一种用于牙齿隐形正畸的复合膜片及其制备方法和应用与流程
1.本发明涉及一种牙齿隐形正畸材料，具体地说，涉及一种用于牙齿隐形正畸的复合膜片及其制备方法和应用。
背景技术：
2.随着寻求正畸的成年人数量不断增加，对比传统正畸矫治器，更美观更、舒适的隐形正畸矫治器需求也相应增加。正畸托槽材料大体分为金属、陶瓷、塑料及复合材料四大类。金属材料一般分为贵金属、不锈钢、纯钛、磁性材料等。近年，传统的口腔正畸过程中，矫治器弓丝一般选用镍钛等合丝。不过，有研究表明合丝的安全性存在一定问题，在口腔环境下会对机体引起不良反应，如过敏、牙齿着及毒性作用。陶瓷托槽的原料主要是氧化铝及氧化锆，其中氧化铝使用较多。陶瓷托槽的外观相比于金属材料来说较为美观，可以通过控制陶瓷的组成成分和加工工艺生产出白、牙及半透明的陶瓷托槽，若再加上由玻璃纤维制成的弓丝则外观更善。然而，由于陶瓷材料的韧性比不锈钢低，更脆，故陶瓷托槽较不锈钢托槽易断裂。陶瓷托槽的高硬度能使与之接触的颌牙的牙釉质严重磨损。
3.热压膜成型是以热塑性塑料片为原料，生产塑料产品的一种手段。在生产过程中，先将塑料片加工成规定的大小和形状，固定在框架上，加热使塑料片软化，之后对片施压，快速覆盖在模具上，变成与模具相似的形状，冷却，脱模，人工修整或二次加工，做成制品。隐形正畸材料，便以热塑性聚酯为主要材料。矫治器处于人体的口腔内，必须无毒无味，生物相容性好，不会与人体产生排斥作用，口腔唾液环境中有很多水，这就要求材料的唾液吸收率要尽可能低，防止材料吸水膨胀令患者感到不适。热压膜材料还需具备一定的硬度。所以，若能够将高分子材料应用于正畸当中，则该材料需要以下特点：良好的透明性、优异的力学性能、较低的唾液吸收率、良好的生物相容性以及优异的化学稳定性。
4.目前来说，隐形正畸用的热塑性材料常用有聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(petg)、聚碳酸酯(pc)、热塑性聚氨酯(tpu)、聚乙烯-醋酸乙烯酯(eva)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)等。
5.然而单独使用这些材料都有一些不足，例如petg材料虽然具由优异的生物相容性，低吸水性，良好的透明性，但力学强度一般，矫治力较弱。tpu韧性好，但吸水率较高。pc强度高，应力松弛率低，但同样吸水率高。其他材料应用在隐形正畸中同样存在或多或少的问题。
6.公告号为111469514b的中国发明专利公开了一种隐形矫治专用三层共压复合膜片及其制备方法和应用，其解决了现有膜片的透明度差、拉伸强度偏低、韧性及弹性差、应力松弛率大、制成的隐形矫治器效果不够理想的技术问题，其包括外层a，为透明热塑性聚氨酯层或聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯层；中间层b，为聚对苯二甲酸乙二醇酯层或聚氯乙烯层；外层c,为聚丙烯层或聚碳酸酯层。
7.上述膜片主要存在以下问题：
8.(1)正反面材料性质不一，压制成矫治器时需要区分正反面，便捷性不足；
9.(2)吸水性材料暴露在外，制成牙套在口腔中时，会导致材料吸水而有损材料的性能；
10.(3)外层材料性质存在差异，会导致患者口腔不适，需要保证膜片性质正反一致，才会使患者较快适应口腔内异物感。
技术实现要素：
11.本发明就是为了解决现有技术中的技术问题，提供一种高强度、高模量、低吸水率、高弹性、高透明性的用于牙齿隐形正畸的复合膜片及其制备方法和应用。
12.为此，本发明提供一种用于牙齿隐形正畸的复合膜片，其设有四层结构，所述四层结构依顺序分别为：聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯层(petg)、聚氨酯层(tpu)、聚碳酸酯层(pc)、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯层(petg)。
13.优选的，本膜片从材料组成与结构上分为四层结构。第一层与第四层分别为材料为密度为1.18g/cm3～1.27g/cm
3，
拉伸强度为43mpa～46mpa的petg材料。第二层是材料为肖氏硬度为47d～82d的透明tpu材料。第三层是材料为分子量为30000～60000的pc材料。所述四层膜片总厚度为0.8～1.7mm，其中第一层与第四层厚度为0.2～0.4mm，第二层厚度为0.1～0.3mm，第三层厚度为0.3～0.6mm。
14.优选的，所述petg材料，为高透明材料，高机械性能的材料。熔融指数在15.3～29.5。在本发明中，该材料仅限市购，例如韩国sk集团的jn100、jn120、jn200、pn200、t95等和美国伊士曼化学公司的br003、da003、eb062、gn071、26018、26006等。
15.优选的，所述tpu材料可以是硬度为47d～82d的聚醚型或聚酯型透明tpu材料。它既可以通过本领域中的已知方法制备，也可以市购获得，例如美国路博润的5778-78d、8091-70d、58144-65d、2510、2540等；德国拜耳公司的dp9665du、dp9873d、dp3970d、dp1350d、texin-rxt50d等；德国巴斯夫(basf)的s375d、s160d、5778、58091、58144、alr、e65d-v、alre68d-v、1170a10、1180a、1190a10、1174d等；烟台万华公司的wht-1172、wht-1180、wht-1185、wht-1190、wht-1264、wht-1290、wht-1295等。本发明中所用的热塑性聚氨酯卫生等级优选均为医疗级或食品级。有利的是，用于本发明的热塑性聚氨酯弹性体的重均分子量为50000-250000，优选为100000-200000。
16.优选的，所述pc材料，在本发明中，该材料仅限市购。例如，德国拜尔公司的，2858、3108、2658、3108、3158等；日本三菱公司的，7022fd2、s-2000vr等；日本帝人公司的l-1250y、l-1250zt等。美国杜邦公司的952、966等；一般pc分子量在20000～70000之间。分子量优选为40000～60000。
17.本发明同时提供一种用于牙齿隐形正畸的复合膜片的制备方法，包括以下步骤：(a)干燥：将petg、tpu以及pc在80℃～100℃下干燥2～5h备用；(b)单片压制：将干燥后的petg、tpu和pc，利用压片机分别单独压制成片。其中petg压制温度为210℃～220℃，单片厚度为0.2～0.4mm。tpu压制温度180℃～210℃，单片厚度为0.1～0.3mm。pc压制温度为220℃～230℃，单片厚度为0.3～0.5mm；(c)四层层压：三种材料单片再次在(a)条件下干燥后，将其按照petg/tpu/pc/petg顺序叠摞在一起放入片材模具中，利用压片机在200～210℃下压合在一起。期间需要释放压力9～12次以便排除层与层之间产生的气泡；(d)冷却脱模：将压
制完成的膜片连同模具一同放入冷压中冷却10～15min，其中冷却水温度10～25℃。冷却后脱模得到初步膜片；(e)剪裁：将多余的毛边剪裁后得到成品四层膜片。
18.本发明中，膜片制备时，排气次数降低，会导致膜片有气泡。
19.本发明还提供一种复合膜片在制备牙齿隐形正畸专用牙套中的应用。
20.本发明具有以下有益效果：
21.本发明专用于隐形正畸的四层层压膜片具有四层结构。表层a层与表层d层是petg材料，具有高透明，高强度、低吸水率、生物相容性好、化学性质稳定的特点，但韧性和抗撕裂性能稍差。中间层2层是tpu材料，具有弹性好，韧性高特点，但吸水率高且强度低。pc材料具有高透明、刚性大、强度高的特点，但弹性低，吸水率较高。将生物相容性、化学稳定性低吸水率的petg置在外层降低整体膜片的吸水性，一方面利用中间层tpu改善复合膜片的弹性和韧性，另一方面利用pc提高膜片的整体强度和刚性。总结而言，本发明将三种材料优点整合在一起，得到具有良好的透明性、优异的力学性能、较低的唾液吸收率、良好的生物相容性以及优异的化学稳定性的四层层压复合膜片。
附图说明
22.图1是本发明结构示意图；
23.图2是本发明制备方法的工艺流程图。
24.图中符号说明：
25.1.petg表层；2.tpu中间层；3.pc中间层；4.petg表层。
具体实施方式
26.下面结合实施例对本发明做进一步描述。
27.以下实施例中，膜片各项性能均在室温25～27℃下进行测试，温度升高会导致力学强度及模量略微下降；吸水后的膜片的力学强度及模量会略微下降。
28.实施例1
29.本实施例提供一种用于牙齿隐形正畸的petg/tpu/pc/petg四层层压复合膜片，具有四层结构，外层1与外层4为厚度0.2mm、牌号为sk jn100的petg，中间层2层为厚度为0.2mm的烟台万华的牌号为1172的tpu,中间层3为厚度为0.5mm的德国拜尔公司的牌号为2858的pc。
30.如图2所示，用于牙齿隐形正畸的petg/tpu/pc/petg四层层压复合膜片的制备方法，包括如下步骤：
31.(a)干燥：将牌号为烟台万华1172的tpu放在烘箱中，80℃下干燥4h备用。将牌号为韩国sk jn100的petg放在烘箱中，90℃下干燥2h备用.将牌号为帝人l-1250y的pc在100℃下干燥5h备用；
32.(b)单片压制：将干燥后的sk jn100 petg、烟台万华1172tpu和日本帝人l-1250y pc，利用压片机分别单独压制成片。其中petg压制温度为220℃，单片厚度为0.2mm。tpu压制温度为200℃，单片厚度为0.2mm。pc压制温度为230℃，单片厚度为0.5mm；
33.(c)四层层压：三种材料单片再次在(1)条件下干燥后，将其按照petg/tpu/pc/petg顺序叠摞在一起放入片材模具中，利用压片机在205℃下压合在一起。期间需要释放压
力12次以便排除层与层之间产生的气泡；
34.(d)冷却脱模：将压制完成的膜片连同模具一同放入冷压中冷却15min，其中冷却水温度15℃。冷却后脱模得到初步膜片；
35.(e)剪裁：将多余的毛边剪裁后得到成品四层膜片。
36.本例膜片经检测，透光率80.2％，拉伸强度为55.3mpa，拉伸模量为2160mpa，撕裂强度为221n/mm，吸水率0.8％。
37.实施例2
38.重复实施例1，不同之处在于，将tpu牌号换为烟台万华1295。pc牌号改为德国拜尔2858。
39.本例膜片经检测，透光率78.8％，拉伸强度为56.1mpa，拉伸模量为2200mpa，撕裂强度为228n/mm，吸水率0.7％。
40.实施例3
41.重复实施例1，不同之处在于将petg厚度改为0.1mm，pc厚度改为0.6mm，tpu厚度改为0.3mm。
42.本例膜片经检测，透光率83.3％，拉伸强度为58.6mpa，拉伸模量为2250mpa，撕裂强度为232n/mm，吸水率0.5％。
43.对比例1
44.本例提供tpu/petg层压复合膜片，按厚度配比，烟台万华1172tpu层0.4mm，韩国sk jn100 petg厚度0.8mm。
45.tpu/petg制备过程如下：
46.干燥：将牌号为烟台万华1172的tpu放在烘箱中，80℃下干燥4h备用。将牌号为韩国sk jn100的petg放在烘箱中，90℃下干燥2h备用。
47.单片压制：将干燥后的sk jn100 petg、烟台万华1172tpu和日本帝人l-1250y pc，利用压片机分别单独压制成片。其中petg压制温度为220℃，单片厚度为0.8mm。tpu压制温度为200℃，单片厚度为0.4mm。
48.双层层压：三种材料单片再次在(a)条件下干燥后，两单片叠摞在一起放入片材模具中，利用压片机在200℃下压合在一起。期间需要释放压力12次以便排除层与层之间产生的气泡。
49.冷却脱模：将压制完成的膜片连同模具一同放入冷压中冷却15min，其中冷却水温度15℃。冷却后脱模得到初步膜片。
50.剪裁：将多余的毛边剪裁后得到成品双层膜片。
51.本例膜片经检测，透光率78.8％，拉伸强度为48.6mpa，拉伸模量为1980mpa，撕裂强度为198n/mm，吸水率2.5％。
52.对比例2
53.本例提供tpu/pc层压复合膜片，按厚度配比，烟台万华1172tpu层0.4mm，日本帝人l-2250y pc厚度0.8mm。
54.tpu/pc制备过程如下：
55.干燥：将牌号为烟台万华1172的tpu放在烘箱中，80℃下干燥4h备用。将牌号为日本帝人l-1250y 100℃下干燥5h备用。
56.单片压制：将干燥后的日本帝人l-1250y、烟台万华1172tpu利用压片机分别单独压制成片。其中pc压制温度为230℃，单片厚度为0.8mm。tpu压制温度为200℃，单片厚度为0.4mm。
57.双层层压：三种材料单片再次在(a)条件下干燥后，两单片叠摞在一起放入片材模具中，利用压片机在205℃下压合在一起。期间需要释放压力12次以便排除层与层之间产生的气泡。
58.冷却脱模：将压制完成的膜片连同模具一同放入冷压中冷却15min，其中冷却水温度15℃。冷却后脱模得到初步膜片。
59.剪裁：将多余的毛边剪裁后得到成品双层膜片。
60.本例膜片经检测，透光率79.9％，拉伸强度为54mpa，拉伸模量为2020mpa，撕裂强度为210n/mm，吸水率3.3％。
61.惟以上所述者，仅为本发明的具体实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，故其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修改，皆应仍属本发明权利要求书涵盖之范畴。
技术特征：
1.一种用于牙齿隐形正畸的复合膜片，其特征是，其设有四层结构，所述四层结构依顺序分别为：聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯层、聚氨酯层、聚碳酸酯层、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯层。2.根据权利要求1所述的用于牙齿隐形正畸的复合膜片，其特征在于，所述膜片总厚度在0.8～1.7mm之间，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯层厚度0.2～0.4mm，聚氨酯层厚度0.1～0.3mm，聚碳酸酯层厚度0.3～0.6mm。3.根据权利要求1所述的用于牙齿隐形正畸的复合膜片，其特征在于，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯层的材料密度为1.18g/cm3～1.27g/cm3，其拉伸强度43mpa～46mpa；所述聚氨酯层的材料肖氏硬度为47d～82d；所述聚碳酸酯层材料的重均分子量为4000～60000。4.如权利要求1～3任一所述用于牙齿隐形正畸的复合膜片的制备方法，其特征是，包括如下步骤：(a)干燥：将聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯、聚氨酯、聚碳酸酯在80℃～100℃下，干燥2～5h，备用；(b)单片压制：将干燥后的聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯层、聚氨酯、聚碳酸酯，利用压片机分别单独压制成片；其中聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯压制温度为210℃～220℃，单片厚度为0.2～0.4mm；聚氨酯压制温度180℃～100℃～210℃，单片厚度为0.1～0.3mm；聚碳酸酯压制温度为220℃～230℃，单片厚度为0.3～0.5mm；(c)四层层压：三种材料单片再次在所述步骤(a)中的条件下干燥后，将其按照聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯层、聚氨酯层、聚碳酸酯层、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯层顺序叠摞在一起放入片材模具中，利用压片机在200～210℃下压合在一起；期间需要释放压力9～12次，以便排除层与层之间产生的气泡；(d)冷却脱模：将压制完成的膜片连同模具一同放入冷压中冷却10～15min，其中冷却水温度10～25℃；冷却后脱模得到初步膜片；(e)剪裁：将多余的毛边剪裁后得到成品四层膜片。5.如权利要求1或2所述的复合膜片在制备牙齿隐形正畸专用牙套中的应用。
技术总结
本发明涉及一种用于牙齿隐形正畸的复合膜片及其制备方法和应用，其解决了技术问题，其设有四层结构，所述四层结构依顺序分别为：聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯层、聚氨酯层、聚碳酸酯层、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯层。本发明可用于牙齿隐形正畸材料的制备领域。隐形正畸材料的制备领域。隐形正畸材料的制备领域。
