印刷配线板用表面处理铜箔、以及使用其的印刷配线板用覆铜层叠板和印刷配线板的制作方法
1.本发明涉及在高频带域中、特别是在1~10ghz的高频带域中使用的印刷配线板用表面处理铜箔。此外，本发明涉及使用该印刷配线板用表面处理铜箔的印刷配线板用覆铜层叠板和印刷配线板。
背景技术：
2.近年来，随着支持高频的基板的多层化，根据内层和外层所需的特性，开始使用种类不同的铜箔。特别地，外层要求高密合性，因此使用在被称为一般箔、通用箔的凹凸大的电解铜箔的m(哑光)面侧形成有粗糙化处理层(形成粗糙化颗粒的层)的铜箔的情况较多。
3.然而，近年来，即使在外层也流动1~10ghz的频率的高频信号。如果达到上述频率，则电流流动的表皮深度达到0.7~2.0μm左右，电流仅在导体的极表层流动。因此，导体的表面凹凸大的情况下，导体的传输通路(即，表皮部分的传输通路)变长，传输损失增加。因此，支持高频的设备中使用的覆铜层叠板中，为了抑制传输损失的增加，期望减小铜箔的表面凹凸。
4.因此，将在凹凸更小的电解铜箔的s(光亮)面侧形成有粗糙化处理的被称为rtf箔的铜箔用于外层的情况变多。应予说明，还存在m面和s面均平滑的被称为两面光泽箔的铜箔，但作为外层材料具有过剩的传输特性，且成本高，而且作为外层材料所需的密合性差，因此极少使用。
5.此外，通常对于用于印刷配线板的铜箔，除了传输特性之外，还要求与树脂基材的高粘接性。一般而言，作为提高树脂基材与铜箔表面之间的粘接力的手段，可以举出通过电镀、蚀刻等，在其表面形成粗糙化处理层，得到与树脂基材的物理粘接效果(锚定效果)的手段。然而，为了有效提高铜箔表面与树脂基材的粘接性，如果增大在铜箔表面上形成的粗糙化颗粒的颗粒尺寸，则如上所述，传输损失增加。
6.像这样，覆铜层叠板中，传输损失的抑制、和铜箔与树脂基材的密合性(粘接性)的提高(即，耐久性的提高)存在此消彼长的关系。因此，对于用于覆铜层叠板的铜箔，一直以来都在研究兼顾传输损失的抑制和与树脂基材的密合性。
7.因此，支持高频的印刷配线板最近还在要求更高可靠性的领域中开展使用。例如，在车载用印刷线路板等移动体通信设备用印刷电路板中，要求能够耐受高温环境等严苛环境的高度可靠性。为了应对这样的高度可靠性的要求，需要进一步提高铜箔与树脂基材的密合性。例如，需要能够耐受反复进行20次最高温度260℃的回流试验的严苛试验的密合性。因此，上述那样的以往的手段无法满足近年要求的严苛的高温环境下的密合性(耐热密合性)。
8.此外，对于用于印刷配线板的铜箔，为了提高与树脂基材的粘接力，除了形成上述粗糙化处理层之外，还使用通过用硅烷偶联剂对铜箔表面进行处理，从而得到对树脂基材的化学粘接性的手段。然而，在硅烷偶联剂与树脂基材之间，为了提高化学的粘接性，需要
树脂基材具有一定程度的极性大的取代基。然而，为了抑制介电损耗，作为树脂基材在使用减少极性大的取代基的量的低介电特性基材的情况下，即使用硅烷偶联剂对铜箔表面进行处理，也难以得到化学粘接性，难以保证铜箔与树脂基材的充分粘接性。
9.因此，正在研究兼顾铜箔与树脂基材之间的高密合性和传导损失的抑制的印刷配线板用表面处理铜箔(例如参照日本专利第6294862号公报(专利文献1))。专利文献1所述的印刷配线板用表面处理铜箔中，通过在表面上形成微细的凹凸而增加表面的比表面积，兼顾了传输损失的抑制、和铜箔与树脂基材之间的常态密合性和耐热密合性。
技术实现要素：
10.发明要解决的课题然而，专利文献1所述的印刷配线板用表面处理铜箔中，粗糙化颗粒过度微细，特别是在用于支持高频的基板的外层的情况下，铜箔与树脂基材之间的常态密合性和耐热密合性尚不充分。此外，使用专利文献1所述的印刷配线板用表面处理铜箔的技术为了改善铜箔与树脂基材之间的常态密合性和耐热密合性，仅使粗糙化颗粒粗大化的情况下，有可能导致粉末掉落。
11.本发明的目的在于，提供兼具高频带域中的优异的传输特性(以下有时简称“高频特性”)、与树脂基材的优异的常态密合性和耐热密合性、以及耐粉末掉落性的印刷配线板用表面处理铜箔、以及使用其的印刷配线板用覆铜层叠板和印刷配线板。
12.用于解决课题的手段本发明人等为了解决上述以往的课题而深入研究的结果发现，不仅激光显微镜、非接触型干涉显微镜无法定义，还存在即是用sem也无法定义的复杂的粗糙化形状。并且，该形状可以通过从规定的角度测定的光泽度、和从规定的2个角度测定的光泽度之间的光泽度比来评价，如果上述光泽度和上述光泽度比为规定的数值范围内，则得到兼具高频带域中的优异的传输特性、与树脂基材的优异的常态密合性和耐热密合性、以及优异的耐粉末掉落性的印刷配线板用表面处理铜箔，从而完成了本发明。
13.即，本发明的主旨构成如下所述。
14.[1] 印刷配线板用表面处理铜箔，其在铜箔基体的至少一个面上具有包含形成有粗糙化颗粒的粗糙化处理层的表面处理覆膜，前述表面处理覆膜的表面的按照jis z 8741：1997测定的td的20度镜面光泽度gs(20
°
)低于0.8%，前述表面处理覆膜的表面的按照jis z 8741：1997测定的td的60度镜面光泽度gs(60
°
)为0.4%以上，前述表面处理覆膜的表面的按照jis z 8741：1997测定的td的45度镜面光泽度gs(45
°
)相对于75度镜面光泽度gs(75
°
)的镜面光泽度比(gs(45
°
)/gs(75
°
))为0.1以上且1.5以下。
[0015]
[2] 根据上述[1]所述的印刷配线板用表面处理铜箔，其中，前述表面处理覆膜的表面的按照jis z 8741：1997测定的td的85度镜面光泽度gs(85
°
)为4%以上且低于50%。
[0016]
[3] 根据上述[1]或[2]所述的印刷配线板用表面处理铜箔，其中，前述铜箔基体的具有表面处理覆膜的面为光泽面。
[0017]
[4] 根据上述[1]~[3]中任一项所述的印刷配线板用表面处理铜箔，其中，前述表面处理覆膜的表面的按照jis z 8781测定的td的xyz度体系中的y值为10%以上且45%以下。
[0018]
[5] 根据上述[1]~[4]中任一项所述的印刷配线板用表面处理铜箔，其中，前述表面处理覆膜的表面的按照jis b 0601测定的十点平均粗糙度rzjis值为0.8μm以上且4.5μm以下。
[0019]
[6] 印刷配线板用覆铜层叠板，其将上述[1]~[5]中任一项所述的印刷配线板用表面处理铜箔的形成有前述表面处理覆膜的面与树脂基材粘接而得到。
[0020]
[7] 印刷配线板，其具有上述[6]所述的印刷配线板用覆铜层叠板。
[0021]
发明的效果根据本发明，能够提供兼具高频带域中的优异的传输特性、与树脂基材的优异的常态密合性和耐热密合性、以及优异的耐粉末掉落性的印刷配线板用表面处理铜箔、以及使用其的印刷配线板用覆铜层叠板和印刷配线板。
附图说明
[0022]
图1是用于说明本发明的表面处理铜箔的粗糙化颗粒的情况的图。
[0023]
图2是用于说明以往的表面处理铜箔的粗糙化颗粒的情况的图。
[0024]
图3是电解铜箔的制造装置的示意图。
[0025]
图4是从加工截面观察本发明的表面处理铜箔的表面处理覆膜的表面的情况的sem图像的一例。
具体实施方式
[0026]
以下，详细说明本发明的印刷配线板用表面处理铜箔的优选实施方式。应予说明，本说明书中的“aa~bb”这一数值范围的表述是指“aa以上且bb以下”。
[0027]
本发明的印刷配线板用表面处理铜箔(以下有时简称为“表面处理铜箔”)在铜箔基体的至少一个面上具有包含形成有粗糙化颗粒的粗糙化处理层的表面处理覆膜，前述表面处理覆膜的表面的按照jis z 8741：1997测定的td的20度镜面光泽度gs(20
°
)低于0.8%，前述表面处理覆膜的表面的按照jis z 8741：1997测定的td的60度镜面光泽度gs(60
°
)为0.4%以上，前述表面处理覆膜的表面的按照jis z 8741：1997测定的td的45度镜面光泽度gs(45
°
)相对于75度镜面光泽度gs(75
°
)的镜面光泽度比(gs(45
°
)/gs(75
°
))为0.1以上且1.5以下。应予说明，td(transverse direction)是相对于制造铜箔基体时铜箔基体流动的方向(有时也称为md(machine direction)、rd(roll direction))正交的方向。即，本发明中的“镜面光泽度”是指从td方向(与md方向正交的方向)入射光的情况的光泽度。
[0028]
本发明的表面处理铜箔在铜箔基体的至少一个面上具有包含粗糙化处理层的表面处理覆膜。粗糙化处理层形成有粗糙化颗粒。表面处理覆膜的表面是表面处理铜箔的最外表面(正背面)之中至少一个面，此外，是在铜箔基体的至少一个面上形成的具有反映粗糙化颗粒的形成状态和颗粒形状等的复杂的凹凸表面形状的粗糙化面。
[0029]
这样的表面处理覆膜的表面(以下称为“粗糙化面”)可以是例如在铜箔基体上形成的粗糙化处理层的表面，也可以是在该粗糙化处理层上直接形成的硅烷偶联剂层的表面、或在该粗糙化处理层上隔着含有ni的基底层、含有zn的耐热处理层和含有cr的防锈处理层等中间层而形成的硅烷偶联剂层的表面。此外，本发明的表面处理铜箔用于印刷配线板的导体回路的情况下，上述粗糙化面成为用于贴合层叠树脂基材的表面(贴合面)。
[0030]
在此，本发明的表面处理铜箔的粗糙化面的截面示意图的一例示于图1。以往的表面处理铜箔的粗糙化面的截面示意图的一例示于图2。如图1所示，本发明的表面处理铜箔的粗糙化面上，形成具备具有复杂的凹凸的表面的作为树枝状的析出的粗糙化颗粒。另一方面，如图2所示，以往的表面处理铜箔的粗糙化颗粒的表面上，没有本发明的表面处理铜箔的粗糙化颗粒的表面那样的复杂的凹凸。
[0031]
对于本发明的表面处理铜箔那样的特殊的粗糙化面中的粗糙化颗粒的形状评价，以往的粗糙化面的观察手段、例如激光显微镜、白干涉显微镜等是从粗糙化面的垂直方向观察，无法正确显示具备具有复杂的凹凸的表面的粗糙化颗粒的特性。此外，即使在利用sem的截面观察之类的直接二维形状观察中，也难以正确定义具备具有复杂的凹凸的表面的粗糙化颗粒的三维特性。因此，以往的手段在技术层面上粗糙化面的严格评价存在极限。因此，本发明中，作为粗糙化面的评价方法的一个手段，对于粗糙化面，通过按照jis z 8741：1997测定的镜面光泽度规定粗糙化面的特征，从而进行评价。具体而言，通过以下的手段进行。
[0032]
通常，镜面光泽度的测定一般而言以单一的受光角进行测定评价。然而，本发明的表面处理铜箔的粗糙化面通过形成粗糙化颗粒而形成复杂的形状，因此以单一的受光角难以充分评价其表面形状的特性。因此，对于本发明的表面处理铜箔的粗糙化面，使用下述的各受光角测定镜面光泽度，由此能够评价粗糙化面的表面形状。
[0033]
应予说明，虽然是理所应当的，如上述那样，粗糙化面的镜面光泽度的测定并非在平滑表面中的测定，因此下述的各受光角下的测定值不存在单纯的比例关系。
[0034]
表面处理覆膜的表面的按照jis z 8741：1997测定的td的20度镜面光泽度gs(20
°
)低于0.8%。如果gs(20
°
)为0.8%以上，则认为粗糙化颗粒变得过度微细，有表面处理铜箔与树脂基材的耐热密合性降低的倾向。进一步，从还提高表面处理铜箔与树脂基材的常态密合性的观点出发，gs(20
°
)优选低于0.7%、更优选为0.6%以下。此外，gs(20
°
)优选为0.1%以上。如果gs(20
°
)为0.1%以上，则特别是高频特性提高。从这样的观点出发，gs(20
°
)更优选为0.2%以上、进一步优选为0.3%以上。
[0035]
表面处理覆膜的表面的按照jis z 8741：1997测定的td的60度镜面光泽度gs(60
°
)为0.4%以上。如果gs(60
°
)低于0.4%，则认为作为本发明的用途，粗糙化颗粒过大，高频特性降低。从这样的观点出发，gs(60
°
)优选为0.5%以上。此外，gs(60
°
)优选为10.0%以下。如果gs(60
°
)为10.0%以下，则特别是耐热密合性提高。从这样的观点出发，gs(60
°
)更优选为6.0%以下、进一步优选为1.8%以下、更进一步优选为0.9%以下。
[0036]
表面处理覆膜的表面的按照jis z 8741：1997测定的td的45度镜面光泽度gs(45
°
)相对于75度镜面光泽度gs(75
°
)的镜面光泽度比(gs(45
°
)/gs(75
°
))为0.1以上且1.5以下。镜面光泽度比(gs(45
°
)/gs(75
°
))的大小认为表示相对于与铜箔基体垂直的方向朝向角度大的方向倾斜延伸的树枝状的析出的倾向。相对于与表面处理覆膜的表面垂直的方向在角度大的方向上延伸的树枝状的析出可以认为在将树脂基材与表面处理铜箔粘接时赋予物理性密合效果(锚定效果)。镜面光泽度比(gs(45
°
)/gs(75
°
))大于1.5可以认为是指来自粗糙化颗粒的根的树枝状的析出过剩形成，通过充分消除粗糙化颗粒的根部分的强度，表面处理铜箔容易产生粉末掉落，有耐粉末掉落性降低的倾向。从这样的观点出发，镜面光泽度比(gs(45
°
)/gs(75
°
))优选为1.3以下、更优选为1.2以下、进一步优选为1.0以下。
另一方面，镜面光泽度比(gs(45
°
)/gs(75
°
))低于0.1在制造上是困难的。此外，可以认为镜面光泽度比(gs(45
°
)/gs(75
°
))的值越大，则特别是对锚定效果有强烈影响的相对于与铜箔基体垂直的方向在大的角度方向上延伸的树枝状的析出的比率越多，有表面处理铜箔与树脂基材的耐热密合性提高的倾向。从这样的观点出发，镜面光泽度比(gs(45
°
)/gs(75
°
))优选为0.5以上、更优选为0.7以上、进一步优选为0.8以上。更具体而言，镜面光泽度比(gs(45
°
)/gs(75
°
))从提高耐粉末掉落性和表面处理铜箔与树脂基材的耐热密合性的观点出发，优选为0.5以上且1.5以下、更优选为0.7以上且1.3以下、进一步优选为0.7以上且1.2以下、更进一步优选为0.7以上且1.0以下、更进一步优选为0.8以上且1.0以下。
[0037]
应予说明，gs(45
°
)和gs(75
°
)以镜面光泽度比(gs(45
°
)/gs(75
°
))计满足上述范围即可，作为单独的值，可以设为例如下述范围。gs(45
°
)优选为5.0以下、更优选为0.5以上且3.0以下。此外，gs(75
°
)优选为20.0以下、更优选为0.5以上且10.0以下。
[0038]
通过将gs(20
°
)和gs(60
°
)设为上述范围内、将镜面光泽度比(gs(45
°
)/gs(75
°
))设为上述范围内，即使不增大粗糙化颗粒，也可通过物理性密合效果(锚定效果)，得到优异的常态密合性，不仅如此，还得到在利用硅烷偶联剂的化学密合性中无法期待的优异的耐热密合性，同时能够使表面处理铜箔的高频带域中的传输特性(高频特性)变得良好。此外，还能够有效抑制粉末掉落。
[0039]
进一步，表面处理覆膜的表面的按照jis z 8741：1997测定的td的85度镜面光泽度gs(85
°
)优选为4%以上且低于50%。gs(85
°
)可以认为反映相对于与铜箔基体垂直的方向朝向角度大的方向倾斜延伸、对锚定效果有影响的树枝状的析出的状态。如果gs(85
°
)低于50%，则可以认为特别是对锚定效果有强烈影响的树枝状的析出充分多，表面处理铜箔与树脂基材的耐热密合性提高。如果gs(85
°
)为4%以上，则可以认为来自粗糙化颗粒的根的树枝状的析出不会过剩，表面处理铜箔难以发生粉末掉落，耐粉末掉落性提高。从这样的观点出发，gs(85
°
)更优选为6%以上且低于40%、进一步优选为6%以上且低于20%、更进一步优选为8%以上且18%以下、更进一步优选为9.5%以上且17%以下。
[0040]
本发明的表面处理铜箔的铜箔基体的具有表面处理覆膜的面优选为光泽面。通过对光泽面那样的平滑面实施粗糙化处理，容易以低成本形成期望形状的粗糙化颗粒。应予说明，光泽面是指电解铜箔的转鼓状阴极侧的面，为电解铜箔的s面。铜箔基体优选为电解铜箔，优选在电解铜箔的光泽面上形成表面处理覆膜。
[0041]
参照图3，说明电解铜箔的制造方法。图3是电解铜箔的制造装置的示意图。电极由转鼓状的包含钛、不锈钢的阴极1、和同心圆状地相对的覆盖贵金属氧化物的电极、铅电极等不溶性阳极2构成。在该两电极间，从装置下部流入硫酸铜电解液3，施加电流，由此在转鼓状阴极表面上析出铜镀层。转鼓状阴极1以规定的速度旋转，析出的铜镀层作为电解铜箔6连续从转鼓状阴极表面剥离并卷取。电解铜箔的转鼓状阴极面侧被称为光泽面，除此之外还被称为s(光亮)面5。其理由在于，转鼓状阴极面形成平滑且具有光泽的表面，在该表面上析出并剥离的电解铜箔表面同样形成平滑且具有光泽的表面。s面的相反面被称为m(哑光)面4。应予说明，本发明的表面处理铜箔中使用的电解铜箔的厚度优选为6~210μm。
[0042]
本发明的表面处理铜箔的表面处理覆膜的表面的按照jis z 8781测定的td的xyz度体系(cie1931标准度体系)中的y值优选为10%以上且45%以下。如果y值为10%以上，则可以认为粗糙化颗粒充分小，更难以发生粉末掉落，同时高频带域中的传输损失也进一
步改善。如果y值为45%以下，则可以认为相对于与铜箔基体垂直的方向朝向角度大的方向倾斜延伸、对锚定效果有成影响的树枝状的析出充分多，表面处理铜箔与树脂基材的常态密合性和耐热密合性进一步提高。从这样的观点出发，y值更优选为12%以上且40%以下、进一步优选为18%以上且28%以下、更进一步优选为19%以上且26%以下。
[0043]
本发明的表面处理铜箔的表面处理覆膜的表面的按照jis z 8781测定的td的xyz度体系(cie1931标准度体系)中的x值的混比(x值)优选为0.38~0.50。如果x值的混比(x值)为0.38以上，则可以认为相对于与铜箔基体垂直的方向朝向角度大的方向倾斜延伸、对锚定效果有影响的树枝状的析出充分多，表面处理铜箔与树脂基材的耐热密合性进一步提高。如果x值的混比(x值)为0.50以下，则可以认为来自粗糙化颗粒的根的树枝状的析出适度，更难以发生粉末掉落，同时高频带域中的传输损失也进一步改善。从这样的观点出发，x值的混比(x值)更优选为0.40~0.48、进一步优选为0.41~0.47。
[0044]
本发明的表面处理铜箔中的表面处理覆膜的表面的按照jis z 8781测定的td的xyz度体系(cie1931标准度体系)中的y值的混比(y值)优选为0.32~0.36。如果y值的混比(y值)为0.32以上，可以认为来自粗糙化颗粒的根的树枝状的析出适度，更难以发生粉末掉落，同时高频带域中的传输损失也进一步改善。如果y值的混比(y值)为0.36以下，则可以认为相对于与铜箔基体垂直的方向朝向角度大的方向倾斜延伸、对锚定效果有影响的树枝状的析出充分多，表面处理铜箔与树脂基材的耐热密合性进一步提高。从这样的观点出发，y值的混比(y值)更优选为0.33~0.35、进一步优选为0.34~0.35。
[0045]
本发明的表面处理铜箔中的表面处理覆膜的表面的按照jis b 0601测定的十点平均粗糙度rzjis值优选为0.8μm以上且4.5μm以下。如果十点平均粗糙度rzjis值为0.8μm以上，则表面处理铜箔的生产率提高。如果十点平均粗糙度rzjis值为4.5μm以下，则与粗糙化颗粒相比更宏观的表面的过度凹凸被抑制，因此耐粉末掉落性提高，同时高频特性也提高。从这样的观点出发，十点平均粗糙度rzjis值更优选为1.0μm以上且4.3μm以下、进一步优选为1.5μm以上且4.0μm以下、更进一步优选为1.8μm以上且3.8μm以下、更进一步优选为2.0μm以上且3.5μm以下。
[0046]
根据本发明的表面处理铜箔，抑制了粉末掉落，用户操作性优异。此外，通过在印刷配线板的特别是外层的导体回路中使用该表面处理铜箔，可以得到能够兼顾高密合性、和传输1~10ghz的高频信号时的低传输损失，且在高温下(260℃
×
20分钟)也保证了铜箔与树脂基材(树脂层)的密合性的优异的印刷配线板。
[0047]
＜表面处理铜箔的制造方法＞接着，针对本发明的表面处理铜箔的优选的制造方法，说明其一例。本发明中，优选对铜箔基体的表面进行形成粗糙化颗粒的粗糙化处理。
[0048]
(铜箔基体)作为铜箔基体，优选使用具备不存在粗大的凹凸的平滑且具有光泽的表面的电解铜箔、轧制铜箔。其中，在生产率、成本的观点方面，优选使用电解铜箔的s(光亮)面，优选对其s面实施后述粗糙化处理。为了得到适合于形成粗糙化颗粒的s面形状，优选将电解铜箔制造中使用的转鼓状阴极表面用1500号~2500号抛光轮抛光。
[0049]
(粗糙化处理)通过粗糙化处理，形成粗糙化处理层。粗糙化处理进行下述所示的粗糙化镀敷处
理(1)和固定镀敷处理(2)。
[0050]
·
粗糙化镀敷处理(1)粗糙化镀敷处理(1)是在铜箔基体的至少一个面上形成粗糙化颗粒的处理。具体而言，在硫酸铜浴中进行镀敷处理。在硫酸铜浴(粗糙化镀敷液基本浴)中，为了防止粗糙化颗粒的脱落、即“粉末掉落”，可以添加钼(mo)、砷(as)、锑(sb)、铋(bi)、硒(se)、碲(te)、钨(w)等一直以来已知的添加剂，特别优选添加钼(mo)。本发明人进行深入研究的结果发现，下述的因素对表面处理铜箔的表面性状有影响，通过精妙地设定这些条件，能够以高水准满足本发明的效果、即高频特性、密合性(常态密合性和耐热密合性)和耐粉末掉落性的要求特性。
[0051]
粗糙化镀敷处理(1)的硫酸铜浴的铜浓度优选设为10~30g/l。如果硫酸铜浴的铜浓度为10~30g/l，可以将表面处理铜箔的表面处理覆膜表面的td的20度镜面光泽度gs(20
°
)设为低于0.8%，将td的60度镜面光泽度gs(60
°
)设为0.4%以上，将td的45度镜面光泽度gs(45
°
)相对于75度镜面光泽度gs(75
°
)的镜面光泽度比(gs(45
°
)/gs(75
°
))设为0.1以上且1.5以下。
[0052]
针对在硫酸铜浴中添加的添加剂，可以举出例如钼(mo)为例子进行说明。钼(mo)浓度优选设为50~300mg/l。如果钼(mo)浓度为50~300mg/l，则可以将表面处理铜箔的表面处理覆膜表面的td的20度镜面光泽度gs(20
°
)设为低于0.8%，将td的60度镜面光泽度gs(60
°
)设为0.4%以上，将td的45度镜面光泽度gs(45
°
)相对于75度镜面光泽度gs(75
°
)的镜面光泽度比(gs(45
°
)/gs(75
°
))设为0.1以上且1.5以下。
[0053]
接着，说明粗糙化镀敷处理(1)的电解条件等。
[0054]
本发明中，镀敷处理的方式例如从大量生产和生产成本的观点考虑，优选卷对卷方式的镀敷处理。
[0055]
卷对卷方式中的处理速度与所形成的粗糙化处理层的表面形状相关，优选设为10~20m/分钟。如果处理速度为10~20m/分钟，则可以将表面处理铜箔的表面处理覆膜表面中的td的20度镜面光泽度gs(20
°
)设为低于0.8%，将td的60度镜面光泽度gs(60
°
)设为0.4%以上，将td的45度镜面光泽度gs(45
°
)相对于75度镜面光泽度gs(75
°
)的镜面光泽度比(gs(45
°
)/gs(75
°
))设为0.1以上且1.5以下。此外，与td的85度镜面光泽度gs(85
°
)的关系中，例如通过将处理速度设为10~18m/分钟，能够将td的85度镜面光泽度gs(85
°
)设为4%以上且低于50%，通过进一步将处理速度设为12~17m/分钟，能够将gs(85
°
)设为6%以上且低于40%。
[0056]
镀敷处理的条件根据处理方式适当调节即可，特别是从抑制铜离子的扩散的观点考虑，优选设为难以引起镀敷液的搅拌的条件。因此，卷对卷方式中，优选使处理方向(处理速度的方向)与极间的镀敷液的流动的朝向(极间流速的方向)一致。此外，卷对卷方式之外的方式中，期望在静止浴的状态下处理，镀敷处理中优选不进行搅拌。
[0057]
然而，卷对卷方式和其他方式中任一情况下，在镀敷处理中，均有产生气体的倾向，有伴随所产生的气体的浮起而发生搅拌的可能性。
[0058]
例如，间歇式那样的卷对卷方式之外的镀敷处理的情况下，本发明的处理即使长，也在数秒左右的非常短的时间结束，因此不需要特别考虑因这样的气体产生而导致的搅拌。
[0059]
然而，卷对卷方式的情况下，由于为连续处理，在处理槽中持续产生气体，连续产
生的气体不断浮起，因此在浮起方向上发生镀敷液的流动。此外，卷对卷方式的情况下，向镀敷液中连续供给铜箔基体，因此在铜箔基体的搬运方向上发生镀敷液的流动。该二个流动一致的情况下，几乎不需要考虑上述的气体的产生。然而，该二个流动彼此相反的情况下，对处理表面产生不需要的搅拌力，有促进铜离子的扩散的风险。因此，通过卷对卷方式进行镀敷处理的情况下，优选选择进行镀敷处理的反应槽，使气体的浮起方向与铜箔基体的搬运方向(镀敷处理的处理方向)一致。
[0060]
粗糙化镀敷处理(1)中，进行卷对卷方式的镀敷处理的情况下，处理速度与沿着处理方向流动的镀敷液的极间流速(以下记作“处理方向极间流速”)之差的绝对值优选设为低于1m/分钟。如果处理速度与处理方向极间流速之差的绝对值低于1m/分钟，则容易将表面处理铜箔的表面处理覆膜表面的td的20度镜面光泽度gs(20
°
)设为低于0.8%，将td的60度镜面光泽度gs(60
°
)设为0.4%以上，将td的45度镜面光泽度gs(45
°
)相对于75度镜面光泽度gs(75
°
)的镜面光泽度比(gs(45
°
)/gs(75
°
))设为0.1以上且1.5以下。
[0061]
粗糙化镀敷处理(1)中，优选从高电流密度向低电流密度阶段性降低的同时进行镀敷处理。特别地，优选使电流密度从高电流密度向中电流密度、低电流密度分3阶段降低的同时进行镀敷处理。上述高电流密度优选为50~80a/dm2，上述中电流密度优选为45~65a/dm2，上述低电流密度优选为20~50a/dm2。此外，在上述镀敷处理之前，优选以4~10a/dm2的电流密度进行低于3秒的预备镀敷。通过在预备镀敷中预先覆盖表面，容易得到期望的粗糙化颗粒形状。通过以这些电流密度进行镀敷处理，没有树枝状的析出在粗糙化颗粒的根处过剩生长而引起粉末掉落等、或者树枝状的析出缺乏而特别是耐热密合性变差的情况，树枝状的析出从粗糙化颗粒根至顶点以良好的平衡生长。即，通过如上述那样使电流密度阶段性减少的同时进行粗糙化镀敷处理，可以将表面处理铜箔的表面处理覆膜表面的td的20度镜面光泽度gs(20
°
)设为低于0.8%，将td的60度镜面光泽度gs(60
°
)设为0.4%以上，将td的45度镜面光泽度gs(45
°
)相对于75度镜面光泽度gs(75
°
)的镜面光泽度比(gs(45
°
)/gs(75
°
))设为0.1以上且1.5以下。
[0062]
电流密度(a/dm2)与处理时间(秒)的积优选高电流密度处理(=s1)下设为20~200{(a/dm2)
·
秒}、中电流密度处理(=s2)下设为20~200{(a/dm2)
·
秒}、低电流密度处理(=s3)下设为20~200{(a/dm2)
·
秒}、进一步3阶段所有处理总计(=s
t
)设为170~270{(a/dm2)
·
秒}。如果将上述积设为规定的范围内，则可以将表面处理铜箔的表面处理覆膜表面的td的20度镜面光泽度gs(20
°
)设为低于0.8%，将td的60度镜面光泽度gs(60
°
)设为0.4%以上，将td的45度镜面光泽度gs(45
°
)相对于75度镜面光泽度gs(75
°
)的镜面光泽度比(gs(45
°
)/gs(75
°
))设为0.1以上且1.5以下。
[0063]
·
固定镀敷处理(2)固定镀敷处理(2)是对上述粗糙化镀敷处理(1)中进行了表面处理的铜箔基体进行覆盖镀敷的处理。由此，能够维持在粗糙化镀敷处理(1)中形成的粗糙化颗粒的形状。
[0064]
本发明中的固定镀敷处理使用与粗糙化镀敷处理相同组成的硫酸铜浴，在相同浴温下进行镀敷处理。硫酸铜浴的组成和浴温在后续详细说明。
[0065]
通常，粗糙化镀敷处理和固定镀敷处理中，使用不同组成的镀敷液。固定镀敷处理中，并非粗糙化镀敷处理那样的烘烤镀敷，而是为了进行平滑镀敷使用与粗糙化镀敷处理相比铜浓度更高、浴温也更高的镀敷液。
低电流密度
···
20~50a/dm2预备镀敷处理时间
···
1.0~3.0秒高电流密度处理时间
···
1.2~3.0秒中电流密度处理时间
···
0.8~4.0秒低电流密度处理时间
···
0.5~2.0秒浴温
···
20~30℃＜固定镀敷处理(2)的条件＞镀敷液的组成
···
与粗糙化镀敷处理用镀敷液相同硫酸铜五水合物
···
换算为铜(原子) 10~30g/l硫酸
···
100~250g/l钼酸钠
···
换算为钼(原子) 50~300mg/l处理速度
···
5~20m/分钟处理方向极间流速
···
1~30m/分钟电流密度
···
3~25a/dm2处理时间
···
1~15秒浴温
···
与粗糙化镀敷处理用镀敷液的浴温相同、20~30℃进一步，本发明的表面处理铜箔可以进一步在该粗糙化处理层上，直接地、或隔着含有镍(ni)的基底层、含有锌(zn)的耐热处理层和含有铬(cr)的防锈处理层等中间层进一步形成硅烷偶联剂层。应予说明，上述中间层和硅烷偶联剂层的厚度非常薄，因此对表面处理铜箔的粗糙化面中的粗糙化颗粒的颗粒形状不造成影响。表面处理铜箔的粗糙化面中的粗糙化颗粒的颗粒形状实质上由与该粗糙化面对应的粗糙化处理层的表面中的粗糙化颗粒的颗粒形状决定。
[0073]
此外，作为硅烷偶联剂层的形成方法，可以举出例如在表面处理铜箔的前述粗糙化处理层的凹凸表面上，直接地，或隔着中间层涂布硅烷偶联剂溶液后，风干(自然干燥)或加热干燥而形成的方法。涂布的偶联剂溶液如果溶液中的水蒸发，则形成硅烷偶联剂层而充分发挥本发明的效果。如果在50~180℃下加热干燥，则在促进硅烷偶联剂与铜箔的反应方面是适合的。
[0074]
硅烷偶联剂层优选含有环氧系硅烷、氨基系硅烷、乙烯基系硅烷、甲基丙烯酸系硅烷、丙烯酸系硅烷、苯乙烯基系硅烷、脲基系硅烷、巯基系硅烷、硫醚系硅烷、异氰酸酯系硅烷中任一种以上。
[0075]
作为其他实施方式，在粗糙化处理层与硅烷偶联剂层之间，优选具有选自含有ni的基底层、含有zn的耐热处理层和含有cr的防锈处理层中的至少1层中间层。
[0076]
在例如有时铜箔基体、粗糙化处理层中的铜(cu)向树脂基材侧扩散，产生铜害而密合性降低的情况下，优选在粗糙化处理层与硅烷偶联剂层之间形成含有ni的基底层。含有ni的基底层优选由选自镍(ni)、镍(ni)-磷(p)、镍(ni)-锌(zn)中的至少1种形成。
[0077]
在需要进一步提高耐热性的情况下，优选形成含有zn的耐热处理层。含有zn的耐热处理层优选由例如锌、或含有锌的合金、即选自锌(zn)-锡(sn)、锌(zn)-镍(ni)、锌(zn)-钴(co)、锌(zn)-铜(cu)、锌(zn)-铬(cr)和锌(zn)-钒(v)中的至少1种含有锌的合金形成。
[0078]
在需要进一步提高耐腐蚀性的情况下，优选形成含有cr的防锈处理层。作为防锈
处理层，可以举出例如通过铬镀敷形成的铬层、通过铬酸盐处理形成的铬酸盐层。
[0079]
上述的基底层、耐热处理层和防锈处理层在形成所有这三层的情况下，优选按该顺序在粗糙化处理层上形成，此外，根据用途、目标的特性，可以形成仅任意一层或二层。
[0080]
〔表面处理铜箔的制作〕以下总结本发明的表面处理铜箔的制作方法。
[0081]
本发明中，优选按照以下的形成步骤(s1)~(s5)，制作表面处理铜箔。
[0082]
(s1)粗糙化处理层的形成步骤在铜箔基体上，通过电析形成具有微细凹凸表面的包含粗糙化颗粒的粗糙化处理层。
[0083]
(s2)基底层的形成步骤在粗糙化处理层上，根据需要形成含有ni的基底层。
[0084]
(s3)耐热处理层的形成步骤在粗糙化处理层上或基底层上，根据需要形成含有zn的耐热处理层。
[0085]
(s4)防锈处理层的形成步骤在粗糙化处理层上、或根据需要在形成于粗糙化处理层上的基底层和/或耐热处理层上，根据需要形成含有cr的防锈处理层。
[0086]
(s5)硅烷偶联剂层的形成步骤在粗糙化处理层上直接形成硅烷偶联剂层，或隔着形成了基底层、耐热处理层和防锈处理层的至少1层的中间层而形成硅烷偶联剂层。
[0087]
此外，本发明的表面处理铜箔适用于制造印刷配线板用覆铜层叠板。这样的覆铜层叠板适用于制造高密合性和高频带域中的传输特性优异的印刷配线板，发挥优异的效果。本发明的表面处理铜箔适合于用作在高频带域(特别是1~10ghz的高频带域)中使用的高频带域用印刷配线板。
[0088]
此外，印刷配线板用覆铜层叠板可使用本发明的表面处理铜箔，通过公知的方法形成。例如，印刷配线板用覆铜层叠板通过将表面处理铜箔与树脂基材(绝缘基板)以表面处理铜箔的粗糙化面(粘贴面)与树脂基材相向的方式层叠贴合从而制造。这样的印刷配线板用覆铜层叠板将上述表面处理铜箔的形成有表面处理覆膜的面(粗糙化面)与树脂基材粘接而得到。应予说明，作为绝缘基板，可以举出例如柔性树脂基板或刚性树脂基板等，本发明的表面处理铜箔特别适合于与对外层要求高频带域的传输特性和高密合性的刚性树脂基板的组合。
[0089]
此外，制造印刷配线板用覆铜层叠板的情况下，将具有硅烷偶联剂层的表面处理铜箔和绝缘基板通过利用加热加压贴合而制造即可。应予说明，在绝缘基板上涂布硅烷偶联剂，将涂布有硅烷偶联剂的绝缘基板、和在最表面具有防锈处理层的表面处理铜箔通过利用加热加压贴合而制作的印刷配线板用覆铜层叠板也具有与本发明等同的效果。
[0090]
此外，印刷配线板可使用上述印刷配线板用覆铜层叠板，通过公知的方法形成。这样的印刷配线板具有上述印刷配线板用覆铜层叠板。
[0091]
以上，针对本发明的实施方式进行了说明，但上述实施方式仅为本发明的一例。本发明包括本发明的概念和权利要求书中包括的任意方式，可以在本发明的范围内进行各种改变。
实施例
[0092]
以下，基于实施例进一步详细说明本发明，但以下为本发明的一例。
[0093]
(制造例：铜箔基体的准备)作为用于实施粗糙化处理的当做基材的铜箔基体，使用下述阴极和阳极，使用下述组成的硫酸铜电解液，通过下述电解条件，制作厚度18μm的卷状的电解铜箔。
[0094]
＜阴极和阳极＞阴极：通过#2000的抛光轮抛光制造的钛制的旋转鼓阳极：尺寸稳定性阳极dsa(注册商标)＜硫酸铜电解液组成＞硫酸铜五水合物：换算为cu，80g/lh2so4：70g/l氯浓度：30mg/l(添加剂)羟基乙基纤维素：5mg/l＜电解条件＞浴温：58℃电流密度 ：50a/dm2。
[0095]
(实施例1)实施例1中，进行以下的步骤[1]~[3]，得到表面处理铜箔。
[0096]
[1]粗糙化处理层的形成通过电镀处理，在上述铜箔的s面上形成粗糙化镀敷处理面。使用下述的粗糙化镀敷液、固定镀敷液通用基本浴组成，极间流速、电流密度、处理时间如下表1和表2所示，形成该粗糙化镀敷处理面。钼浓度通过在基本浴中添加在纯水中溶解有钼酸钠二水合物的水溶液进行调整。
[0097]
＜粗糙化镀敷液、固定镀敷液通用基本浴组成、浴温＞硫酸铜五水合物：换算为cu、25g/lh2so4：160g/l钼酸钠二水合物：换算为mo， 150mg/l浴温：26℃。
[0098]
[表1]
[0099]
[表2]
[0100]
[2]金属处理层的形成接着，对上述[1]中形成的粗糙化处理层的表面，以下述的条件按ni、zn、cr顺序实施金属镀敷，形成金属处理层(中间层)。
[0101]
＜ni镀敷条件＞ni：40g/lh3bo3：5g/l浴温：20℃ph：3.6电流密度：0.2a/dm2处理时间：10秒＜zn镀敷条件＞zn：2.5g/lnaoh：40g/l浴温：20℃电流密度：0.3a/dm2处理时间：5秒＜cr镀敷条件＞cr：5g/l浴温：30℃
ph：2.2电流密度：5a/dm2处理时间：5秒[3]硅烷偶联剂层的形成最后，在上述[2]中形成的金属处理层(特别是最表面的cr镀敷层)上，涂布浓度0.2质量%的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷水溶液，在100℃下干燥，形成硅烷偶联剂层。
[0102]
(实施例2~12和比较例1~5)实施例2~12和比较例1~5在粗糙化处理层的形成步骤[1]中，除了如上表1和表2记载那样之外，通过与实施例1相同的方法，得到表面处理铜箔。
[0103]
[评价]针对上述实施例和比较例所涉及的表面处理铜箔，进行下述所示的特性评价。
[0104]
各特性的评价条件如下所述，在没有特别说明的情况下，各测定在常温(20℃
±
5℃)下进行。结果示于表3。
[0105]
[镜面光泽度]针对表面处理铜箔的粗糙化面，使用光泽度计(日本电工业株式会社制、vg7000)，基于jis z 8741：1997，分别测定td的20度镜面光泽度gs(20
°
)、td的45度镜面光泽度gs(45
°
)、td的60度镜面光泽度gs(60
°
)、td的75度镜面光泽度gs(75
°
)和td的85度镜面光泽度gs(85
°
)。应予说明，测定对每个受光角，在与表面处理铜箔的长度方向(搬运方向、md方向)正交的方向(td方向)实施3次，将所有测定值 (n=3)进行平均，记作与各受光角对应的镜面光泽度。
[0106]
[xyz度体系的y值、x值和y值]针对表面处理铜箔的粗糙化面，使用明度计(
スガ
试验机株式会社制、机种名：sm彩计算机、型号：sm-t45)，基于jis z 8781，测定cie中规定的xyz度体系的x值、y值和z值。并且，使用这些值，算出反射率y值和混比x值和y值。
[0107]
[十点平均粗糙度]表面处理铜箔的粗糙化面中，使用接触式表面粗糙度测定机(株式会社小坂研究所制、
“サーフコーダー
se1700”)，在与表面处理铜箔的长度方向(搬运方向、md方向)正交的方向(td方向)测定jis b 0601：2001中定义的十点平均粗糙度rzjis(μm)，即td的十点平均粗糙度rzjis(μm)。
[0108]
[高频特性的评价]作为高频特性的评价，测定高频带域中的传输损失。以下说明详情。
[0109]
通过将表面处理铜箔的粗糙化面在panasonic株式会社制的2张聚苯醚系低介电常数树脂基材、即megtron6(厚度80μm)重叠的两面上，以面压3.5mpa、200℃的条件进行2小时加压从而贴合，制作两面覆铜层叠板。对所得覆铜层叠板进行回路加工，制作形成传输路宽度300μm、长度70mm的微带线的回路基板。在该回路基板的传输路中，使用网络分析器(keysight technologies公司制、“n5247a”)，传输高频信号，测定传输损失。特性阻抗设为50ω。
[0110]
传输损失的测定值的绝对值越小，则传输损失越少，表示高频特性良好。以所得测定值为指标，基于下述评价基准评价高频特性。
[0111]
a：10ghz下的传输损失的绝对值低于1.8db
b：10ghz下的传输损失的绝对值为1.8~2.0dbc：10ghz下的传输损失的绝对值为2.0db以上。
[0112]
[常态密合性的评价]作为常态密合性的评价，基于jis c 6481：1996，进行剥离试验。以下说明详情。
[0113]
通过与上述[高频特性的评价]所述的方法相同的方法制作覆铜层叠板，以10mm宽胶带掩蔽所得覆铜层叠板的铜箔部分(表面处理铜箔)。对该覆铜层叠板进行氯化铜蚀刻后，去除胶带，制作10mm宽的回路配线板。使用株式会社东洋精机制作所制的tensilon试验机，测定在90度方向上以50mm/分钟的速度从树脂基材剥离该回路配线板的10mm宽的回路配线部分(铜箔部分)时的剥离强度。以所得测定值为指标，基于下述评价基准评价密合性。
[0114]
＜常态密合性的评价基准＞a：剥离强度为0.61kn/m以上b：剥离强度为0.52kn/m以上且低于0.61kn/mc：剥离强度低于0.52kn/m。
[0115]
[耐热密合性的评价]作为耐热密合性的评价，基于jis c 6481：1996，进行加热处理后的剥离试验。以下说明详情。
[0116]
通过与上述[高频特性的评价]所述的方法相同的方法制作覆铜层叠板，以10mm宽胶带掩蔽所得覆铜层叠板的铜箔部分。对该覆铜层叠板进行氯化铜蚀刻后，去除胶带，制作10mm宽的回路配线板。将该回路配线板在260℃的加热烘箱中进行20分钟加热后，自然空冷至常温。其后，使用株式会社东洋精机制作所制的tensilon试验机，测定在90度方向上以50mm/分钟的速度从树脂基材剥离该回路配线板的10mm宽的回路配线部分(铜箔部分)时的剥离强度。以所得测定值为指标，基于下述评价基准评价耐热密合性。
[0117]
＜耐热密合性的评价基准＞a：剥离强度为0.52kn/m以上b：剥离强度为0.43kn/m以上且低于0.52kn/mc：剥离强度低于0.43kn/m。
[0118]
[耐粉末掉落性的评价]表面处理铜箔的粗糙化面中，将advante东洋株式会社制定性滤纸no.2(φ55mm)(相当于jis p 3801的2种)的背面侧作为粗糙化面侧放置，进一步在其中心上放置接地面为φ20mm的250g的砝码。在该状态下，直接用镊子夹持滤纸端部，在表面处理铜箔的宽度方向(td方向)上以30mm/秒左右的速度拉伸150mm后，目视观察在滤纸上附着的铜粉，基于下述评价基准，评价耐粉末掉落性。
[0119]
＜耐粉末掉落性的评价基准＞a：在滤纸上未确认到铜粉的附着。
[0120]
b：在滤纸上确认到铜粉的附着，但铜粉的附着面积低于砝码的接地面(φ20mm)的1成。
[0121]
c：在滤纸上确认到铜粉的附着，但铜粉的附着面积为砝码的接地面(φ20mm)的1成以上。
[0122]
[综合评价]
综合上述的高频特性、常态密合性、耐热密合性和耐粉末掉落性全部，基于下述评价基准，进行综合评价。应予说明，本实施例中，综合评价中a和b为合格水平。
[0123]
＜综合评价的评价基准＞a(优)：全部评价为a评价。
[0124]
b(合格)：全部评价中没有c评价。
[0125]
c(不合格)：至少1个评价为c评价。
[0126]
[表3]
[0127]
如表3所示，实施例1~12的表面处理铜箔的表面处理覆膜表面的按照jis z 8741：1997测定的td的20度镜面光泽度gs(20
°
)低于0.8%，表面处理覆膜表面的按照jis z 8741：1997测定的td的60度镜面光泽度gs(60
°
)为0.4%以上，将表面处理覆膜表面的按照jis z 8741：1997测定的td的45度镜面光泽度gs(45
°
)相对于75度镜面光泽度gs(75
°
)的镜面光泽度比(gs(45
°
)/gs(75
°
))控制为0.1~1.5，因此确认到高频特性优异，发挥高密合性(常态密合性和耐热密合性)和高耐粉末掉落性。
[0128]
与此相对，比较例1和比较例4的表面处理铜箔的结果是，gs(20
°
)高达0.8以上，耐热密合性差。比较例2的结果是，gs(60
°
)低至0.3%，因此高频特性差。比较例3的结果是，gs(45
°
)/gs(75
°
)大至1.8，因此耐粉末掉落性差。比较例5的结果是，gs(60
°
)低至0.3%，gs(45
°
)/gs(75
°
)也大至1.8，因此高频特性和耐粉末掉落性差。
[0129]
附图标记说明1 阴极2 不溶性阳极3 硫酸铜电解液4 m面5 s面6 电解铜箔
技术特征：
1.印刷配线板用表面处理铜箔，其在铜箔基体的至少一个面上具有表面处理覆膜，所述表面处理覆膜包含形成有粗糙化颗粒的粗糙化处理层，前述表面处理覆膜的表面的按照jis z 8741：1997测定的td的20度镜面光泽度gs(20
°
)低于0.8%，前述表面处理覆膜的表面的按照jis z 8741：1997测定的td的60度镜面光泽度gs(60
°
)为0.4%以上，前述表面处理覆膜的表面的按照jis z 8741：1997测定的td的45度镜面光泽度gs(45
°
)相对于75度镜面光泽度gs(75
°
)的镜面光泽度比(gs(45
°
)/gs(75
°
))为0.1以上且1.5以下。2.根据权利要求1所述的印刷配线板用表面处理铜箔，其中，前述表面处理覆膜的表面的按照jis z 8741：1997测定的td的85度镜面光泽度gs(85
°
)为4%以上且低于50%。3.根据权利要求1或2所述的印刷配线板用表面处理铜箔，其中，前述铜箔基体的具有表面处理覆膜的面为光泽面。4.根据权利要求1~3中任一项所述的印刷配线板用表面处理铜箔，其中，前述表面处理覆膜的表面的按照jis z 8781测定的td的xyz度体系中的y值为10%以上且45%以下。5.根据权利要求1~4中任一项所述的印刷配线板用表面处理铜箔，其中，前述表面处理覆膜的表面的按照jis b 0601测定的十点平均粗糙度rzjis值为0.8μm以上且4.5μm以下。6.印刷配线板用覆铜层叠板，其将权利要求1~5中任一项所述的印刷配线板用表面处理铜箔的形成有前述表面处理覆膜的面与树脂基材粘接而得到。7.印刷配线板，其具有上述权利要求6所述的印刷配线板用覆铜层叠板。
技术总结
本发明的印刷配线板用表面处理铜箔，其在铜箔基体的至少一个面上具有包含形成有粗糙化颗粒的粗糙化处理层的表面处理覆膜，前述表面处理覆膜的表面的按照JIS Z 8741：1997测定的TD的20度镜面光泽度Gs(20
