一种基于生物质的连续制氢气装置及方法
1.本发明涉及生物质制氢的技术领域，更具体地说，是一种利用生物质气化气作为原料、应用化学链技术连续高效制取高纯氢气的装置及方法。
技术背景
2.生物质作为以化学能形式存在的太阳能，具有可再生、来源广、储量丰富、碳中性的优点，被认为是一种重要的能源。在生物质众多高值化利用方式中，生物质制氢备受关注。
3.基于光/暗发酵的生物法制氢具有能耗低的优点，但是系统放大困难，且难以实现连续制氢。
4.如专利cn202121217138.9，一种生物质暗光联合连续制氢装置，提出光暗联合发酵实现连续生物质产氢，但是产生的氢气中还混有其他杂质气体，需要额外的气体分离设备，从而增加系统能耗。基于高温热解和气化重整技术的热化学法制氢可以实现生物质制氢的连续，同时获得较高的产氢量，但是所制取的氢气同样含有很多杂质气体，额外的氢气的分离提纯装置降低了系统能量效率和增加了系统结构的复杂度。
5.如专利申请cn114479950a，cn106675655b，提出了利用钙基吸附剂吸附生物质热解气化中的co2，从而可得到较高纯度氢气，但是钙基吸附剂需要不停地进行低温吸附和高温再生，使得系统能量利用率较低。
6.化学链制氢是一种具有产物内分离特征的高效制氢工艺。如专利申请cn104129754a，cn106190195b，提出了生物质热解耦合化学链制氢的工艺，可以在制氢的同时实现负碳排放。但是由于热解温度较低，生物质的能量大多残留在生物炭中，导致生物质制氢的能量效率较低，同时热解产生的焦油极易附着在载氧体表面，导致载氧体发生严重的积碳，从而降低制氢阶段氢气的纯度。
7.利用生物质气化气作为化学链制氢的燃料，可以提高生物质制氢的能量效率，同时可降低载氧体积碳量。然而，目前的化学链制氢工艺一般包括三个反应阶段：载氧体还原、制氢和空气氧化，传统的单固定床反应器系统运行时以三个反应过程为一个周期进行循环，导致系统制氢不连续，制氢时间效率低；
8.同时，在保证燃料不突破的前提下，固定床反应器还存在载氧体还原深度低的问题，进一步导致系统制氢能量效率低。
9.如专利cn106115619a，尽管多固定床反应器串联化学链制氢系统设计被提出，可以在一定程度上提高单个反应器内载氧体的还原深度，但是由于存在空气氧化过程，整个系统的能量效率仍然很低，且系统结构复杂、操作控制困难。
技术实现要素：
10.本发明要解决的技术问题：为实现生物质化学链制氢过程连续和提高系统能量效率，本发明实施例提供了一种生物质连续高效制取高纯氢气的装置及方法。
11.本发明的技术方案如下：本发明公开了一种生物质连续高效制取高纯氢气的装置，包括生物质气化炉和化学链反应炉；所述化学链反应炉包括第一反应炉和第二反应炉；
12.所述生物质反应炉内产生的气化气通过气化气管路分别输送至所述第一反应炉和第二反应炉；
13.所述化学链反应炉内产生的气化气废气通过气化气废气管路输送至生物质反应炉或送入为所述化学链反应炉提供热量的燃烧炉；
14.所述化学链反应炉内设有向所述化学链反应炉内输送水蒸气的水蒸气输送管路。
15.进一步的，所述生物质气化炉为下吸式固定床，所述第一反应炉和第二化学链反应炉为固定床；
16.所述第一反应炉和第二反应炉的气化气进气口和水蒸气进气口分别位于反应炉本体的上、下两端。
17.进一步的，所述化学链反应炉内载氧体为铁基载氧体；所述载氧体形状为球形，圆柱形，或其他不规则形状；所述载氧体粒径为1—5mm。
18.本发明还公开了一种基于上述生物质连续高效制取高纯氢气的装置的制氢方法，包括如下步骤：
19.s1.生物质在所述生物质气化炉中被转化为气化气；
20.s2.所述气化气通过所述气化气管路通入所述第一反应炉，不通入所述第二反应炉；
21.s3.所述第一反应炉开始还原反应；所述气化气将所述第一反应炉内的载氧体全部还原为可发生制氢反应的价态；
22.s4.所述第一反应炉开始制氢反应，所述第二反应炉开始还原反应：停止向所述第一反应炉通入气化气，所述气化气通过所述气化气管路通入所述第二反应炉；
23.水蒸气经水蒸气管路进入第一反应炉，与所述第一反应炉内的处于还原态的载氧体发生制氢反应，得到氢气和水蒸气的混合气，所述混合气经冷凝后得到高纯氢气；
24.s5.所述第二反应炉开始还原反应；所述气化气将所述第二反应炉内的载氧体全部还原为可发生制氢反应的价态；
25.s6.所述第二反应炉开始制氢反应，所述第一反应炉开始还原反应：
26.停止向所述第二反应炉通入气化气，所述气化气通过所述气化气管路通入所述第一反应炉；
27.所述第二反应炉开始水蒸气经水蒸气管路进入第二反应炉，与所述第二反应炉内的处于还原态的载氧体发生制氢反应，得到氢气和水蒸气的混合气，所述混合气经冷凝后得到高纯氢气；
28.s7.循环往复。
29.进一步的，在所述步骤s3或s5中，反应炉排出的气化气废气经燃烧后为第一反应炉提供热量，或者经气化气废气管路通入所述生物质气化炉作为气化剂参与气化反应。
30.进一步的，所述还原反应阶段，反应炉排出的气化气废气返回至所述生物质气化炉的还原反应区；
31.所述制氢反应阶段，反应炉排出的气化气废气返回至所述生物质气化炉的还原反应区。
32.进一步的，所述第一反应炉和第二反应炉中进行的还原反应和制氢反应的时间相同。
33.进一步的，气化气流速和水蒸气流速应小于载氧体颗粒的临界流化速度，且水蒸气流速小于气化气流速。
34.进一步的，所述生物质气化炉还原反应区的温度t1为850℃以上；所述第一反应炉和第二反应炉的温度t2为750℃以上，且t1》t2。
35.本发明提供的技术方案的有益效果是：
36.1.通过将生物质气化和化学链制氢相结合，采用双固定床化学链反应器实现连续制取高纯度氢气；通过取消载氧体燃烧步骤，并设计气化气废气回流，简化了固定床化学链制氢的装置结构和操作控制，同时极大提高了固定床化学链制氢的能量效率。
37.2.本发明所述生物质气化炉为下吸式固定床，可以实现生物质连续进料的同时减少气化气中的焦油含量，降低载氧体的积碳量；所述第一反应炉和第二反应炉为固定床，可减少载氧体的磨损，保证机械稳定性。
38.3.本发明所述装置应用时，气化气还原载氧体阶段的尾气返回至生物质气化炉的还原反应区，以使富含co2和水蒸气的尾气与还原区的炭发生还原反应，从而提高气化气co和h2浓度；制氢过程初始阶段的尾气返回至气化炉还原区，该阶段持续时间可通过水蒸气在反应炉中的停留时间确定，以将反应炉内残留的气化气排出，从而保证氢气纯度。
附图说明
39.图1是本发明实施例装置示意图。
具体实施方式
40.下面将参照附图，对本发明技术方案进行详细说明。但不作为对本发明的限定。
41.实施例1
42.如图1所示，生物质连续高效制取高纯氢气的装置，包括：生物质气化炉1、第一反应炉2、第二反应炉3、气化气管路4、氢气/水蒸气混合气管路5、水蒸气管路6、气化气废气管路7、气化气废气三通阀8、风机9、尾气回流管路10、第一反应炉气化气进气阀门11、第一反应炉氢气/水蒸气混合气出气阀门12、第二反应炉气化气进气阀门13、第二反应炉氢气/水蒸气混合气出气阀门14、第二反应炉水蒸气进气阀门15、第二反应炉气化气废气出气阀门16、第一反应炉水蒸气进气阀门17和第一反应炉气化气废气出气阀门18。
43.生物质气化炉1气化气出气口通过气化气管路4和第一反应炉气化气进气阀门11、第二反应炉气化气进气阀门13分别与第一反应炉2和第二反应炉3的气化气进气口相连，第一反应炉2和第二反应炉3的水蒸气进气口分别通过第一反应炉蒸气进气阀门17和第二反应炉水蒸气进气阀门15与水蒸气管路6相连，第一反应炉2和第二反应炉3的气化气废气出气口通过气化气废气管路7与气化气废气三通阀8进气口相连，气化气废气三通阀8出气口通过风机9和尾气回流管路10与生物质气化炉1的燃气回流进气口相连。
44.其中，本发明生物质气化炉为下吸式固定床，可以实现生物质连续进料的同时减少气化气中的焦油含量，降低载氧体的积碳量；第一反应炉2和第二反应炉3为固定床，可减少载氧体的磨损，保证机械稳定性。
45.本发明第一反应炉2和第二反应炉3的气化气进气口和水蒸气进气口分别位于反应炉的上、下两端。
46.本发明装置使用时，具体过程为，生物质在固定床气化炉1中被转化为气化气，气化气通过气化气管路和第一反应炉2气化气进气阀门通入第一反应炉2，将其中的载氧体全部还原为可发生制氢反应的价态，同时气化气废气经燃烧后为第一反应炉2提供热量，或者经气化气废气管路生物质气化炉作为气化剂参与气化反应；
47.然后气化气进入第二反应炉3，继续还原第二反应炉3中的载氧体，同时水蒸气进入第一反应炉2，与其中处于还原态的载氧体发生制氢反应，得到氢气和水蒸气的混合气，经冷凝后得到高纯氢气。
48.本发明载氧体为铁基载氧体，载氧体形状为球形，圆柱形，或其他不规则形状，载氧体粒径为1—5mm，以实现载氧体床层较小的压降。
49.本发明通过周期性地切换对应的阀门，使还原和制氢反应交替在第一反应炉2和第二反应炉3中进行；第一反应炉2和第二反应炉3中进行的还原过程和制氢过程的时间相同，以实现两个反应炉协同运行，保证系统制氢的连续。
50.本发明装置应用时，气化气流速和水蒸气流速应小于载氧体颗粒的临界流化速度，且水蒸气流速小于气化气流速，一方面保证载氧体床层不被流化，另一方面可实现系统制氢连续稳定。
51.本发明装置应用时，气化气还原载氧体阶段的尾气返回至生物质气化炉的还原反应区，以使富含co2和水蒸气的尾气与还原区的炭发生还原反应，从而提高气化气co和h2浓度。
52.本发明装置应用时，制氢过程初始阶段的尾气返回至气化炉还原区，该阶段持续时间可通过水蒸气在反应炉中的停留时间确定，以将反应炉内残留的气化气排出，从而保证氢气纯度。
53.本发明生物质气化炉还原反应区的温度t2为850℃以上，第一反应炉2和第二反应炉3温度t2为750℃以上，且t1》t2，可以使气化炉最终的气化气中co和h2浓度提高，保证气化气较高的还原势。
54.本实施例提供了一种生物质气化气连续制取高纯氢气的装置，生物质气化炉为下吸式固定床，可以实现生物质连续进料的同时减少气化气中的焦油含量，降低载氧体的积碳量；化学链反应炉为固定床，可减少载氧体的磨损；装置结构简单，操作控制方便。
55.实施例2
56.本实施例提供了一种生物质气化气连续高效制取高纯氢气的方法，如图1所示，生物质经生物质气化炉1气化后，利用气化气作为燃料进行化学链制氢，具体方法如下：
57.松木屑和空气分别被送入在生物质气化炉1中，在850℃下反应生成气化气，气化气成分见表1，气化气通入所述第一反应炉2，在850℃下将其中的fe2o
3-al2o3载氧体全部还原为可发生制氢反应的还原态载氧体；同时气化气废气经燃烧后为第一反应炉2提供热量；
58.然后气化气进入第二反应炉3，继续还原第二反应炉3中的fe2o
3-al2o3载氧体850℃；
59.同时水蒸气经水蒸气管路6进入第一反应炉2，与其中处于还原态载氧体发生制氢反应，得到氢气和水蒸气的混合气，经冷凝后得到高纯氢气，并对系统的制氢能量效率进行
计算，具体结果见表1。
60.由表1可见，本发明可获得纯度97％以上的氢气，同时系统能量效率相比较于有空气氧化提高了近1.5
–
2倍。
61.通过周期性地切换对应的阀门，使还原和制氢反应交替在第一反应炉2和第二反应炉3中进行，保证并第一反应炉2和第二反应炉3中进行的还原过程和制氢过程的时间相同，从而实现两个反应炉协同运行，保证系统制氢的连续。
62.表1生物质气化气化学链连续高效制取高纯氢气条件和结果
[0063][0064]
以上所述仅为本发明的较佳实施方式，本发明的保护范围并不以上述实施方式为限，但凡本领域普通技术人员根据本发明所揭示内容所作的等效修饰或变化，皆应纳入权利要求书中记载的保护范围内。
技术特征：
1.一种基于生物质的连续制氢装置，其特征在于，包括生物质气化炉（1）和化学链反应炉；所述化学链反应炉包括第一反应炉（2）和第二反应炉（3）；所述生物质气化炉（1）内产生的气化气通过气化气管路（4）分别输送至所述第一反应炉（2）和第二反应炉（3）；所述化学链反应炉内产生的气化气废气通过气化气废气管路（7）输送至生物质气化炉（1）或送入为所述化学链反应炉提供热量的燃烧炉；所述化学链反应炉内设有向所述化学链反应炉内输送水蒸气的水蒸气输送管路。2.根据权利要求1所述的基于生物质的连续制氢装置，其特征在于，所述生物质气化炉（1）为下吸式固定床，所述第一反应炉（2）和第二反应炉（3）为固定床；所述第一反应炉（2）和第二反应炉（3）的气化气进气口和水蒸气进气口分别位于反应炉本体的上、下两端。3.根据权利要求2所述的基于生物质的连续制氢装置，其特征在于，所述化学链反应炉内载氧体为铁基载氧体；所述载氧体形状为球形，圆柱形，或其他不规则形状；所述载氧体粒径为1—5mm。4.一种基于权利要求1-3中任一所述连续制氢装置的制氢方法，其特征在于，包括如下步骤：s1.生物质在所述生物质气化炉（1）中被转化为气化气；s2.所述气化气通过所述气化气管路（4）通入所述第一反应炉（2），不通入所述第二反应炉（3）；s3. 所述第一反应炉（2）开始还原反应；所述气化气将所述第一反应炉（2）内的载氧体全部还原为可发生制氢反应的价态；s4. 所述第一反应炉（2）开始制氢反应，所述第二反应炉（3）开始还原反应：停止向所述第一反应炉（2）通入气化气，所述气化气通过所述气化气管路（4）通入所述第二反应炉（3）；水蒸气经水蒸气管路进入第一反应炉（2），与所述第一反应炉（2）内的处于还原态的载氧体发生制氢反应，得到氢气和水蒸气的混合气，所述混合气经冷凝后得到高纯氢气；s5.所述第二反应炉（3）开始还原反应；所述气化气将所述第二反应炉（3）内的载氧体全部还原为可发生制氢反应的价态；s6.所述第二反应炉（3）开始制氢反应，所述第一反应炉（2）开始还原反应：停止向所述第二反应炉（3）通入气化气，所述气化气通过所述气化气管路（4）通入所述第一反应炉（2）；所述第二反应炉（3）开始水蒸气经水蒸气管路进入第二反应炉（3），与所述第二反应炉（3）内的处于还原态的载氧体发生制氢反应，得到氢气和水蒸气的混合气，所述混合气经冷凝后得到高纯氢气；s7.循环往复。5.根据权利要求3所述的基于连续制氢装置的制氢方法，其特征在于，在所述步骤s3或s5中，反应炉排出的气化气废气经燃烧后为第一反应炉（2）提供热量，或者经气化气废气管路通入所述生物质气化炉（1）作为气化剂参与气化反应。6.根据权利要求5所述的基于连续制氢装置的制氢方法，其特征在于，所述还原反应阶
段，反应炉排出的气化气废气返回至所述生物质气化炉（1）的还原反应区。7.根据权利要求4所述的基于连续制氢装置的制氢方法，其特征在于，所述第一反应炉（2）和第二反应炉（3）中进行的还原反应和制氢反应的时间相同。8.根据权利要求4所述的基于连续制氢装置的制氢方法，其特征在于，气化气流速和水蒸气流速应小于载氧体颗粒的临界流化速度，且水蒸气流速小于气化气流速。9.根据权利要求4所述的基于连续制氢装置的制氢方法，其特征在于，所述生物质气化炉（1）还原反应区的温度t1为850℃以上；所述第一反应炉（2）和第二反应炉（3）的温度t2为750℃以上，且t1>t2。
技术总结
本发明公开了一种生物质连续高效制取高纯氢气的装置及方法，包括固定床生物质气化炉、固定床第一反应炉和第二反应炉、进气/出气管路、阀门、尾气回流管路和风机。生物质气化气交替还原固定床化学链反应炉中的载氧体，还原阶段产生的气化气废气燃烧后为固定床化学链反应炉提供热量，或者经回流管路和风机送回至固定床生物质气化炉，同时水蒸气交替与化学链固定床反应炉中还原态的载氧体反应制取高纯氢气，本发明解决了现有固定床化学链制氢不连续、系统能量效率低的问题。系统能量效率低的问题。系统能量效率低的问题。
