一种高导电核壳碳棒及其制备方法
1.本发明属于碳材料制备技术领域，具体涉及一种高导电核壳碳棒及其制备方法。
背景技术：
2.生物质来源的碳棒材料是一种在缺氧或者无氧的条件下发生高温热化学转化，产生的富碳固体物质，其原料来源广泛、可再生、高孔隙率和导电等优势而在过滤、吸附、传感和电池领域引起了极大的关注。更重要的是，生物质因其天然的结构分级有序，组成成分多样化，为制备形貌可控且性能优异的碳材料提供了理想的原料。但问题如前所述，生物质碳棒的制备过程需要很高温度的热转化，并且需要磨碎和再成型等繁琐工序，能源和时间消耗巨大。因此，迫切需要开发一种低温且快速的大规模制备高导电碳棒的技术。
3.现在，高导电碳棒的制备大部分需要高温热处理和一系列二次成型工序，专利号为cn 114420883a的中国专利公开了一种以精对苯二甲酸 (pure terephthalic acid，pta)为原料，使用异丙醇和单宁酸等作为粘合剂制作成pta棒，再通过高温热处理得到大孔层状碳棒。
4.专利号为cn114420883a的中国专利公开了一种大孔层状碳棒的制备方法，包括：将异丙醇或无水乙醇与去离子水在室温下混合后，搅拌 4-8min，然后加入氨水，搅拌50-80min，再加入单宁酸，搅拌25-35h，最后离心收集固体，洗涤、干燥后，得到前驱体pta棒；将前驱体pta棒进行热处理，得到钠离子电池负极材料pta大孔层状碳棒。本发明制得的钠离子电池负极材料pta大孔层状碳棒，材料结构规则，具有层状结构且具有孔隙，其稳定性良好，作为钠离子电池负极材料具有较高的比容量以及良好的倍率性能。
5.但上述专利公开的碳棒的碳源为具有毒性的pta有机物，还需要对其进行复杂的成型处理，之后，再需要通过高的碳化温度进行碳化，此过程耗能产热较高，无法满足当今节能减排的发展要求。
6.另一方面，现在的生物质碳化策略大部分仍然依赖于800℃左右的高温碳化法和繁琐的成型工序，将生物质热转化成碳再制造成碳棒。这个过程需要消耗的能源高，制备耗时长，且需要多种设备的辅助，无法满足大规模应用的成本控制要求。
7.鉴于此，利用可持续的生物质作为碳源，低温和快速的高导电碳棒制备技术是当下需解决的问题。
技术实现要素：
8.本发明提供了一种高导电核壳碳棒的制备方法，该制备方法能够低温且快速的制备高导电核壳碳棒，制备得到的高导电核壳碳棒具有较高的导电率，较高的韧性。
9.一种高导电核壳碳棒的制备方法，包括：
10.(1)将竹类进行切削、抛光得到直径为0.5-5cm，长度为10-30cm的竹类原材料；
11.(2)将5-20根竹类原材料捆绑成束后固定，将固定后的竹类原材料的下部浸入到20-400ml的脱水碳化反应液中，反应液的浓度为10-98％，保温0.5-4h，得到核壳碳棒；
12.(3)将核壳碳棒浸入去离子水中至少2h后晾干，将晾干后的核壳碳棒中未碳化部分切除得到高导电核壳碳棒。
13.本发明通过将成束竹类的下半部分浸入到脱水碳化反应液中，并通过控制反应液的浓度，反应时间和竹类原材料的尺寸，使得竹类材料的外侧被碳化而内部还是竹纤维，从而形成具有较高导电性且具有较好韧性的，较小体积收缩率的核壳结构碳棒。
14.竹类原材料的直径较低则形成的核壳碳棒内部也会碳化导致韧性较差，如果直径较大则形成的外层碳化层较薄导电性较差，且容易开裂；如果反应液浓度过高则碳化速度过快无法形成核壳结构；由于刚开始形成的碳化层会起到一定的阻碍脱水的作用，但保温时间过长则脱水会持续进行，从而形成过碳化，形成的核壳结构柔韧性较差。
15.使用脱水碳化反应液在溶液中对圆柱状竹类原材料进行脱水和碳化两个同步化学反应进程，原材料中的碳水化合物[c
x
(h2o)y]由碳(c)、氢 (h)、氧(o)三种元素组成，分子中h和o的比例通常为2：1，与水分子(h2o)中的比例一样。巧妙的是，脱水碳化过程恰好以氢原子(h) 和氧原子(o)的按照2：1的比例从原材料中脱去，等价于脱去目标数量的(h2o)y分子，剩下的主要是碳原子(c
x
)，实现了化学碳化作用，此过程所需化学反应活化能低，因此反应启动温度低，反应进程迅速且碳化深度可控，无碳排放。
[0016]
步骤(1)中：
[0017]
所述竹类为3-5年生竹类。合适年生的竹类具有较好的多层结构，且外侧较为致密，在脱水碳化过程中，能够形成较好外层碳化，内层仍为纤维化的结构。
[0018]
所述竹类原材料的制备方法，包括：
[0019]
将所述竹类切成竹片，将竹片晾晒5-10天形成黄褐竹片，将所述黄褐竹片切削成竹签，将竹签抛光后得到竹类原材料。
[0020]
所述竹类为箭竹、斑竹、水竹、楠竹、罗汉竹、凤尾竹中的一种。
[0021]
步骤(2)中：
[0022]
所述固定后的竹类原材料浸入至脱水碳化反应液的长度为1-10cm。
[0023]
所述反应液为五氧化二磷(p2o5)溶液、磷酸(h3po4)溶液、发烟硫酸(h2s2o7)溶液、硝酸钠(nano3)、盐酸(hcl)、柠檬酸(c6h8o7) 中的一种或多种。
[0024]
所述保温温度为55-95℃。温度过低反应液无法碳化，反应过高形成的水蒸气气泡会攻击外层的碳化层，导致碳化层力学性能较差，且由于水分蒸发反应液浓度增加加速碳化过程。
[0025]
步骤(3)中：
[0026]
所述去离子水的体积为200-3000ml，浸泡时间为2-12h。通过去离子水交换核壳碳棒内部的反应液，以避免反应液在碳棒内部进一步的碳化而降低碳棒的柔韧性。
[0027]
本发明将自然界中丰富、可持续的竹类生物质为碳源，替代了部分合成有机物碳源，使用脱水碳化策略，在最高仅为95℃反应条件下将竹类原材料中的碳水化合物[c
x
(h2o)y]以氢原子(h)和氧原子(o)的按照2：1 的比例脱去，主要剩余碳原子(c
x
)，从而实现化学碳化作用，快速得到高导电的核壳碳棒。相比于传统的碳棒制备工艺：
①
不需要人工合成的有机物和粘合剂作为辅助，提高了天然竹类生物质的附加值；
②
避免了高温热碳化的高耗能条件，无需使用大型工业化高温设备，显著降低了能源消耗量和生产建设成本；
③
此制备工艺一次成型，且碳化壳的厚度可控，避免了传统的碳棒生产工艺中粉碎和压制等二
次成型工艺的人力、设备和时间消耗。整个工艺流程开辟了一种新的碳棒新材料生产思路，符合可持续发展要求，满足绿化学的发展目标，是一种理想的高导电核壳碳棒负碳化学策略。
[0028]
本发明还提供了利用高导电核壳碳棒的制备方法制备得到的高导电核壳碳棒，所述高导电核壳碳棒的内部为竹类结构，外壳为碳，碳含量为 80％以上，所述外壳厚度为高导电核壳碳棒直径的40％-65％。
[0029]
所述高导电核壳碳棒的电阻率为50-400ω/cm。
[0030]
与现有技术相比，本发明的优异效果为：
[0031]
(1)本发明通过将竹类原材料下部浸入脱水碳化反应液中，通过控制脱水碳化反应液的浓度，反应温度和保温时间，竹类原材料的尺寸，以得到高导电核壳碳棒，该制备方法大幅降低了传统技术的生物质碳化反应温度，从800℃左右降低到95℃以下，原料的收缩率低于10％，制备工艺温度低且快速，并将同等级碳棒生产能耗降低了约80％，全工序工时减少约60％。
[0032]
(2)本发明制备的高导电核壳碳棒的碳壳厚度可控可调，碳化质量高且结构匹配于天然植物结构，一步成型工艺获得了高的导电性，电阻率为50-400ω/cm和杨氏模量高达52.4gpa，两层结构包括高导电的碳壳和高韧性的元素竹纤维内核，解决了二次成型碳棒的脆性问题，打破了高导电碳棒制备工艺的多项技术阻碍。
[0033]
(3)本发明所涉及的工艺技术产业化基础充足，原材料为物产丰富、可持续、成本低的天然竹类生物质材料，可自成型而避免了化学粘合剂和人工合成有机物碳源的辅助，生产设备简易且可自动化，适宜大规模生产。
附图说明
[0034]
图1为具体实施例方式提供的天然竹制备高导电核壳碳棒的制备工艺示意图；
[0035]
图2为实施例2制备得到的高导电核壳碳棒的(a)x射线光电子能谱的全谱、(b)c 1s谱、表征得出的元素比例结果和(c)拉曼光谱数据图；
[0036]
图3为实施例6制备得到的高导电核壳碳棒的光学照片、电子显微镜照片和电阻率数据图，其中图3(a)为高导电核壳碳棒的光学照片，图3 (b)为高导电核壳碳棒的电子显微镜照片，图3(c)为高导电核壳碳棒的电阻率数据图。
[0037]
图4为实施例1制备得到的高导电核壳碳棒的拉伸力学曲线图
具体实施方式
[0038]
为了使本技术领域的人员更好的理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
[0039]
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0040]
实施例1:
[0041]
1)将3年生的箭竹砍伐后切成竹片，晾晒10天为黄褐竹片，将竹片切削成竹签，抛光后得到直径为2厘米，长度为20厘米的圆柱状原材料；
[0042]
2)将所述圆柱状原材料10根捆绑成束，使用夹具固定，控制圆柱状原材料下部4厘米浸入100毫升的83wt％的磷酸脱水碳化反应液中，在 70℃下保温1小时，取出后松开夹具并解开捆绑，得到低温快速碳化的核壳碳棒；
[0043]
3)将反应后的核壳碳棒浸入2000毫升去离子水中浸泡12小时，将黑部分切下得到高导电核壳碳棒，碳棒的碳壳的碳含量为88％，碳壳厚度为总直径的45％，体积收缩率为6％，电阻率为105ω/cm。
[0044]
实施例2:
[0045]
1)将3年生的楠竹砍伐后切成竹片，晾晒8天为黄褐竹片，将竹片切削成竹签，抛光后得到直径为3厘米，长度为20厘米的圆柱状原材料；
[0046]
2)将所述圆柱状原材料15根捆绑成束，使用夹具固定，控制圆柱状原材料下部5厘米浸入200毫升的98wt％的发烟硫酸脱水碳化反应液中，在55℃下保温0.5小时，取出后松开夹具并解开捆绑，得到低温快速碳化的核壳碳棒；
[0047]
3)将反应后的核壳碳棒浸入3000毫升去离子水中浸泡12小时，将黑部分切下得到高导电核壳碳棒，碳棒的碳壳的碳含量为83％，碳壳厚度为总直径的55％，体积收缩率为8％，电阻率为50ω/cm。
[0048]
实施例3:
[0049]
1)将5年生的罗汉竹砍伐后切成竹片，晾晒10天为黄褐竹片，将竹片切削成竹签，抛光后得到直径为5厘米，长度为30厘米的圆柱状原材料；
[0050]
2)将所述圆柱状原材料20根捆绑成束，使用夹具固定，控制圆柱状原材料下部10厘米浸入400毫升的60wt％磷酸/64wt％发烟硫酸混合脱水碳化反应液中，在55℃下保温2小时，取出后松开夹具并解开捆绑，得到低温快速碳化的核壳碳棒；
[0051]
3)将反应后的核壳碳棒浸入3000毫升去离子水中浸泡10小时，将黑部分切下得到高导电核壳碳棒，碳棒的碳壳的碳含量为82％，碳壳厚度为总直径的50％，体积收缩率为3％，电阻率为210ω/cm。
[0052]
实施例4:
[0053]
1)将4年生的凤尾竹砍伐后切成竹片，晾晒5天为黄褐竹片，将竹片切削成竹签，抛光后得到直径为2厘米，长度为10厘米的圆柱状原材料；
[0054]
2)将所述圆柱状原材料5根捆绑成束，使用夹具固定，控制圆柱状原材料下部2厘米浸入50毫升的40wt％盐酸/20wt％五氧化二磷混合脱水碳化反应液中，在95℃下保温4小时，取出后松开夹具并解开捆绑，得到低温快速碳化的核壳碳棒；
[0055]
3)将反应后的核壳碳棒浸入500毫升去离子水中浸泡5小时，将黑部分切下得到高导电核壳碳棒，碳棒的碳壳的碳含量为80％，碳壳厚度为总直径的40％，体积收缩率为2％，电阻率为380ω/cm。
[0056]
实施例5:
[0057]
1)将3年生的斑竹砍伐后切成竹片，晾晒10天为黄褐竹片，将竹片切削成竹签，抛光后得到直径为5厘米，长度为10厘米的圆柱状原材料；
[0058]
2)将所述圆柱状原材料20根捆绑成束，使用夹具固定，控制圆柱状原材料下部5厘米浸入600毫升的64wt％发烟硫酸/30wt％硝酸钠混合脱水碳化反应液中，在65℃下保温2小时，取出后松开夹具并解开捆绑，得到低温快速碳化的核壳碳棒；
[0059]
3)将反应后的核壳碳棒浸入1500毫升去离子水中浸泡10小时，将黑部分切下得到高导电核壳碳棒，碳棒的碳壳的碳含量为86％，碳壳厚度为总直径的65％，体积收缩率为5％，电阻率为80ω/cm。
[0060]
实施例6:
[0061]
1)将3年生的水竹砍伐后切成竹片，晾晒6天为黄褐竹片，将竹片切削成竹签，抛光后得到直径为0.5厘米，长度为10厘米的圆柱状原材料；
[0062]
2)将所述圆柱状原材料20根捆绑成束，使用夹具固定，控制圆柱状原材料下部1厘米浸入200毫升的40wt％磷酸/10wt％柠檬酸混合脱水碳化反应液中，在75℃下保温4小时，取出后松开夹具并解开捆绑，得到低温快速碳化的核壳碳棒；
[0063]
3)将反应后的核壳碳棒浸入800毫升去离子水中浸泡6小时，将黑部分切下得到高导电核壳碳棒，碳棒的碳壳的碳含量为81％，碳壳厚度为总直径的55％，体积收缩率为1％，电阻率为320ω/cm。
[0064]
对比例1：
[0065]
与实施例1中的参数不同的是：
[0066]
1)将1年生的箭竹砍伐后切成竹片，晾晒3天为青，将竹片切削成竹签，抛光后得到直径为0.5厘米，长度为3厘米的圆柱状原材料；
[0067]
2)不捆绑成束，直接浸入100毫升的83wt％的磷酸脱水碳化反应液中，在100℃下保温8小时，得到的是碳碎屑而不是核壳碳棒；
[0068]
3)将反应后的碳碎屑浸入5000毫升去离子水中浸泡48小时，得到的是碳粉末，电阻率高达3000ω/cm。
[0069]
性能测试：
[0070]
在x射线光电子能谱系统、激光拉曼成像系统、场发射扫描电子显微镜系统和四探针方阻测试系统中测定实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6制备的天然竹来源的高导电核壳碳棒的碳转化量、转化碳的质量、核壳构成微观结构和导电性能。
[0071]
结果如附图1是实例3制备的生物质来源层数可控石墨烯的流程图，其中，如图1所示，天然竹棒在低温快速碳化后转变为高导电核壳碳棒结构，天然竹生物质的外层的主要化学组分及结构发生了变化；
[0072]
如图2是实例2制备的天然竹来源的高导电核壳碳棒的x射线光电子能谱图(全谱、c 1s精细谱、元素组分数据和化学键比例数据)和拉曼光谱图，如图2的a和b所示，此例高导电核壳碳棒的碳含量达到了83％， c＝c双键的比例高达52.30％，如图2的c所示，三个测试点的平均数据显示id/ig比值低至0.87，说明其碳质量较高；
[0073]
结果如附图3是实例6制备的天然竹来源的高导电核壳碳棒的光学照片、截面的扫描电子显微镜照片和电阻率数据图，如图3的a，b所示，天然竹可以在此低温快速工艺下一次成型为碳棒，截面可以清晰的看到核壳分层结构，内部为竹纤维核而外部为碳壳，电子显微镜照片更加清晰的看到了核壳的界面分布，如图3的c所示，碳棒的电阻率低至50ω/cm。
[0074]
如图4是实例1制备的天然竹来源的高导电核壳碳棒的拉伸力学曲线数据图，如图1所示，高导电核壳碳棒在3.7％的应变下达到了562mpa 的应力，计算得到的杨氏模量高达52.4gpa。
[0075]
由扫描电镜图像、光谱数据和四探针数据(如说明书附图1，附图2，附图3和附图4
所示)可知，本发明所述的天然竹来源的高导电核壳碳棒具有核壳结构、质量好、高导电和高机械强度等特性，低温快速制备方法可以节能80％以上，节省工时60％以上。
[0076]
以上列举的仅是本发明的具体实施例。本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
技术特征：
1.一种高导电核壳碳棒的制备方法，其特征在于，包括：(1)将竹类进行切削、抛光得到直径为0.5-5cm，长度为10-30cm的竹类原材料；(2)将5-20根竹类原材料捆绑成束后固定，将固定后的竹类原材料的下部浸入到20-400ml的脱水碳化反应液中，反应液的浓度为10-98％，保温0.5-4h，得到核壳碳棒；(3)将核壳碳棒浸入去离子水中至少2h后晾干，将晾干后的核壳碳棒中未碳化部分切除得到高导电核壳碳棒。2.根据权利要求1所述的高导电核壳碳棒的制备方法，其特征在于，所述竹类为3-5年生竹类。3.根据权利要求1所述的高导电核壳碳棒的制备方法，其特征在于，所述竹类原材料的制备方法，包括：将所述竹类切成竹片，将竹片晾晒5-10天形成黄褐竹片，将所述黄褐竹片切削成竹签，将竹签抛光后得到竹类原材料。4.根据权利要求1所述的高导电核壳碳棒的制备方法，其特征在于，所述竹类为箭竹、斑竹、水竹、楠竹、罗汉竹或凤尾竹中的一种。5.根据权利要求1所述的高导电核壳碳棒的制备方法，其特征在于，所述固定后的竹类原材料浸入至脱水碳化反应液的长度为1-10cm。6.根据权利要求1所述的高导电核壳碳棒的制备方法，其特征在于，所述反应液为五氧化二磷溶液、磷酸溶液、发烟硫酸溶液、硝酸钠、盐酸、柠檬酸中的一种或多种。7.根据权利要求1所述的高导电核壳碳棒的制备方法，其特征在于，所述保温温度为55-95℃。8.根据权利要求1所述的高导电核壳碳棒的制备方法，其特征在于，所述去离子水的体积为200-3000ml，浸泡时间为2-12h。9.一种根据权利要求1-8任一项所述的高导电核壳碳棒的制备方法制备得到的高导电核壳碳棒，其特征在于，所述高导电核壳碳棒的内部为竹类结构，外壳为碳，碳含量为80％以上，所述外壳厚度为高导电核壳碳棒直径的40％-65％。10.根据权利要求9所述的高导电核壳碳棒的制备方法制备得到的高导电核壳碳棒，其特征在于，所述高导电核壳碳棒的电阻率为50-400ω/cm。
技术总结
本发明公开了一种高导电核壳碳棒的制备方法，包括将竹类进行切削、抛光得到直径为0.5-5cm，长度为10-30cm的竹类原材料；将5-20根竹类原材料捆绑成束后固定，将固定后的竹类原材料的下部浸入到20-400mL的脱水碳化反应液中，反应液的浓度为10-98％，保温0.5-4h，得到核壳碳棒；将核壳碳棒浸入去离子水中至少2h后晾干，将晾干后的核壳碳棒中未碳化部分切除得到高导电核壳碳棒。该制备方法能够低温且快速的制备高导电核壳碳棒，制备得到的高导电核壳碳棒具有较高的导电率，较高的韧性。本发明还提供了采用高导电核壳碳棒的制备方法制备得到的高导电核壳碳棒。得到的高导电核壳碳棒。得到的高导电核壳碳棒。
