电解液添加剂、锂离子电池电解液及锂离子电池的制作方法
1.本技术属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种电解液添加剂、锂离子电池电解液及锂离子电池。
背景技术：
2.锂离子电池是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，li
+
在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，li
+
从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。由于锂离子电池的充放电过程，就是锂离子的嵌入和脱嵌过程，因此在其充放电过程中，会引起锂缺失，通常需要添加补锂添加剂进行使用。
3.目前常见的正极补锂添加剂大多以li2o的形式分解形成活性锂，可发挥出较高的理论容量，但会伴随着大量活性氧的产生，因此，这些补锂材料在使用的过程中容易导致锂离子电池在化成阶段的产气问题，从而使得密闭电池系统内部发生胀气现象，化成过程中产气较多，影响负极片锂离子的嵌入以及正常sei膜的形成，导致在化成结束后，负极片不能形成均匀的sei膜，并伴随有黑斑、析锂等缺陷，严重影响锂电池的安全性能、循环性能，不能正常使用。现有的解决方式是在化成阶段将气体抽走，但是现有的补锂材料不一定在首周充电就全部分解成氧气，后期还会有少量的氧，而后期产生的气体的存在会导致电池性能恶化，并产生非常大的安全隐患。
4.化成过程中由于动力学等其他因素的影响，li2o复合材料并未完全分解，部分已分解的氧气虽然可被及时抽走，但剩余的li2o复合材料在后期充电过程中仍然可不断分解产生氧气，而不断产生氧气会导致电池性能恶化以及出现安全隐患的问题，不利于电池长期使用。
技术实现要素：
5.本技术的目的在于提供一种电解液添加剂、锂离子电池电解液及锂离子电池，旨在解决现有技术中以正极补锂材料在后期充电过程中仍不断分解产生氧气，导致电池恶化以及易出现安全隐患的问题。
6.为实现上述申请目的，本技术采用的技术方案如下：
7.第一方面，本技术提供一种电解液添加剂，电解液添加剂包括含有氧缺陷的金属氧化物、携带能够与氧气反应的基团的有机物、携带抑制氧气产生的基团的有机物中的至少一种。
8.第二方面，本技术提供一种锂离子电池电解液，锂离子电池电解液包括锂盐、有机溶剂及电解液添加剂，其中，电解液添加剂包括上述电解液添加剂。
9.第三方面，本技术提供一种锂离子电池，锂离子电池进行组装过程中包括：将正极、负极、隔膜、第一电解液进行组装并进行化成处理，化成处理后抽走氧气，往第一电解液中加入电解液添加剂，其中，电解液添加剂选自上述的电解液添加剂。
10.本技术第一方面提供的电解液添加剂，电解液添加剂包括含有氧缺陷的金属氧化物、携带能够与氧气反应的基团的有机物、携带抑制氧气产生的基团的有机物中的至少一种；其中，提供的含有氧缺陷的金属氧化物，一方面，对氧气具有一定的物理吸附作用，含有氧缺陷的金属氧化物其内部的晶体结构可储存补锂剂产生的氧气；另一方面，含有氧缺陷的金属氧化物可与氧气发生化学反应，使金属元素变成正价态，得到稳定的产物；携带能够与氧气反应的基团的有机物能够直接与氧反应，消耗补锂添加剂产生的过氧化物，转化为稳定的非活性产物；携带抑制氧气产生的基团的有机物能够较好降低产气的作用，抑制氧气产生；因此，电解液添加剂包括含有氧缺陷的金属氧化物、携带能够与氧气反应的基团的有机物、携带抑制氧气产生的基团的有机物中的至少一种均能够控制电解液中活性氧的生成，从而缓解锂离子电池中添加了正极补锂材料后易产生氧气的问题，提高了电池的整体性质，并且降低电池使用的安全隐患，使电池的应用更广泛。
11.本技术第二方面提供的锂离子电池电解液，提供的锂离子电池电解液中包括电解液添加剂，含有电解液添加剂的电解液可避免由于化成过程中补锂材料分解不完全导致的后期产氧问题，解决了化成结束后补锂材料产氧导致的电池性能恶化和安全隐患的问题。
12.本技术第三方面提供的锂离子电池，该锂离子电池包括正极、负极、隔膜、第一电解液、电解液添加剂，先组装成电池，再进行化成处理，化成处理后抽走氧气，往第一电解液中加入电解液添加剂；往电解液中补充电解液添加剂，可以有效消耗正极补锂添加剂产生的氧气，从而缓解锂离子电池中添加了正极补锂材料后易产生氧气的问题，若在在化成前加入电解液添加剂的话容易马上耗尽，无法起到缓解锂离子电池中添加了正极补锂材料后易产生氧气的问题；本技术提供的电解液添加剂在化成处理后再加入，有利于提高了电池的整体性质，并且降低电池使用的安全隐患，使电池的应用更广泛。
具体实施方式
13.为了使本技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
14.本技术中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
15.本技术中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
16.应理解，在本技术的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本技术实施例的实施过程构成任何限定。
17.在本技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本技术。在本技术实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
18.本技术实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本技术实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本技术实施例说明书公开的范围之内。具体地，本技术实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
19.术语“第一“、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本技术实施例范围的情况下，第一xx也可以被称为第二xx，类似地，第二xx也可以被称为第一xx。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
20.本技术实施例第一方面提供一种电解液添加剂，电解液添加剂包括含有氧缺陷的金属氧化物、携带能够与氧气反应的基团的有机物、携带抑制氧气产生的基团的有机物中的至少一种。
21.本技术实施例第一方面提供的电解液添加剂，电解液添加剂包括含有氧缺陷的金属氧化物、携带能够与氧气反应的基团的有机物、携带抑制氧气产生的基团的有机物中的至少一种；其中，提供的含有氧缺陷的金属氧化物，一方面，对氧气具有一定的物理吸附作用，含有氧缺陷的金属氧化物其内部的晶体结构可储存补锂剂产生的氧气；另一方面，含有氧缺陷的金属氧化物可与氧气发生化学反应，使金属元素变成正价态，得到稳定的产物；携带能够与氧气反应的基团的有机物能够直接与氧反应，消耗补锂添加剂产生的过氧化物，转化为稳定的非活性产物；携带抑制氧气产生的基团的有机物能够较好降低产气的作用，抑制氧气产生；因此，电解液添加剂包括含有氧缺陷的金属氧化物、携带能够与氧气反应的基团的有机物、携带抑制氧气产生的基团的有机物中的至少一种均能够控制电解液中活性氧的生成，从而缓解锂离子电池中添加了正极补锂材料后易产生氧气的问题，提高了电池的整体性质，并且降低电池使用的安全隐患，使电池的应用更广泛。
22.电解液添加剂选择含有氧缺陷的金属氧化物，一方面，对氧气具有一定的物理吸附作用，含有氧缺陷的金属氧化物其内部的晶体结构可储存补锂剂产生的氧气；另一方面，含有氧缺陷的金属氧化物可与氧气发生化学反应，使金属元素变成正价态，得到稳定的产物。
23.在一些实施例中，含有氧缺陷的金属氧化物的分子式为mo
x
，m为金属元素且满足：m的价态为a时，0＜x＜a/2；其中，m选自ce、ti、mn、sn、zr、w、al、mo、fe、zn、cu、co、ni、cr中的至少一种。其中，选择的金属氧化物中，金属元素的价态均为不饱和价态，确保添加至电解液中，能够与多余的氧气发生化学反应，当与氧反应后，金属元素m变成正价态，即满足x＝a/2，为金属氧化物补齐氧，得到正价态的金属元素，得到稳定的产物。
24.在一些实施例中，含有氧缺陷的金属氧化物选自tio
x
、ceo
x
中的至少一种，其中1.2＜x＜2，当x的选择为1.2＜x＜2时，tio
x
和ceo
x
为具有氧缺陷或者氧空位的亚氧化态化合物，可以与多余的氧气发生化学反应，为金属氧化物补齐氧，得到正价态的金属元素，得到稳定的产物。
25.在具体实施例中，含有氧缺陷的金属氧化物tio
x
包括但不限于tio
1.3
、tio
1.5
、tio
1.8
。当tio
x
作为电解液添加剂进行使用时，一方面，其内部的晶体结构可储存补锂剂产生的氧气；另一方面，tio
x
与多余的氧气发生化学反应得到稳定的产物。
26.在具体实施例中，含有氧缺陷的金属氧化物ceo
x
包括但不限于ceo
1.2
、ceo
1.6
、
ceo
1.8
。当ceo
x
作为电解液添加剂进行使用时，一方面，其内部的晶体结构可储存补锂剂产生的氧气；另一方面，ceo
x
与多余的氧气发生化学反应，得到稳定的产物。
27.在一些实施例中，电解液添加剂选择携带能够与氧气反应的基团的有机物，能够与氧气反应的基团的有机物能够直接与氧反应，消耗补锂添加剂产生的过氧化物，转化为稳定的非活性产物。
28.在一些实施例中，携带能够与氧气反应的基团的有机物选自但不限于磷酸酯类有机物、亚磷酸酯类有机物、酚类抗氧剂、醇类抗氧剂中的至少一种。
29.携带能够与氧气反应的基团的有机物选择磷酸酯类有机物，提供的磷酸酯类有机物中磷酸基团可以与产生的氧气结合，即消耗补锂剂产生的过氧化物，生成稳定的非活性产物。
30.在一些实施例中，磷酸酯类有机物包括但不限于a-双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚-双(二苯基磷酸酯)、磷酸三乙酯中的至少一种。
31.携带能够与氧气反应的基团的有机物选择亚磷酸酯类有机物，提供的亚磷酸酯类有机物中可以直接与氧反应，形成双磷氧功能基团，以消耗补锂剂产生的过氧化物，生成稳定的非活性产物。
32.在一些实施例中，亚磷酸酯类有机物包括但不限于三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基-4,4'-联苯基)双亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基)双二亚磷酸酯、双(十八烷基)二亚磷酸酯中的至少一种。
33.携带能够与氧气反应的基团的有机物选择酚类抗氧剂，提供的酚类抗氧剂通过捕捉正极补锂添加剂产生的氧气的过氧自由基来阻止或抑制链引发反应和链增长反应，从而终止自由基链式反应，即过氧化物自由基从苯酚中捕获氢生成氢过氧化物和苯氧基自由基，生成的苯氧基自由基与其他过氧基自由基以不同的方式反应生成相对稳定的产物。
34.在一些实施例中，酚类抗氧剂包括但不限于2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的至少一种。酚类抗氧剂还包括带有s-h基团的硫酚类化合物、茶多酚类物质。另外，醇类抗氧剂包括带有s-h基团的硫醇类化合物。
35.在一些实施例中，携带抑制氧气产生的基团的有机物选自磺酸酯类有机物。携带抑制氧气产生的基团的有机物能够较好降低产气的作用，抑制氧气产生。
36.在一些实施例中，提供的磺酸酯类有机物能够较好降低产氧气的作用，并具有提升高温循环保持率和容量回复率的效果。
37.在一些实施例中，磺酸酯类有机物包括但不限于1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯中的至少一种、
38.本技术实施例第二方面提供一种锂离子电池电解液，锂离子电池电解液包括锂盐、有机溶剂及电解液添加剂，其中，电解液添加剂包括上述电解液添加剂。
39.本技术实施例第二方面提供的锂离子电池电解液，提供的锂离子电池电解液中包括电解液添加剂，含有电解液添加剂的电解液可避免由于化成过程中补锂材料分解不完全导致的后期产氧问题，解决了化成结束后补锂材料产氧导致的电池性能恶化和安全隐患的问题。
40.在一些实施例中，锂离子电池电解液中，电解液添加剂的质量百分含量为1wt％～
10wt％。若电解液添加剂添加量过多，其不能完全溶解于电解液中，且会降低锂离子的迁移率，从而降低锂离子电池的性能；若电解液添加剂添加量过少，起不到相应消耗氧气的作用。
41.在一些具体实施例中，锂离子电池电解液中，电解液添加剂的质量百分含量包括但不限于1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％、10wt％。
42.在一些实施例中，锂离子电池电解液包括锂盐，其中，锂盐包括但不限于lipf6、libf4、lifsi、lib(c2o4)2中的一种。
43.在一些实施例中，锂离子电池电解液中，锂盐的质量百分含量为10％～30％。
44.在一些实施例中，锂离子电池电解液中，锂盐的质量百分含量包括但不限于10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％、20wt％、22wt％、24wt％、26wt％、28wt％、30wt％。
45.在一些实施例中，锂离子电池电解液包括有机溶剂，其中，有机溶剂包括但不限于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯、1，3-丙烷磺酸内酯、己二腈、丁二腈中的至少一种。
46.在一些实施例中，锂离子电池电解液中，有机溶剂的质量百分含量为55％～75％。
47.在一些实施例中，锂离子电池电解液中，有机溶剂的质量百分含量包括但不限于55wt％、57wt％、59wt％、60wt％、62wt％、65wt％、67wt％、70wt％、72wt％、75wt％。
48.本技术实施例第三方面提供一种锂离子电池，锂离子电池进行组装过程中包括：将正极、负极、隔膜、第一电解液进行组装并进行化成处理，化成处理后抽走氧气，往第一电解液中加入电解液添加剂，其中，电解液添加剂选自上述的电解液添加剂。
49.本技术第三方面提供的锂离子电池，该锂离子电池包括正极、负极、隔膜、第一电解液、电解液添加剂，先组装成电池，再进行化成处理，化成处理后抽走氧气，往第一电解液中加入电解液添加剂；往电解液中补充电解液添加剂，可以有效消耗正极补锂添加剂产生的氧气，从而缓解锂离子电池中添加了正极补锂材料后易产生氧气的问题，若在化成前加入电解液添加剂的话容易马上耗尽，无法起到缓解锂离子电池中添加了正极补锂材料后易产生氧气的问题；本技术提供的电解液添加剂在化成处理后再加入，有利于提高了电池的整体性质，并且降低电池使用的安全隐患，使电池的应用更广泛。
50.在一些实施例中，正极包括正极活性材料、补锂材料、导电剂、粘结剂。
51.在一些实施例中，正极活性材料包括但不限于钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍锰酸锂中的至少一种。
52.在一些实施例中，补锂材料为易产氧气的补锂材料。在一些实施例中，含锂内核的材料包括li
xmy
oz，其中，0＜x≤6，0＜y≤3，0＜z≤4，且，m包括fe、co、ni、mn、v、cu、mo、al、ti、mg、zr、re等中的至少一种。
53.在一些具体实施例中，补锂材料包括但不限于li2nio2、li5feo4、li2mno3、li6coo4、li6mno4、li5reo6中的至少一种。在一些实施例中，导电剂包括石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维和碳纳米管中的至少一种。
54.在一些实施例中，粘结剂包括但不限于聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的至少一种。
55.在一些实施例中，正极集流体包括但不限于铝箔、涂炭铝箔、铁箔、锡箔、锌箔、镍箔、钛箔、锰箔中的至少一种。
56.在具体实施例中，正极的制备过程为：将正极活性材料、补锂添加剂、导电剂与粘结剂混合得到电极浆料，将电极浆料涂布在集流体上，经干燥、辊压、模切等步骤制备得到正极极片。
57.在一些实施例中，负极选自但不限于天然石墨。
58.在一些实施例中，隔膜选自但不限于聚丙烯隔膜。
59.在具体实施例中，为了能够消除以li2o分解形成活性锂的正极补锂材料在后期充电过程中仍不断分解产生氧气，导致电池恶化以及易出现安全隐患的问题；因此，在锂离子电池的组装过程中，采用的是二次补液的方法，在第一次注液封装的过程中，注入未添加电解液添加剂的电解液进行化成处理，处理后先抽走一部分氧气；再后续补液的过程中，再加入含有电解液添加剂的电解液，使电解液添加剂能够消除以li2o分解形成活性锂的正极补锂材料在后期充电过程中仍不断分解产生氧气。
60.在一些实施例中，锂离子电池进行组装过程中包括：将正极、负极、隔膜、第一电解液进行组装并进行化成处理，化成处理后抽走氧气，往第一电解液中加入电解液添加剂。
61.在一些实施例中，还包括第二电解液，往第一电解液中加入电解液添加剂是将电解液添加剂先与第二电解液混合得到混合电解液，将混合电解液进行补液添加至锂离子电池。
62.在一些实施例中，锂离子电池进行组装过程中包括：
63.s01.将正极、负极、隔膜、第一电解液进行组装并进行化成处理，化成处理后抽走氧气；
64.s02.将电解液添加剂先与第二电解液混合得到混合电解液，将混合电解液进行补液添加至锂离子电池。
65.在步骤s01中，将正极、负极、隔膜进行组装后进行烘烤，对烘烤后的电芯进行真空注入第一电解液，并进行预先封装处理；再进行高温静置、一次高温化成；化成处理后真空抽气，将氧气抽走。
66.在步骤s02中，将电解液添加剂先与第二电解液混合得到混合电解液，将混合电解液进行补液添加至锂离子电池，进行高温老化处理后，冷却降温，再进行终封处理。在补液阶段再加入含有电解液添加剂的电解液，能够充分消除li2o分解形成活性锂的正极补锂材料在后期充电过程中仍不断分解产生氧气；若在电池封装前引入li2o分解形成活性锂的正极补锂材料在后期充电过程中仍不断分解产生氧气，则在化成过程中电解液添加剂与分解产生的氧气反应提前消耗了，在后期循环充放电的过程中无法发挥作用。本技术通过在化成结束后，补液阶段引入耗氧剂来避免由于前期分解不完全导致的后期产氧问题，以解决产氧导致的电池性能恶化和安全隐患的问题。
67.请补充补液方法的原因和效果
68.下面结合具体实施例进行说明。
69.实施例a1
70.锂离子电池电解液及其制备方法
71.锂离子电池电解液所含的组分种类和含量如表1所示。
72.制备方法：分别将基础组分碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸丙烯酯(pc)按照质量比ec:emc:pc＝1.5:8:0.5进行混合，再分别加入锂盐配成浓度为1.0mol/l六氟磷酸锂(lipf6)，搅拌至其完全溶解，然后加入电解液总质量5％的电解液添加剂，充分混合溶解得到实施例a1电解液。
73.实施例a2
74.锂离子电池电解液及其制备方法
75.锂离子电池电解液所含的组分种类和含量如表1所示，制备方法与实施例a1提供的制备方法一致。
76.实施例a3
77.锂离子电池电解液及其制备方法
78.锂离子电池电解液所含的组分种类和含量如表1所示，制备方法与实施例a1提供的制备方法一致。
79.实施例a4
80.锂离子电池电解液及其制备方法
81.锂离子电池电解液所含的组分种类和含量如表1所示，制备方法与实施例a1提供的制备方法一致。
82.对比例a1
83.电池电解液及其制备方法
84.电池电解液所含的组分种类和含量如表1所示。
85.制备方法：将基础组分碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸丙烯酯(pc)按照质量比ec:emc:pc＝1.5:8:0.5进行混合，再加入锂盐配成浓度为1.0mol/l六氟磷酸锂(lipf6)，充分混合溶解得到对比例a1电解液。
86.表1
[0087][0088]
实施例b1
[0089]
锂离子电池及其制备方法
[0090]
各锂离子电池分别按照如下方法组装成分锂离子电池：
[0091]
1)正极片：将正极活性材料lifepo4、补锂材料lifeo2·
2li2o、导电剂super p、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)与n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合均匀制成正极浆料，其中lifepo4：lifeo2·
2li2o：super p：pvdf的质量比为93:2:2:3。将正极浆料涂布在集流体铝箔上，经过烘干-辊压-二次烘干工序后，制成正极片。
[0092]
2)负极片：将负极活性物质石墨、导电剂super p，增稠剂羧甲基纤维素(cmc)、粘结剂丁苯橡胶(sbr)在去离子水中混合均匀制成负极浆料，其中石墨：super p：cmc：sbr的质量比为95:2:0.5:2.5。将负极浆料涂布在集流体铜箔上，经过烘干-辊压-二次烘干工序后，制成负极极片。
[0093]
3)隔膜：使用聚乙烯(pe)隔膜
[0094]
4)二次电池的组装：
[0095]
将上述正极片、负极片、电解液和隔膜按照锂离子电池组装要求组装成锂离子软包电池。
[0096]
制备方法如下：
[0097]
(1)对软包电池进行真空注液(此处的电解液溶剂为碳酸乙烯酯，溶质为lipf6，不含电解液添加剂)；(2)预封；(3)高温静置；(4)一次高温化成；(5)真空抽气；(6)二次补加电解液，即以实施例a1提供的电解液作为二次补加的电解液，(7)高温老化；(8)冷却降温；(9)终封。
[0098]
实施例b2
[0099]
锂离子电池及其制备方法
[0100]
提供的锂离子电池的正极片、负极片、隔膜的选择与实施例b1提供的锂离子电池一致；
[0101]
制备方法中，“(6)二次补加电解液，即以实施例a1提供的电解液分别作为各二次补加的电解液”修改为“(6)二次补加电解液，即以实施例a2提供的电解液作为二次补加的电解液”。
[0102]
实施例b3
[0103]
锂离子电池及其制备方法
[0104]
提供的锂离子电池的正极片、负极片、隔膜的选择与实施例b1提供的锂离子电池一致；
[0105]
制备方法中，“(6)二次补加电解液，即以实施例a1提供的电解液分别作为各二次补加的电解液”修改为“(6)二次补加电解液，即以实施例a3提供的电解液作为二次补加的电解液”。
[0106]
实施例b4
[0107]
锂离子电池及其制备方法
[0108]
提供的锂离子电池的正极片、负极片、隔膜的选择与实施例b1提供的锂离子电池一致；
[0109]
制备方法中，“(6)二次补加电解液，即以实施例a1提供的电解液分别作为各二次补加的电解液”修改为“(6)二次补加电解液，即以实施例a4提供的电解液作为二次补加的电解液”。
[0110]
对比例b1
[0111]
锂离子电池及其制备方法
[0112]
提供的锂离子电池的正极片、负极片、隔膜的选择与实施例b1提供的锂离子电池一致；
[0113]
制备方法中，“(6)二次补加电解液，即以实施例a1提供的电解液分别作为各二次补加的电解液”修改为“(6)二次补加电解液，即以对比例a1提供的电解液作为二次补加的电解液”，即化成前后电解液中均没有添加电解液添加剂。
[0114]
对比例b2
[0115]
锂离子电池及其制备方法
[0116]
提供的锂离子电池的正极片、负极片、隔膜的选择与实施例b1提供的锂离子电池一致；
[0117]
制备方法中，“(1)对软包电池进行真空注液(此处的电解液溶剂为碳酸乙烯酯，溶质为lipf6，不含电解液添加剂)”修改为“(1)对软包电池进行真空注液(此处的电解液溶剂为实施例a1提供的电解液)”；且，“(6)二次补加电解液，即以实施例a1提供的电解液分别作为各二次补加的电解液”修改为“(6)二次补加电解液，(此处的电解液溶剂为碳酸乙烯酯，溶质为lipf6，不含电解液添加剂)”，即化成前电解液添加了电解液添加剂(电解液与实施例a1相同)，化成后没有添加电解液添加剂。
[0118]
对比例b3
[0119]
锂离子电池及其制备方法
[0120]
提供的锂离子电池的正极片、负极片、隔膜的选择与实施例b1提供的锂离子电池
一致；
[0121]
制备方法中，“(1)对软包电池进行真空注液(此处的电解液溶剂为碳酸乙烯酯，溶质为lipf6，不含电解液添加剂)”修改为“(1)对软包电池进行真空注液(此处的电解液溶剂为实施例a2提供的电解液)”；且，“(6)二次补加电解液，即以实施例a2提供的电解液分别作为各二次补加的电解液”修改未“(6)二次补加电解液，(此处的电解液溶剂为碳酸乙烯酯，溶质为lipf6，不含电解液添加剂)”，即化成前电解液添加了电解液添加剂(电解液与实施例a2相同)，化成后没有添加电解液添加剂。
[0122]
对比例b4
[0123]
锂离子电池及其制备方法
[0124]
提供的锂离子电池的正极片、负极片、隔膜的选择与实施例b1提供的锂离子电池一致；
[0125]
制备方法中，“(1)对软包电池进行真空注液(此处的电解液溶剂为碳酸乙烯酯，溶质为lipf6，不含电解液添加剂)”修改为“(1)对软包电池进行真空注液(此处的电解液溶剂为实施例a3提供的电解液)”；且，“(6)二次补加电解液，即以实施例a3提供的电解液分别作为各二次补加的电解液”修改未“(6)二次补加电解液，(此处的电解液溶剂为碳酸乙烯酯，溶质为lipf6，不含电解液添加剂)”，即化成前电解液添加了电解液添加剂(电解液与实施例a3相同)，化成后没有添加电解液添加剂。
[0126]
对比例b5
[0127]
锂离子电池及其制备方法
[0128]
提供的锂离子电池的正极片、负极片、隔膜的选择与实施例b1提供的锂离子电池一致；
[0129]
制备方法中，“(1)对软包电池进行真空注液(此处的电解液溶剂为碳酸乙烯酯，溶质为lipf6，不含电解液添加剂)”修改为“(1)对软包电池进行真空注液(此处的电解液溶剂为实施例a4提供的电解液)”；且，“(6)二次补加电解液，即以实施例a4提供的电解液分别作为各二次补加的电解液”修改未“(6)二次补加电解液，(此处的电解液溶剂为碳酸乙烯酯，溶质为lipf6，不含电解液添加剂)”，即化成前电解液添加了电解液添加剂(电解液与实施例a4相同)，化成后没有添加电解液添加剂。
[0130]
性能测试
[0131]
将实施例b1～实施例b4、对比例b1～对比例b5组装后终封的锂离子电池进行如下性能测试：
[0132]
常温循环测试：电池搁置在25℃条件下，在3.0～4.4v的充放电压区间下使用1c电流进行充放电循环，记录初始厚度为t0和初始容量为q0，循环至100cycles的厚度为t1和容量为q1，由如下公式计算电池常温循环100cycles的厚度变化率和容量保持率：
[0133]
常温循环100cycles厚度变化率(％)＝(t
1-t0)/t0×
100％；
[0134]
常温循环100cycles容量保持率(％)＝q1/q0×
100％。
[0135]
高温循环测试：在高温60℃条件下，在3.0～4.4v的充放电压区间下使用1c电流进行充放电循环，记录初始厚度为t2和初始容量为q2，循环至100cycles的厚度为t3和容量为q3，由如下公式计算电池高温(60℃)循环100cycles的厚度变化率和容量保持率：
[0136]
高温(60℃)循环100cycles厚度变化率(％)＝(t
3-t2)/t2×
100％；
[0137]
高温(60℃)循环100cycles容量保持率(％)＝q3/q2×
100％。
[0138]
结果分析
[0139]
将实施例b1～实施例b4、对比例b1～对比例b5组装后终封的锂离子电池的相关性能测试分析结果如表2所示，从表2测试结果可以看出：实施例b1-b4在常温下循环100cycles厚度变化率远远小于对比例b1，且其容量保持率均在93％以上，即使在高温(60℃)循环100cycles后，厚度变化率也均低于6％；进一步分析，将实施例b1得到的锂离子电池与对比例b1得到的锂离子电池进行比较，可以看出，实施例b1得到的锂离子电池在常温下循环100cycles厚度变化率、容量保持率分别为3.30％、94.35％，在高温(60℃)循环100cycles厚度变化率(％)、容量保持率分别为5.43％、88.47％；而对比例b1得到的锂离子电池(化成前后电解液中均没有添加电解液添加剂)在常温下循环100cycles厚度变化率、容量保持率分别为9.37％、84.30％，在高温(60℃)循环100cycles厚度变化率(％)、容量保持率分别为13.72％、75.41％；整体性能明显差于实施例b1得到的锂离子电池，说明，相比于未添加电解液添加剂的电解液组装得到的电池(对比例b1)，添加了电解液添加剂的电解液组装得到的电池(实施例1)的厚度变化率较小，容量保持率更高，可以有效避免由于化成过程中补锂材料分解不完全导致的后期产氧问题。
[0140]
进一步的，将实施例b1与对比例b2得到的锂离子电池，实施例b2和对比例b3得到的锂离子电池，实施例b3和对比例b4得到的锂离子电池，实施例b4和对比例b5得到的锂离子电池的性能分别进行对比，可以看出，常温循环100cycle条件下，实施例b1～b4得到的锂离子电池厚度变化率为3.19％～3.30％、容量保持率均93.81％～94.40％；而对比例b2～b5得到的锂离子电池厚度变化率为7.18％～8.54％、容量保持率均89.12％～90.27％；高温(60℃)循环100cycles条件下，实施例b1～b4得到的锂离子电池厚度变化率为5.25％～5.67％、容量保持率均87.98％～89.25％；而对比例b2～b5得到的锂离子电池厚度变化率为11.14％～12.35％、容量保持率均79.23％～81.99％；可以看出，不管是在常温循环100圈或者是高温(60℃)循环100圈的情况下，化成前电解液添加了电解液添加剂，但化成后没有添加电解液添加剂得到的锂离子电池，厚度变化较为明显，电池性能衰减较快，说明了在化成前加入电解液添加剂的话容易马上耗尽，无法起到缓解锂离子电池中添加了正极补锂材料后易产生氧气的问题；而本技术实施例b1～b4提供的电解液添加剂在化成处理后再加入，能够有效减少或消除补锂材料在化成后产生的氧气量，从而降低电池使用的安全隐患，并且显著降低电池厚度变化率，提升容量保持率，有利于提高电池的整体性质，使电池的应用更广泛。
[0141]
综上含有本技术电解液添加剂的电解液，其电池在常温、高温的电化学性能均优于不含有电解液添加剂电池的电化学性能，并且，本技术提供的电解液添加剂在化成处理后再加入，有利于提高了电池的整体性质，并且降低电池使用的安全隐患，说明了本技术的含有电解液添加剂的电解液可避免由于化成过程中补锂材料分解不完全导致的后期产氧问题，解决了化成结束后补锂材料产氧导致的电池性能恶化和安全隐患的问题。
[0142]
表2
[0143][0144]
综上，本技术提供的电解液添加剂，电解液添加剂包括含有氧缺陷的金属氧化物、携带能够与氧气反应的基团的有机物、携带抑制氧气产生的基团的有机物中的至少一种；其中，提供的含有氧缺陷的金属氧化物，一方面，对氧气具有一定的物理吸附作用，含有氧缺陷的金属氧化物其内部的晶体结构可储存补锂剂产生的氧气；另一方面，含有氧缺陷的金属氧化物可与氧气发生化学反应，使金属元素变成正价态，得到稳定的产物；携带能够与氧气反应的基团的有机物能够直接与氧反应，消耗补锂添加剂产生的过氧化物，转化为稳定的非活性产物；携带抑制氧气产生的基团的有机物能够较好降低产气的作用，抑制氧气产生；此外，对于电解液添加剂的添加方式，采用在化成处理后再在电解液中补充电解液添加剂，可以有效消耗正极补锂添加剂产生的氧气，从而缓解锂离子电池中添加了正极补锂材料后易产生氧气的问题。因此，电解液添加剂包括含有氧缺陷的金属氧化物、携带能够与氧气反应的基团的有机物、携带抑制氧气产生的基团的有机物中的至少一种均能够控制电解液中活性氧的生成，从而缓解锂离子电池中添加了正极补锂材料后易产生氧气的问题，提高了电池的整体性质，并且降低电池使用的安全隐患，使电池的应用更广泛。
[0145]
以上所述仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。
技术特征：
1.一种电解液添加剂，其特征在于，所述电解液添加剂包括含有氧缺陷的金属氧化物、携带能够与氧气反应的基团的有机物、携带抑制氧气产生的基团的有机物中的至少一种。2.根据权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于，所述含有氧缺陷的金属氧化物的分子式为mo
x
，m为金属元素且满足：m的价态为a时，0＜x＜a/2；其中，m选自ce、ti、mn、sn、zr、w、al、mo、fe、zn、cu、co、ni、cr中的至少一种。3.根据权利要求2所述的电解液添加剂，其特征在于，所述含有氧缺陷的金属氧化物选自tio
x
、ceo
x
中的至少一种，其中1.2＜x＜2。4.根据权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于，所述携带能够与氧气反应的基团的有机物选自磷酸酯类有机物、亚磷酸酯类有机物、酚类抗氧剂、醇类抗氧剂中的至少一种；和/或，所述携带抑制氧气产生的基团的有机物选自磺酸酯类有机物。5.一种锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂离子电池电解液包括锂盐、有机溶剂及电解液添加剂，其中，所述电解液添加剂包括权利要求1～4任一所述的电解液添加剂。6.根据权利要求5所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂离子电池电解液中，所述电解液添加剂的质量百分含量为1wt％～10wt％。7.根据权利要求5所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯、1，3-丙烷磺酸内酯、己二腈、丁二腈中的至少一种；和/或，所述锂盐包括lipf6、libf4、lifsi、lib(c2o4)2中的一种。8.根据权利要求5所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂离子电池电解液中，所述有机溶剂的质量百分含量为55％～75％；和/或，所述锂离子电池电解液中，所述锂盐的质量百分含量为10％～30％。9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜、第一电解液和电解液添加剂，所述锂离子电池进行组装过程中包括：将正极、负极、隔膜、第一电解液进行组装并进行化成处理，化成处理后抽走氧气，往所述第一电解液中加入所述电解液添加剂，其中，所述电解液添加剂选自如权利要求1～4中任一项所述的电解液添加剂。10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池还包括第二电解液，往所述第一电解液中加入所述电解液添加剂是将所述电解液添加剂先与第二电解液混合得到混合电解液，将所述混合电解液进行补液添加至锂离子电池。11.根据权利要求9或10中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极包括补锂材料，所述补锂材料为易产氧气的补锂材料。
技术总结
本申请涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种电解液添加剂、锂离子电池电解液及锂离子电池。提供了一种电解液添加剂，所述电解液添加剂包括含有氧缺陷的金属氧化物、携带能够与氧气反应的基团的有机物、携带抑制氧气产生的基团的有机物中的至少一种；提供的电解液添加剂能够与氧气反应或抑制氧气产生，从而缓解锂离子电池中添加了正极补锂材料后易产生氧气的问题，提高了电池的整体性质，并且降低电池使用的安全隐患，使电池的应用更广泛。使电池的应用更广泛。
