三维打印纤维的扫面电镜照片；
27.图4为本发明实施例1得到的辐射热控光子材料三维打印纤维的局部放大扫面电镜照片；
28.图5为本发明实施例1得到的辐射热控光子材料在可见近红外波段的光谱反射率；
29.图6为本发明实施例1得到的辐射热控光子材料在大气窗口波段的光谱辐射率。
具体实施方式
30.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术
人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
31.实施例1
32.首先配置打印墨水，将质量分数为20％的聚氨酯，质量分数为4％的聚乙烯醇和质量分数为5％的氧化铝颗粒溶解于n，n-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌4h使溶液混合均匀。所用氧化铝的平均粒径为500nm。配置含有50％n，n-二甲基甲酰胺的凝固浴，非溶剂选择去离子水。将打印墨水装载到一个配有600μm内径针头的塑料料筒中，并将其安装到3d打印机的喷头槽内，用夹具固定好后加载压缩空气准备打印。设置打印气压为0.2mpa，针头的运行速率为6mm/s。在g-code指引下，根据三维模型打印成相应的3d结构。打印结束后，打印结构在凝固浴中静置1h，之后在常温下干燥得到三维辐射热控光子材料结构。制得的辐射热控光子材料组成结构如图1所示，包括多孔聚合物基体1和镶嵌的微纳无机颗粒2。打印得到的结构光学照片如图2所示，从图中可以看出3d打印得到的结构具有不同的形状，说明3d打印法制备的辐射热控光子材料具有高精度定制化的特点。打印纤维的扫描电子显微照片如图3、4所示，由图3、4可知，制备的聚合物微孔排列致密，尺寸均匀，微纳无机颗粒均匀地散布于多孔基体中，没有发生严重的团聚，对力学性能和辐射热控性能的提升具有很大帮助。
33.本实施例制得的辐射热控光子材料在可见近红外的反射率为96.7％，如图5所示，在大气窗口波段的红外发射率为93.8％，如图6所示，可以在日间达到最高8℃的降温。
34.实施例2
35.首先配置打印墨水，将质量分数为20％的聚苯乙烯，质量分数为4％的聚乙烯醇和质量分数为5％的氧化铝颗粒溶解于n，n-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌4h使溶液混合均匀。所用氧化铝的平均粒径为500nm。配置含有50％n，n-二甲基甲酰胺的凝固浴，非溶剂选择去离子水。将打印墨水装载到一个配有600μm内径针头的塑料料筒中，并将其安装到3d打印机的喷头槽内，用夹具固定好后加载压缩空气准备打印。设置打印气压为0.2mpa，针头的运行速率为6mm/s。在g-code指引下，根据三维模型打印成相应的3d结构。打印结束后，打印结构在凝固浴中静置1h，之后在常温下干燥得到三维辐射热控光子材料结构。
36.本实施例制得的辐射热控光子材料在可见近红外的反射率为96.2％，在大气窗口波段的红外发射率为91％，可以在日间达到最高5℃的降温。
37.实施例3
38.首先配置打印墨水，将质量分数为20％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，质量分数为4％的聚乙烯醇和质量分数为5％的氧化铝颗粒溶解于二氯甲烷中，磁力搅拌4h使溶液混合均匀。所用氧化铝的平均粒径为500nm。配置含有50％二氯甲烷的凝固浴，非溶剂选择乙醇。将打印墨水装载到一个配有600μm内径针头的塑料料筒中，并将其安装到3d打印机的喷头槽内，用夹具固定好后加载压缩空气准备打印。设置打印气压为0.2mpa，针头的运行速率为6mm/s。在g-code指引下，根据三维模型打印成相应的3d结构。打印结束后，打印结构在凝固浴中静置1h，之后在常温下干燥得到三维辐射热控光子材料结构。
39.本实施例制得的辐射热控光子材料在可见近红外的反射率为95.8％，在大气窗口波段的红外发射率为90％，可以在日间达到最高4.8℃的降温。
40.实施例4
41.首先配置打印墨水，将质量分数为20％的聚氨酯，质量分数为4％的聚乙烯吡咯烷
酮和质量分数为10％的氧化硅颗粒溶解于n，n-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌4h使溶液混合均匀。所用氧化硅的平均粒径为100nm。配置含有50％n，n-二甲基甲酰胺的凝固浴，非溶剂选择去离子水。将打印墨水装载到一个配有600μm内径针头的塑料料筒中，并将其安装到3d打印机的喷头槽内，用夹具固定好后加载压缩空气准备打印。设置打印气压为0.2mpa，针头的运行速率为6mm/s。在g-code指引下，根据三维模型打印成相应的3d结构。打印结束后，打印结构在凝固浴中静置1h，之后在常温下干燥得到三维辐射热控光子材料结构。
42.本实施例制得的辐射热控光子材料在可见近红外的反射率为96％，在大气窗口波段的红外发射率为92％，可以在日间达到最高5.5℃的降温。
43.实施例5
44.首先配置打印墨水，将质量分数为20％的聚氨酯，质量分数为4％的聚乙烯吡咯烷酮和质量分数为10％的氮化硼颗粒溶解于n，n-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌4h使溶液混合均匀。所用氮化硼的平均粒径为400nm。配置含有50％n，n-二甲基甲酰胺的凝固浴，非溶剂选择去离子水。将打印墨水装载到一个配有600μm内径针头的塑料料筒中，并将其安装到3d打印机的喷头槽内，用夹具固定好后加载压缩空气准备打印。设置打印气压为0.2mpa，针头的运行速率为6mm/s。在g-code指引下，根据三维模型打印成相应的3d结构。打印结束后，打印结构在凝固浴中静置1h，之后在常温下干燥得到三维辐射热控光子材料结构。
45.本实施例制得的辐射热控光子材料在可见近红外的反射率为92％，在大气窗口波段的红外发射率为90％，可以在日间达到最高3℃的降温。
46.本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
47.以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
技术特征：
1.一种辐射热控光子材料，其特征在于，包括聚合物多孔基体和微纳无机颗粒；所述聚合物为聚氨酯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚已酸内酯中的任一种，所述多孔的平均孔径范围为0.5～5μm；所述微纳无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锌、氮化硼、氧化钇、氧化钛中的任一种或任多种，所述微纳无机颗粒的直径为50nm～20μm。2.一种权利要求1所述的辐射热控光子材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将聚合物、制孔剂和微纳无机颗粒混合于聚合物溶剂中配置前驱体溶液，用作打印墨水；s2、配置聚合物溶剂和非溶剂的混合溶液，用作凝固浴；s3、将所述打印墨水置于3d打印设备中，利用气压挤出墨水，将针头沉到所述凝固浴液面以下，控制针头的移动，挤出打印纤维并堆砌为三维打印结构；s4、将所述三维打印结构在所述凝固浴中放置0.5～2h，随后进行干燥得到所述的辐射热控光子材料。3.根据权利要求2所述的辐射热控光子材料的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，所述聚合物的质量分数为10％-40％。4.根据权利要求2所述的辐射热控光子材料的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，所述聚合物溶剂为n，n-二甲基甲酰胺、丙酮、二氯甲烷、、乙酰基二甲胺和二甲基亚砜中的一种。5.根据权利要求2所述的辐射热控光子材料的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，所述制孔剂的质量分数为1％-10％。6.根据权利要求2所述的辐射热控光子材料的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，所述制孔剂是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、氯化锂、硫酸钠和甲基纤维素中的一种或多种。7.根据权利要求2所述的辐射热控光子材料的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，所述微纳无机颗粒的质量分数为2％-30％。8.根据权利要求2所述的辐射热控光子材料的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，所述非溶剂为去离子水、乙醇、甲醇和丙醇中的一种或多种。9.根据权利要求2所述的辐射热控光子材料的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，所述凝固浴中聚合物溶剂的体积百分比为0～70％。10.根据权利要求2所述的辐射热控光子材料的制备方法，其特征在于，在步骤s3中，所述3d打印设备的打印喷头的尖端直径为100μm～600μm，打印气压为0.05～0.6mpa，针头运行速率为4～10mm/s。
技术总结
本发明提供了一种辐射热控光子材料及制备方法；该材料包括聚合物多孔基体和微纳无机颗粒。该材料在可见近红外波段的平均反射率高达96.7％，在中红外大气窗口波段(8-13μm)的平均辐射率高达93.8％，能够在日间实现8℃的辐射降温。同时，该材料通过3D打印技术制备，基于非溶剂诱导相分离原理一步形成微纳无机颗粒镶嵌的多孔聚合物结构，可以满足复杂三维结构的高精度定制需求，在冷链运输、建筑物和个人电子设备热管理领域中具有广阔的应用前景。人电子设备热管理领域中具有广阔的应用前景。人电子设备热管理领域中具有广阔的应用前景。
