一种用于有机染料吸附的有机多孔聚合物及其制备方法
1.本发明涉及一种用于有机染料吸附的有机多孔聚合物及其制备方法，属于有机高分子吸附材料技术领域。
背景技术：
2.有机染料广泛应用于印染，食品，化妆品等行业中，因此这些行业所产生的废水中含有大量染料，由于染料的特殊结构对光照和氧化剂都比较稳定，因此释放到环境中难以自然降解，且分解染料时需要消耗大量氧气，所以很难将其从水中除去，影响水生动植物的正常生命活动，破坏水体的生态平衡；不仅如此，水体中的染料还会对人体的健康产生危害。
3.由于染料废水可生化性较差，吸附法是应用最多的一种方法。但大部分多孔材料对可溶性染料的吸附是有选择性的，并存在脱附困难、稳定性差等问题。有机多孔聚合物作为一类新型多孔材料，因其具有合成方法多样化、结构可调控、表面可修饰、稳定性好等优势，在染料吸附上具有独特优势，已被广泛用于染料吸附、污水处理等领域，但存在对部分染料吸附量不高的缺陷。
4.传统的吸附降解染料方法包括生物吸附降解法、非生物吸附降解法、化合物直接降解法、超声波催化降解法、光催化降解法等。然而，这些方法都有去除不完全、成本高等特点。
5.因此，开发一种具有高效吸附性能的有机多孔聚合物，具有重要的意义。
技术实现要素：
6.针对现有技术的不足，本发明提供了一种用于有机染料吸附的有机多孔聚合物及其制备方法。本发明的有机多孔聚合物吸附材料具有优异的孔道结构，孔隙率高；本发明将氟硼二吡咯单元(简称bodipy)引入到有机多孔材料中，可用于高效吸附有机染料，经过多次循环实验，材料仍保持较高的吸附量，具有较高的吸脱附稳定性。
7.本发明的技术方案如下：
8.一种用于有机染料吸附的有机多孔聚合物的制备方法，包括步骤如下：
9.以二卤代bodipy衍生物、至少含有三个端炔基的芳香化合物为原料，在催化剂和助催化剂的催化下，于有机溶剂中经sonogashira反应，得到用于有机染料吸附的有机多孔聚合物。
10.根据本发明优选的，所述二卤代bodipy衍生物的结构式如式(i)所示：
[0011][0012]
其中，式(i)所示结构中：x选自溴、碘、氯；r1～r5各自独立的选自h、(ch3)n(n≥1)、苯基、烷基取代苯基、卤代苯基、硝基取代苯基、氰基取代苯基、醛基取代苯基、萘基或联苯基。
[0013]
根据本发明优选的，式(i)所示结构中：x选自溴；r1～r5各自独立的选自h、(ch3)n(n≥1)。
[0014]
根据本发明优选的，所述至少含有三个端炔基的芳香化合物的结构式如式(ⅱ)所示：
[0015][0016]
其中，式(ⅱ)所示结构中：n≥3；r6选自具有刚性结构的芳香单元，优选为联苯、三苯基甲烷、四苯基甲烷、四苯基硅烷、四苯基锗烷、四苯基乙烯、螺二芴、芘、三苯胺、三苯基膦、三苯基苯、三聚氰、1,3,5-三嗪、苯三醇、5,10,15,20-四苯基-21,22-二氢卟啉、双(三苯基甲基)苯中的一种。
[0017]
进一步优选的，所述至少含有三个端炔基的芳香化合物选自1-[双(4-乙炔基苯基)甲基]-4-乙炔基苯、四(4-乙炔基苯基)甲烷、四(4-乙炔基苯基)硅烷、四(4-乙炔基苯基)锗烷、四(4-乙炔基苯基)乙烯、2,2',7,7'-四乙炔基-9,9'-螺二芴、1,3,6,8-四乙炔基芘、三(4-乙炔苯基)胺、三(4-乙炔苯基)膦、1,3,5-三(4-乙炔苯基)苯、2,4,6-三乙炔基-1,3,5-三嗪、5,10,15,20-四(4-乙炔苯基)-21,22-二氢卟啉、1,4-双[三(4-乙炔基苯基)甲基]苯中的一种；更优选为四(4-乙炔基苯基)甲烷、四(4-乙炔基苯基)硅烷、四(4-乙炔基苯基)锗烷、四(4-乙炔基苯基)乙烯、2,2',7,7'-四乙炔基-9,9'-螺二芴或1,3,6,8-四乙炔基芘。
[0018]
根据本发明优选的，所述二卤代bodipy衍生物中的卤原子和至少含有三个端炔基的芳香化合物中的炔基的摩尔比为1:1～2。
[0019]
根据本发明优选的，所述催化剂为钯催化剂，优选为四(三苯基磷)钯、氯化钯、双三苯基磷二氯化钯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、双乙腈氯化钯(ii)或三(二亚苄基丙酮)二钯；所述催化剂与二卤代bodipy衍生物的摩尔比为0.005～0.1:1。
[0020]
根据本发明优选的，所述助催化剂为铜类化合物，优选为氧化铜、氧化亚铜、硫酸铜、碘化铜、碘化亚铜、氯化亚铜、氢化亚铜的一种或两种以上的组合；所述助催化剂与二卤代bodipy衍生物的摩尔比为0.01～0.2:1。
[0021]
根据本发明优选的，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、甲苯、三乙胺、二氯甲烷、四氢呋喃、、正己烷、乙腈、二甲基亚砜的一种或两种以上的组合；所述溶剂的加入
量没有具体限定，能够溶解原料或稍过量均可。
[0022]
根据本发明优选的，所述sonogashira反应的条件为：75～150℃加热反应12～96h；进一步优选为90～100℃加热反应36～72h。
[0023]
根据本发明优选的，所述制备方法，具体包括步骤如下：
[0024]
(1)在保护性气体保护下，以二卤代bodipy衍生物、至少含有三个端炔基的芳香化合物为原料，在钯催化剂的催化下，以铜类化合物为助催化剂，在有机溶剂中，于75～150℃下加热反应12～96h；
[0025]
(2)反应完成后，过滤，洗涤滤饼，然后将固体粉末用索氏提取器在回流条件下洗脱，真空干燥后得到用于有机染料吸附的有机多孔聚合物。
[0026]
进一步优选的，步骤(1)中所述保护性气体为氮气或氩气。
[0027]
进一步优选的，步骤(2)中所述洗涤滤饼是依次使用水、、丙酮、甲醇和四氢呋喃进行洗涤。
[0028]
进一步优选的，步骤(2)中所述洗脱是依次采用甲醇和四氢呋喃作为洗脱剂各洗脱12～36h；进一步优选为24h。
[0029]
进一步优选的，步骤(2)中所述真空干燥是在50～150℃下真空干燥12～48h；进一步优选为70～75℃下真空干燥24～48h。
[0030]
上述用于有机染料吸附的有机多孔聚合物的合成路线如下：
[0031][0032]
其中，取代基r1～r6，x如上所述，n如上所述。
[0033]
一种用于有机染料吸附的有机多孔聚合物采用上述制备方法制备得到；本发明应用于有机染料吸附的有机多孔聚合物孔隙率高且具有独特的双峰孔结构，可用于高效吸附有机染料，该材料对于罗丹明b的吸附量在1600～2300mg/g，高于绝大部分目前报道的吸附材料。经过多次循环实验，材料仍保持较高的吸附量。
[0034]
根据本发明，上述用于有机染料吸附的有机多孔聚合物的应用，用于吸附有机染料；进一步优选的，所述有机染料为对罗丹明b、刚果红、亚甲基蓝、甲基橙中一种或多种。
[0035]
本发明的有益效果如下：
[0036]
1、本发明中应用于有机染料高效吸附的有机多孔聚合物的制备方法简单、快速，能够一步合成得到产品，绿高效。
[0037]
2、本发明中应用于有机染料高效吸附的有机多孔聚合物孔隙率高且具有独特的双峰孔结构。本发明在聚合物中引入bodipy，利用bodipy单元与染料的强相互作用，尤其是与罗丹明b较强的分子间相互作用，对有机染料具有超高的吸脱附效率及吸脱附稳定性，为有机染料的吸附提供了一种新思路，尤其是以二溴取代的bodipy染料与含有四个炔基的硅烷所得有机硅多孔聚合物材料，对染料吸附量尤其是罗丹明b，是目前为止所报道的多孔有机聚合物中量最高的，高达2206.9mg
·
g-1
。
附图说明
[0038]
图1为实施例1所用原料br
2-bodipy、四(4-乙炔基苯基)和制备的有机多孔聚合物的红外图谱。
[0039]
图2为实施例1制备的有机多孔聚合物的热重分析图(tga)。
[0040]
图3为实施例1制备的有机多孔聚合物的氮气吸附脱附曲线。
[0041]
图4为实施例2制备的有机多孔聚合物的氮气吸附脱附曲线。
[0042]
图5为实施例3制备的有机多孔聚合物的氮气吸附脱附曲线。
[0043]
图6为对比例1制备的有机多孔聚合物的氮气吸附脱附曲线。
具体实施方式
[0044]
下面结合具体实施例对本发明做进一步描述，但本发明保护范围不限于此。
[0045]
同时下列实施案例中所述的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明均可从商业途径获得。
[0046]
实施例以及对比例中有机多孔聚合物罗丹明b、刚果红、亚甲基蓝和甲基橙的最大吸附量的测试方法为：
[0047]
分别将有机多孔聚合物加入罗丹明b溶液(浓度为1000mg/l)、刚果红溶液(浓度为550mg/l)、亚甲基蓝溶液(浓度为100mg/l)和甲基橙溶液(浓度为100mg/l)中，聚合物的加入量为3mg/10ml染料溶液，超声一分钟后室温搅拌24小时后过滤，用紫外分光光度法测定吸附前后染料的浓度，计算其吸附量。
[0048]
实施例1
[0049]
一种用于有机染料吸附的有机多孔聚合物的制备方法，包括步骤如下：
[0050]
(1)在氮气保护下，以四(4-乙炔基苯基)硅烷(1.5摩尔当量)、2,6-二溴-4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-8-甲基-4-硼酸-3a，4a-二氮杂-s-吲哚(br
2-bodipy，2摩尔当量)为原料，以四(三苯基膦)钯(0.12摩尔当量)为催化剂，以碘化亚铜(0.3摩尔当量)作为助催化剂，在n,n-二甲基甲酰胺和三乙胺的混合溶剂(n,n-二甲基甲酰胺和三乙胺体积比为1:1，混合溶剂的体积与2,6-二溴-4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-8-甲基-4-硼酸-3a，4a-二氮杂-s-吲哚的摩尔数之比为20ml:1mmol)中，100℃下加热反应48h；
[0051]
(2)反应完成后，过滤，用水、、丙酮、甲醇和四氢呋喃依次洗涤滤饼，然后将固体粉末用索氏提取器在回流条件下洗脱，依次以甲醇和四氢呋喃作为洗脱剂各洗脱24h，在70℃下真空干燥24h后得到有机多孔聚合物，记为pop-br；产率为63.2％。
[0052]
本实施例的合成路线如下：
[0053][0054]
表征测试如下：
[0055]
图1为本实施例所用原料br
2-bodipy(m-1)、四(4-乙炔基苯基)硅烷(m-2)和所得有机多孔聚合物的红外图谱，由图1可以看出，本发明所得产物中同时含有br
2-bodipy中的c-h、c＝n和c-n吸收峰，以及四(4-乙炔基苯基)硅烷中的c≡c吸收峰，而四(4-乙炔基苯基)硅烷中的≡c-h吸收峰消失，表明本实施例成功制备得到有机多孔聚合物。
[0056]
图2为本实施例制备的有机多孔聚合物的热重分析图(tga)，由图2可以看出在氮气环境中，以10℃/min的加热速率从室温加热到800℃，pop-br显示出良好的热稳定性，热分解温度(失重5％)为247℃。
[0057]
图3为本实施例制备的有机多孔聚合物的氮气吸附脱附曲线，有机多孔聚合物pop-br的比表面积为565m2·
g-1
，孔体积为0.7182cm3·
g-1
。
[0058]
本实施例制备的有机多孔聚合物对罗丹明b的最大吸附量为2206.9mg
·
g-1
，刚果红为1477.4mg
·
g-1
，亚甲基蓝为287.3mg
·
g-1
，甲基橙为211.8mg
·
g-1
。
[0059]
实施例2
[0060]
一种用于有机染料吸附的有机多孔聚合物的制备方法，包括步骤如下：
[0061]
(1)在氮气保护下，以四(4-乙炔基苯基)硅烷(1.5摩尔当量)、2,6-二碘-4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-8-甲基-4-硼酸-3a，4a-二氮杂-s-吲哚(2摩尔当量)为原料，以四(三苯基膦)钯(0.12摩尔当量)为催化剂，以碘化亚铜(0.3摩尔当量)作为助催化剂，在n,n-二甲基甲酰胺和三乙胺的混合溶剂(n,n-二甲基甲酰胺和三乙胺体积比为1:1，混合溶剂的体积与2,6-二碘-4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-8-甲基-4-硼酸-3a，4a-二氮杂-s-吲哚的摩尔数之比为20ml:1mmol)中，100℃下加热反应48h；
[0062]
(2)反应完成后，过滤，用水、、丙酮、甲醇和四氢呋喃依次洗涤滤饼，然后将固体粉末用索氏提取器在回流条件下洗脱，依次以甲醇和四氢呋喃作为洗脱剂各洗脱24h，在70℃下真空干燥24h后得到有机多孔聚合物，记为pop-i；产率为70.1％。
[0063]
本实施例的合成路线如下：
[0064][0065]
表征测试如下：
[0066]
图4为本实施得到的有机多孔聚合物的氮气吸脱附曲线，有机多孔聚合物pop-i的比表面积为345m2·
g-1
，孔体积为0.2248cm3·
g-1
，对罗丹明b的最大吸附量为831.7mg
·
g-1
，刚果红为298.1mg
·
g-1
，亚甲基蓝为89.3mg
·
g-1
，甲基橙为86.3mg
·
g-1
。
[0067]
实施例3
[0068]
一种用于有机染料吸附的有机多孔聚合物的制备方法，包括步骤如下：
[0069]
(1)在氮气保护下，以2,2',7,7'-四乙炔基-9,9'-螺二芴(1摩尔当量)、2,6-二溴-4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-8-甲基-4-硼酸-3a，4a-二氮杂-s-吲哚(2摩尔当量)为原料，以四(三苯基膦)钯(0.12摩尔当量)为催化剂，以碘化亚铜(0.3摩尔当量)作为助催化剂，在n,n-二甲基甲酰胺和三乙胺的混合溶剂(n,n-二甲基甲酰胺和三乙胺体积比为1:1，混合溶剂的体积与2,6-二溴-4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-8-甲基-4-硼酸-3a，4a-二氮杂-s-吲哚的摩尔数之比为20ml:1mmol)中，100℃下加热反应48h；
[0070]
(2)反应完成后，过滤，用水、、丙酮、甲醇和四氢呋喃依次洗涤滤饼，然后将固体粉末用索氏提取器在回流条件下洗脱，依次以甲醇和四氢呋喃作为洗脱剂各洗脱24h，在70℃下真空干燥24h后得到有机多孔聚合物，记为lpop；产率为88％。
[0071]
本实施例的合成路线如下：
[0072][0073]
表征测试如下：
[0074]
图5为本实施例制备的有机多孔聚合物的氮气吸脱附曲线，有机多孔聚合物lpop的比表面积为422m2·
g-1
，孔体积为0.4558cm3·
g-1
，对罗丹明b的最大吸附量为1883mg
·
g-1
，刚果红为1280.1mg
·
g-1
，亚甲基蓝为216.9mg
·
g-1
，甲基橙为162.1mg
·
g-1
。
[0075]
实施例4
[0076]
一种用于有机染料吸附的有机多孔聚合物的制备方法，包括步骤如下：
[0077]
(1)在氮气保护下，以1,3,6,8-四乙炔基芘(1摩尔当量)、2,6-二溴-4,4-二氟-1,
3,5,7-四甲基-8-甲基-4-硼酸-3a，4a-二氮杂-s-吲哚(2摩尔当量)为原料，以四(三苯基膦)钯(0.12摩尔当量)为催化剂，以碘化亚铜(0.3摩尔当量)作为助催化剂，在n,n-二甲基甲酰胺和三乙胺的混合溶剂(n,n-二甲基甲酰胺和三乙胺体积比为1:1，混合溶剂的体积与2,6-二溴-4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-8-甲基-4-硼酸-3a，4a-二氮杂-s-吲哚的摩尔数之比为20ml:1mmol)中，100℃下加热反应48h；
[0078]
(2)反应完成后，过滤，用水、、丙酮、甲醇和四氢呋喃依次洗涤滤饼，然后将固体粉末用索氏提取器在回流条件下洗脱，依次以甲醇和四氢呋喃作为洗脱剂各洗脱24h，在70℃下真空干燥24h后得到有机多孔聚合物，记为bpop；产率为90％。
[0079]
本实施例的合成路线如下：
[0080][0081]
实施例5
[0082]
一种用于有机染料吸附的有机多孔聚合物的制备方法，包括步骤如下：
[0083]
(1)在氮气保护下，以四(4-乙炔基苯)甲烷(1摩尔当量)、2,6-二溴-4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-8-甲基-4-硼酸-3a，4a-二氮杂-s-吲哚(2摩尔当量)为原料，以四(三苯基膦)钯(0.12摩尔当量)为催化剂，以碘化亚铜(0.3摩尔当量)作为助催化剂，在n,n-二甲基甲酰胺和三乙胺的混合溶剂(n,n-二甲基甲酰胺和三乙胺体积比为1:1，，混合溶剂的体积与2,6-二溴-4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-8-甲基-4-硼酸-3a，4a-二氮杂-s-吲哚的摩尔数之比为20ml:1mmol)中，100℃下加热反应48h；
[0084]
(2)反应完成后，过滤，用水、、丙酮、甲醇和四氢呋喃依次洗涤滤饼，然后将固体粉末用索氏提取器在回流条件下洗脱，依次以甲醇和四氢呋喃作为洗脱剂各洗脱24h，在70℃下真空干燥24h后得到有机多孔聚合物，记为tpop；产率为86％。
[0085]
本实施例的合成路线如下：
[0086][0087]
实施例6
[0088]
一种用于有机染料吸附的有机多孔聚合物的制备方法，包括步骤如下：
[0089]
(1)在氮气保护下，以四(4-乙炔基苯)乙烯(1摩尔当量)、2,6-二溴-4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-8-甲基-4-硼酸-3a，4a-二氮杂-s-吲哚(2摩尔当量)为原料，以四(三苯基膦)钯(0.12摩尔当量)为催化剂，以碘化亚铜(0.3摩尔当量)作为助催化剂，在n,n-二甲基甲酰胺和三乙胺的混合溶剂(n,n-二甲基甲酰胺和三乙胺体积比为1:1，，混合溶剂的体积与2,6-二溴-4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-8-甲基-4-硼酸-3a，4a-二氮杂-s-吲哚的摩尔数之比为20ml:1mmol)中，100℃下加热反应48h；
[0090]
(2)反应完成后，过滤，用水、、丙酮、甲醇和四氢呋喃依次洗涤滤饼，然后将固体粉末用索氏提取器在回流条件下洗脱，依次以甲醇和四氢呋喃作为洗脱剂各洗脱24h，在70℃下真空干燥24h后得到有机多孔聚合物，记为xpop；产率为78％。
[0091]
本实施例的合成路线如下：
[0092][0093]
对比例1
[0094]
一种用于有机染料吸附的有机多孔聚合物的制备方法，包括步骤如下：
[0095]
(1)在氮气保护下，以四(4-溴苯基)硅烷(1摩尔当量)、1,4-二乙炔基苯(2摩尔当量)为原料，在醋酸钯(0.1摩尔当量)和双(2-二苯基磷苯基)醚(0.2摩尔当量)的催化下，以碳酸铯(4.2摩尔当量)作为酸吸收剂，在n,n-二甲基甲酰胺和三乙胺的混合溶剂(n,n-二甲基甲酰胺和三乙胺体积比为1:1，混合溶剂的体积与1,4-二乙炔基苯的摩尔数之比为20ml:1mmol)中，在100℃下加热反应72h；
[0096]
(2)反应完成后，过滤，用、丙酮、甲醇、水和四氢呋喃依次洗涤滤饼，然后
将固体粉末用索氏提取器在回流条件下洗脱，以甲醇和四氢呋喃作为洗脱剂各洗脱24h，在70℃下真空干燥24h后得到有机多孔聚合物，记为cpop-1，产率95.3％。
[0097]
本对比例的合成路线如下：
[0098][0099]
表征测试如下：
[0100]
图6为本对比例制备的有机多孔聚合物的氮气吸脱附曲线，有机多孔聚合物cpop-1的比表面积为554m2·
g-1
，孔体积为0.6633cm3·
g-1
，对罗丹明b的最大吸附量为92.2mg
·
g-1
，刚果红为184.1mg
·
g-1
，亚甲基蓝为4.7mg
·
g-1
，甲基橙为3.9mg
·
g-1
。
[0101]
对比例2
[0102]
一种用于有机染料吸附的有机多孔聚合物的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)中使用1,3,5-三乙炔苯(2摩尔当量)来代替四(4-乙炔基苯基)硅烷，得到有机多孔聚合物，记为cpop-2，产率92％。
[0103]
本对比例的合成路线如下：
[0104][0105]
表征测试如下：
[0106]
本对比例制备的有机多孔聚合物对罗丹明b的最大吸附量为264mg
·
g-1
，刚果红为315mg
·
g-1
，亚甲基蓝为63mg
·
g-1
，甲基橙为58mg
·
g-1
。
技术特征：
1.一种用于有机染料吸附的有机多孔聚合物的制备方法，包括步骤如下：以二卤代bodipy衍生物、至少含有三个端炔基的芳香化合物为原料，在催化剂和助催化剂的催化下，于有机溶剂中经sonogashira反应，得到用于有机染料吸附的有机多孔聚合物；所述二卤代bodipy衍生物的结构式如式(i)所示：其中，式(i)所示结构中：x选自溴、碘、氯；r1～r5各自独立的选自h、(ch3)
n
(n≥1)、苯基、烷基取代苯基、卤代苯基、硝基取代苯基、氰基取代苯基、醛基取代苯基、萘基或联苯基；所述至少含有三个端炔基的芳香化合物的结构式如式(ⅱ)所示：其中，式(ⅱ)所示结构中：n≥3；r6选自具有刚性结构的芳香单元，优选为联苯、三苯基甲烷、四苯基甲烷、四苯基硅烷、四苯基锗烷、四苯基乙烯、螺二芴、芘、三苯胺、三苯基膦、三苯基苯、三聚氰、1,3,5-三嗪、苯三醇、5,10,15,20-四苯基-21,22-二氢卟啉、双(三苯基甲基)苯中的一种。2.根据权利要求1所述用于有机染料吸附的有机多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述式(i)所示结构中：x选自溴；r1～r5各自独立的选自h、(ch3)
n
(n≥1)。3.根据权利要求1所述用于有机染料吸附的有机多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述至少含有三个端炔基的芳香化合物选自1-[双(4-乙炔基苯基)甲基]-4-乙炔基苯、四(4-乙炔基苯基)甲烷、四(4-乙炔基苯基)硅烷、四(4-乙炔基苯基)锗烷、四(4-乙炔基苯基)乙烯、2,2',7,7'-四乙炔基-9,9'-螺二芴、1,3,6,8-四乙炔基芘、三(4-乙炔苯基)胺、三(4-乙炔苯基)膦、1,3,5-三(4-乙炔苯基)苯、2,4,6-三乙炔基-1,3,5-三嗪、5,10,15,20-四(4-乙炔苯基)-21,22-二氢卟啉、1,4-双[三(4-乙炔基苯基)甲基]苯中的一种；优选为四(4-乙炔基苯基)甲烷、四(4-乙炔基苯基)硅烷、四(4-乙炔基苯基)锗烷、四(4-乙炔基苯基)乙烯、2,2',7,7'-四乙炔基-9,9'-螺二芴或1,3,6,8-四乙炔基芘。4.根据权利要求1所述用于有机染料吸附的有机多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述二卤代bodipy衍生物中的卤原子和至少含有三个端炔基的芳香化合物中的炔基的摩尔比为1:1～2。5.根据权利要求1所述用于有机染料吸附的有机多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为钯催化剂，优选为四(三苯基磷)钯、氯化钯、双三苯基磷二氯化钯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、双乙腈氯化钯(ii)或三(二亚苄基丙酮)二钯；所述催化剂
与二卤代bodipy衍生物的摩尔比为0.005～0.1:1。6.根据权利要求1所述用于有机染料吸附的有机多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述助催化剂为铜类化合物，优选为氧化铜、氧化亚铜、硫酸铜、碘化铜、碘化亚铜、氯化亚铜、氢化亚铜的一种或两种以上的组合；所述助催化剂与二卤代bodipy衍生物的摩尔比为0.01～0.2:1；所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、甲苯、三乙胺、二氯甲烷、四氢呋喃、、正己烷、乙腈、二甲基亚砜的一种或两种以上的组合。7.根据权利要求1所述用于有机染料吸附的有机多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述sonogashira反应的条件为：75～150℃加热反应12～96h；优选为90～100℃加热反应36～72h。8.根据权利要求1所述用于有机染料吸附的有机多孔聚合物的制备方法，其特征在于，具体包括步骤如下：(1)在保护性气体保护下，以二卤代bodipy衍生物、至少含有三个端炔基的芳香化合物为原料，在钯催化剂的催化下，以铜类化合物为助催化剂，在有机溶剂中，于75～150℃下加热反应12～96h；(2)反应完成后，过滤，洗涤滤饼，然后将固体粉末用索氏提取器在回流条件下洗脱，真空干燥后得到用于有机染料吸附的有机多孔聚合物；优选的，步骤(1)中所述保护性气体为氮气或氩气；优选的，步骤(2)中所述洗涤滤饼是依次使用水、、丙酮、甲醇和四氢呋喃进行洗涤；所述洗脱是依次采用甲醇和四氢呋喃作为洗脱剂各洗脱12～36h；进一步优选为24h；所述真空干燥是在50～150℃下真空干燥12～48h；进一步优选为70～75℃下真空干燥24～48h。9.一种用于有机染料吸附的有机多孔聚合物，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到。10.权利要求1所述用于有机染料吸附的有机多孔聚合物的应用，用于吸附有机染料；优选的，所述有机染料为对罗丹明b、刚果红、亚甲基蓝、甲基橙中一种或多种。
技术总结
本发明提供了一种用于有机染料吸附的有机多孔聚合物及其制备方法。有机多孔聚合物的制备方法，包括步骤：以二卤代BODIPY衍生物、至少含有三个端炔基的芳香化合物为原料，在催化剂和助催化剂的催化下，于有机溶剂中经Sonogashira反应得到。本发明中有机多孔聚合物的制备方法简单、快速，能够一步合成得到产品，简化了实验步骤，提高了效率。本发明的有机多孔聚合物具有优异的多孔性能和较高的染料吸附量，且比不含有BODIPY单元的有机多孔聚合物具有更高的染料吸附性能，有望作为一种高效的染料吸附材料。的染料吸附材料。
