一种含苯并咪唑结构的聚苯并噁唑纤维及制备方法
1.本发明涉及一种含苯并咪唑结构的聚苯并噁唑纤维及制备方法。
背景技术：
2.随着全球化学工业的发展,出现了许多毒性很高的化学产品,这些有毒化学品在生产、贮存及搬运过程中,常常由于泄漏或意外事故而危及人们的生命安全,如化工厂的有毒气体泄露和有毒液体输送管破裂等。除此之外，人们依然面临化学武器袭击等突发事件。为了有效地保护军人、救援人员、生产人员、受灾人员的生命安全,防护服用纤维材料研究和生产面临着巨大挑战，通常需要纤维既能耐高温又能抗化学腐蚀还要有一定的穿着舒适性。隔绝型防护材料通过将有害物质隔绝在防护材料之外,从而避免人体受到毒气、毒液的伤害。这类防护材料一般通过将具有良好阻隔性能的材料涂敷在纺织品表面,以获得隔绝危险有害物质的功能。耐高温有机合成纤维可在高温(如180℃以上)环境下长期使用,使用过程中基本能保持纤维原有物理机械性能,高温下不发生软化和分解。常用的高强度耐高温有机纤维主要有聚对苯二甲酰对苯二胺(ppta)纤维、聚对苯撑并苯双噁唑(pbo)纤维、聚酰亚胺(pi)纤维等。ppta和pi纤维耐水解性较弱并且纤维回潮率低，pbo纤维在紫外和可见光照射下纤维的力学性能会出现较大幅度的下降。为此，如何制备一种耐高温、耐化学腐蚀并且有优秀回潮率的纤维成为亟需解决的关键问题。
技术实现要素：
3.本发明的目的在于提供一种回潮率高、耐高温腐蚀的含苯并咪唑结构的聚苯并噁唑纤维及制备方法。
4.根据本发明的第一个方面，本发明采用以下技术方案：
5.一种含苯并咪唑结构的聚苯并噁唑纤维，其特征在于纤维材料高分子分子结构式如下：
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根据本发明的第二个方面，本发明采用以下技术方案：
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含苯并咪唑结构的聚苯并噁唑纤维的制备方法，其特征在于该方法包括下列步骤：
[0009]
步骤一、2-氨基-4-(5(6)-羧基苯并咪唑-2-基)苯酚在多聚磷酸或五氧化二磷/甲烷磺酸体系聚合得聚[2,5-(苯并咪唑-2-基)苯并噁唑)]含量在5-17％之间的聚合液，聚合液经过固含量调整成为纺丝液，所述聚[2,5-(苯并咪唑-2-基)苯并噁唑)]的分子结构式为
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步骤二、纺丝：将聚合液经过螺杆挤压脱泡过滤，然后进行干喷-湿纺纺丝，聚合液经过喷丝孔挤出得到的挤出物经空气层进入凝固浴凝固成型，得到初生纤维；初生纤维经碱性水溶液洗涤、水洗、干燥和惰性气体氛围下热拉伸处理后得到聚[2,5-(苯并咪唑-2-基)苯并噁唑)]纤维。
[0012]
优选的，所述步骤二中所述的凝固浴为含有质量分数3％～12％磷酸水溶液，更优选的为6％～12％。更优选的，凝固浴为含有质量分数8％～10％磷酸水溶液。
[0013]
优选的，所述步骤二中，所述热拉伸的惰性气体氛围指氮气、二氧化碳、氦气和氩气氛围中的任意一种或它们的任意组合任意比例的混合气体，拉伸温度250～540℃；升温的速度为1℃/min～15℃/min；所述热处理的时间，优选为的速度为1℃/min～15℃/min；所述热处理的时间，优选为所述热拉伸的牵伸倍率为1.05～3.5倍。更优选的，热拉伸在氮气或二氧化碳气体氛围下，拉伸温度450～500℃；所述升温的速度为5℃/min～12℃/min；所述热处理的时间，优选为所述热拉伸的牵伸倍率为1.5～2.5倍。
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更优选以氮气为惰性气体，采用匀速升温热处理纤维。所述热处理的温度更优选为所述升温速度更优选为10℃/min～12℃/min；所述热处理的时间，更优选为
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步骤二中，初生纤维经碱性水溶液洗涤，所述碱性水溶液ph值在8-14之间。优选的，步骤二所述的初生纤维洗涤所用碱性水溶液为钾或钠的氢氧化物或碳酸盐和碳酸氢盐的水溶液。
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本发明以聚[2,5-(苯并咪唑-2-基)苯并噁唑)]为原料，通过两步法制备得到了具有较高回潮率的纤维。聚合物分子中苯并咪唑和苯并噁唑均为刚性结构，作为骨架结构能够保持纤维刚性和耐热性，使纤维具有较好的耐化学腐蚀性；苯并咪唑结构和苯并噁唑结构交替连接形成规律有序的分子间氢键，纤维中的聚合物分子链间的排列较为紧密，分子链之间的氢键作用较强。本发明方法凝固浴及洗涤水溶液可回收利用，挥发性有机气体排放量极低，纺丝工艺绿环保。
附图说明
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图1为实施例1制备的含苯并咪唑结构的聚苯并噁唑纤维的xrd图谱。
[0018]
图2为实施例2制备的含苯并咪唑结构的聚苯并噁唑纤维在氮气和空气氛围下的热失重图。
具体实施方式
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下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明所要保护的范围并不限于此。
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实施例1
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向84.70克固含量12.80％的聚[2,5-(苯并咪唑-2-基)苯并噁唑)]聚合液中加入甲烷磺酸14.30克，经过加热混合均匀后得到固含量质量浓度约为10.95％的纺丝液。纺丝原液过滤、真空脱泡后，由孔径为100微米的喷丝头挤出后，经过47毫米的空气层进入7.0％磷酸水溶液的凝固浴中凝固，再经过ph为12的氢氧化钠水溶液洗涤、水洗和干燥后得到初生纤维。将此初生纤维送入热拉伸处理设备中进行热拉伸，热拉伸环境为氮气，热处理温度从250℃至500℃，升温速率10℃/min；维持500℃7小时。将所述初生纤维在500℃时牵伸1.1倍，得到成品纤维。纤维拉伸强度8.1cn/dtex，断裂伸长率5.7％，25℃、68％相对湿度条件下纤维回潮率15.0％。纤维粉碎后广角x-ray测试结果(图1)表明，聚合物主要衍射峰2θ＝26.9
°
处，该特征衍射峰较聚(2，5-苯并咪唑)和聚(2，5-苯并噁唑)特征峰2θ增加，主要是由于规律的氢键导致分子链中芳环π-π堆积更紧密引起。
[0022]
实施例2
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向50.30克固含量9.30％的聚[2,5-(苯并咪唑-2-基)苯并噁唑)]聚合液中加入多聚磷酸4.70克，经过加热混合均匀后得到固含量质量浓度约为8.50％的纺丝液。纺丝原液过滤、真空脱泡后，由孔径为200微米的单孔喷丝头挤出后，经过80毫米的空气层进入12.0％磷酸水溶液的凝固浴中凝固，再经过ph为10的碳酸钾水溶液洗涤、水洗和干燥后得到初生纤维。将此初生纤维送入热拉伸处理设备中进行热拉伸，热拉伸环境为二氧化碳，热处理温度从350℃至500℃，升温速率10℃/min；维持500℃2小时。将所述初生纤维在400℃时牵伸1.05倍，得到成品纤维。纤维拉伸强度8.0cn/dtex，断裂伸长率3.9％，27℃、68％相对湿度条件下纤维回潮率15.3％。分别在氮气和空气氛围下测试经过150℃真空干燥处理后纤维的热稳定性，升温速率为5℃/min，测试结果见图2。纤维起始热分解温度大于550℃，900℃残炭大于40％。
[0024]
实施例3
[0025]
向向140.80克固含量10.10％的聚[2,5-(苯并咪唑-2-基)苯并噁唑)]聚合液中加入多聚磷酸4.70克和甲烷磺酸4.7克，经过加热混合均匀后得到固含量质量浓度约为9.47％的纺丝液。纺丝原液过滤、真空脱泡后，由孔径为100微米的单孔喷丝头挤出后，经过80毫米的空气层进入10.0％磷酸水溶液的凝固浴中凝固，再经过ph为13的氢氧化钾水溶液洗涤、水洗和干燥后得到初生纤维。将此初生纤维送入热拉伸处理设备中进行热拉伸，热拉伸环境为二氧化碳，热处理温度从250℃至540℃，升温速率10℃/min；维持540℃1小时。将所述初生纤维在540℃时牵伸2.1倍，得到成品纤维。纤维拉伸强度9.1cn/dtex，断裂伸长率4.1％，27℃、68％相对湿度条件下纤维回潮率15.1％。室温下，纤维在三氟乙酸中缓慢溶胀，纤维在甲烷磺酸中缓慢溶解。
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实施例4
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在固含量质量浓度约为12％的纺丝液经过过滤、真空脱泡后，由喷丝头挤出后，经过空气层进入10％磷酸水溶液中凝固，再经过洗涤、干燥后得到初生纤维。所述喷丝头的喷丝板为40孔,孔径为200微米,喷丝速率为1m/min，空气层高度为60毫米；将所述初生纤维送入热拉伸设备中，热拉伸环境为氮气，热处理温度从300℃至530℃，升温速率12℃/min，经过热处理后得到纤维在500℃时牵伸1.60倍，得到成品纤维。纤维拉伸强度8.3cn/dtex，断裂伸长率3.9％，27℃、68％相对湿度条件下纤维回潮率15.7％。室温下，纤维在芳香烃、醚、酯、醇、酮及氯代烃等常见的有机溶剂中不溶胀也不溶解。
技术特征：
1.一种含苯并咪唑结构的聚苯并噁唑纤维，其特征是纤维高分子具有如下结构：2.权利要求1所述的含苯并咪唑结构的聚苯并噁唑纤维的制备方法，其特征在于该方法包括下列步骤：步骤一、2-氨基-4-(5(6)-羧基苯并咪唑-2-基)苯酚在多聚磷酸或五氧化二磷/甲烷磺酸体系聚合得聚[2,5-(苯并咪唑-2-基)苯并噁唑)]含量在5-17％之间的聚合液，聚合液经过固含量调整成为纺丝液，所述聚[2,5-(苯并咪唑-2-基)苯并噁唑)]的分子结构式为步骤二、纺丝：将聚合液经过螺杆挤压脱泡过滤，然后进行干喷-湿纺纺丝，聚合液经过喷丝孔挤出得到的挤出物经空气层进入凝固浴凝固成型，得到初生纤维；初生纤维经碱性水溶液洗涤、水洗、干燥和惰性气体氛围下热拉伸处理后得到聚[2,5-(苯并咪唑-2-基)苯并噁唑)]纤维。3.如权利要求2所述的含苯并咪唑结构的聚苯并噁唑纤维的制备方法，其特征在于步骤一中所述的纺丝液是通过在聚合液中加入多聚磷酸或甲烷磺酸来调节聚合液固含量在4％-12％之间；步骤二中所述的凝固浴为含有质量分数3％～16％磷酸水溶液。4.如权利要求2所述的含苯并咪唑结构的聚苯并噁唑纤维的制备方法，其特征在于，步骤二中，热拉伸在惰性气体氛围下，拉伸温度250～540℃；升温的速度为1℃/min～15℃/min；所述热拉伸的牵伸倍率为1.05～3.5倍。5.如权利要求2所述的含苯并咪唑结构的聚苯并噁唑纤维的制备方法，其特征在于，步骤二中，初生纤维经碱性水溶液洗涤，所述碱性水溶液ph值在8-14之间。6.如权利要求2所述的含苯并咪唑结构的聚苯并噁唑纤维的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述热拉伸的惰性气体氛围指氮气、二氧化碳、氦气和氩气氛围中的任意一种或它们的任意组合任意比例的混合气体。7.如权利要求2所述的含苯并咪唑结构的聚苯并噁唑纤维的制备方法，其特征在于，步骤二中，喷拉比为0.8～3.8倍，喷丝速度0.1～50m/min。
技术总结
本发明涉及一种含苯并咪唑结构的聚苯并噁唑纤维及其制备方法，本发明的含苯并咪唑结构的聚苯并噁唑纤维及其制备方法，所述的纤维的制备方法步骤如下：一、2-氨基-4-(5(6)-羧基苯并咪唑-2-基)苯酚在多聚磷酸或甲烷磺酸/五氧化二磷体系中聚合并调节固含量；二、所得聚合液经过喷丝孔挤出、拉伸和凝固浴浸泡得到初级纤维。初级纤维经过热拉伸得到成品纤维。成品纤维拉伸强度大于8.0C/dtex，断裂伸长率小于6％，回潮率大于15％。由于此纤维不溶于绝大多数溶剂,具有良好的耐热性和耐化学腐蚀性.同时又因为苯并咪唑结构的引入，聚合物纤维具有优异的回潮性能，在改善消防服、防化服穿着舒适性方面具有重要意义。舒适性方面具有重要意义。舒适性方面具有重要意义。
