一种复合固态聚合物电解质及其制备方法和应用
1.本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种复合固态聚合物电解质及其制备方法和应用。
背景技术：
2.锂金属具有极高的理论容量以及最低的氧化还原电位，被认为是下一代高能电池中极具前景的阳极。然而液态电解质与锂金属发生的反应经常会引起电池故障，并且在电池的使用过程中也会发生li枝晶的生长导致电池短路，存在火灾风险。为了解决这些问题，固态电解质由于其固有的安全特性和防止li枝晶沉积和锂阳极结构损伤的潜力，被认为是液态电解质的理想替代品。然而固态电解质存在界面阻抗过大的问题。固态电解质与电极材料之间以固体状态存在，因此电极与电解质之间的有效接触较弱，离子在固体物质中传输动力学低，也就造成界面阻抗过大的问题。以聚合物为主体的高盐聚合物电解质可以有效解决以上问题，并且由于各方面的优异性能而受到广泛的关注。目前在高盐体系下的复合固态电解质在室温下具有良好的离子电导率，但也仅能满足部分使用场景的需求，如何进一步提高离子电导率仍然是研究的重点。
技术实现要素：
3.为了进一步提高复合固态电解质的离子电导率，本发明的目的在于提供一种复合固态聚合物电解质，本发明的目的之二在于提供这种复合固态聚合物电解质的制备方法，本发明的目的之三在于提供这种复合固态聚合物电解质的应用。
4.为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
5.本发明第一方面提供了一种复合固态聚合物电解质，所述复合固态聚合物电解质的制备原料包括三氟甲磺酰亚胺锂、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和改性纤维素衍生物；
6.所述改性纤维素衍生物为有机改性剂对纤维素衍生物改性所得；所述有机改性剂包括n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,2-二甲氧基乙烷中的至少一种。
7.本发明中，改性纤维素衍生物采用有机改性剂对纤维素衍生物进行浸泡、溶解改性得到。
8.优选的，这种复合固态聚合物电解质中，改性纤维素衍生物中所述纤维素衍生物包括甲基纤维素、醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、氰乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的至少一种；进一步优选的，纤维素衍生物包括醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的至少一种。
9.优选的，这种复合固态聚合物电解质中，改性纤维素衍生物质量为三氟甲磺酰亚胺锂质量的1-20％；进一步优选的，改性纤维素衍生物质量为三氟甲磺酰亚胺锂质量的5-15％；再进一步优选的，改性纤维素衍生物质量为三氟甲磺酰亚胺锂质量的8-12％。
4h；再进一步优选的，步骤(3)中，混合液1和混合液2混合后，在55-65℃条件下搅拌2.5-3.5h。
25.优选的，这种复合固态聚合物电解质的制备方法中，步骤(3)中，成型后，在50-70℃条件下干燥20-28h，得到复合固态聚合物电解质；进一步优选的，步骤(3)中，成型后，在50-70℃条件下干燥22-26h，得到复合固态聚合物电解质。
26.本发明第三方面提供了上述复合固态聚合物电解质在锂电池制备中的应用。
27.本发明的有益效果是：
28.本发明的复合固态聚合物电解质离子电导率高。首先，在高盐体系下，阳离子/阴离子缔合增强，可以形成独特、快速的离子传输通道和离子运输网络。其次，纤维素衍生物经过改性后拉伸了纤维素衍生物的键长，加入改性纤维素衍生物后，改性纤维素衍生物可以与litfsi的阴离子产生作用，促进litfsi的解离，增加了li离子的含量；改性纤维素衍生物的羟基与pvdf-hfp的f原子相互作用形成氢键，降低了pvdf-hfp的结晶度，由此产生了更多新的离子运输途径，得到了很高的离子电导率。
29.本发明的复合固态聚合物电解质用于锂电池中电化学窗口宽，电化学窗口稳定值最高可达4.8v。改性纤维素衍生物在高盐体系下与litfsi、pvdf-hfp之间的相互作用更强，得到的体系电化学稳定性更高。
30.发明的复合固态聚合物电解质循环性能优异，改性纤维素衍生物固态电解质组装的电池的放电比容量保持在160.5mah/g，容量保持率为96％，电解质与li电极，lifepo4电极接触形成了稳定的界面层，所以循环过程中放电比容量稳定。
31.本发明采用纤维素衍生物作为填料，可生物降解、环境友好、无毒，符合目前绿化学的理念。
附图说明
32.图1为实施例1制备的电解质膜的阻抗图谱。
33.图2为实施例2制备的电解质膜的阻抗图谱。
34.图3为实施例3制备的电解质膜的阻抗图谱。
35.图4为实施例1制备的电解质膜的lsv图。
36.图5为实施例2制备的电解质膜的lsv图。
37.图6为实施例3制备的电解质膜的lsv图。
38.图7为实施例1制备的电解质膜的循环比容量图。
39.图8为实施例2制备的电解质膜的循环比容量图。
40.图9为实施例3制备的电解质膜的循环比容量图。
具体实施方式
41.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
42.实施例1
43.本实施例提供了一种复合固态聚合物电解质膜的制备方法，制备得到一种预混合
的复合羟丙基甲基纤维素的高盐固态电解质膜，具体过程如下：
44.(1)分别称取1.250g dmf和0.330g litfsi于小瓶中，轻微摇晃待litfsi溶解后加入0.300g pvdf-hfp。
45.(2)取另一瓶中称取0.500g dmf和一定质量份数的羟丙基甲基纤维素(羟丙基甲基纤维素/pvdf-hfp＝10％)，将羟丙基甲基纤维素与dmf进行预混合。
46.(3)将两瓶溶液放在60℃水浴下搅拌3h，预分散结束后把两瓶溶液混合继续在60℃水浴条件下搅拌3h。
47.(4)待上述混合溶液混合均匀后，将其至于手套箱中抽真空去气泡后倒在干净的玻璃板上，用400μm高度的不锈钢刮刀刮涂成膜。随后立即把玻璃板与液态膜一同置于25℃和湿度80％的恒温恒湿箱中3h，得到初步成型的电解质膜。
48.(5)将上述薄膜从玻璃板上揭下后置于60℃真空干燥箱中24h，以便去除残留的溶剂，得到厚度约为100μm的电解质膜。
49.实施例2
50.本实施例提供了一种复合固态聚合物电解质膜的制备方法，制备得到一种高盐固态电解质膜，具体过程如下：
51.(1)称取1.500g dmf和0.330g litfsi于小瓶中，轻微摇晃待litfsi溶解后加入0.300g pvdf-hfp得到混合溶液。
52.(2)将溶液放在60℃水浴下搅拌3h。
53.(3)待搅拌完成后，将其至于手套箱中抽真空去气泡后倒在干净的玻璃板上，用400μm高度的不锈钢刮刀刮涂成膜。随后立即把玻璃板与液态膜一同置于25℃和湿度80％的恒温恒湿箱中3h，得到初步成型的电解质膜。
54.(4)将上述薄膜从玻璃板上揭下后置于60℃真空干燥箱中24h，以便去除残留的溶剂，得到厚度约为100μm的电解质膜。
55.实施例3
56.本实施例提供了一种复合固态聚合物电解质膜的制备方法，制备得到一种低盐醋酸丙酸纤维素电解质膜，具体过程如下：
57.(1)将1.0g pvdf-hfp溶解在9ml nmp(n-甲基吡咯烷酮)中，得到混合溶液。
58.(2)在50℃水浴下搅拌2h得到均匀溶液。
59.(3)将醋酸丙酸纤维酯(cap)溶解在溶液中(cap/pvdf-hfp＝20％)。
60.(4)将0.4g litfsi与溶液混合。
61.(5)在50℃水浴下搅拌8h。
62.(6)将混合前驱体铺在聚四氟乙烯培养皿中，在80℃下真空干燥8h，得到低盐醋酸丙酸纤维素电解质。
63.实施例4
64.本实施例提供了一种复合固态聚合物电解质膜的制备方法，制备得到一种预混合的复合醋酸纤维素的高盐固态电解质膜，具体过程如下：
65.(1)分别称取1.250g dmf和0.330g litfsi于小瓶中，轻微摇晃待litfsi溶解后加入0.300g pvdf-hfp。
66.(2)取另一瓶中称取0.500g dmf和一定质量份数的醋酸纤维素(醋酸纤维素/
pvdf-hfp＝10％，20％，30％)，将醋酸纤维素与dmf进行预混合。
67.(3)将两瓶溶液放在60℃水浴下搅拌3h，预分散结束后把两瓶溶液混合继续在60℃水浴条件下搅拌3h。
68.(4)待上述混合溶液混合均匀后，将其至于手套箱中抽真空去气泡后倒在干净的玻璃板上，用400μm高度的不锈钢刮刀刮涂成膜。随后立即把玻璃板与液态膜一同置于25℃和湿度80％的恒温恒湿箱中3h，得到初步成型的电解质膜。
69.(5)将上述薄膜从玻璃板上揭下后置于60℃真空干燥箱中24h，以便去除残留的溶剂，得到厚度约为100μm的电解质膜。
70.性能测试：
71.1、采用lifepo4电极为阴极，按照阴极壳、弹片、垫片、固态电解质膜、垫片、阳极壳组装成用于离子交流阻抗谱测试(锂离子电导率)的锂离子电池。室温下，用chi660e型电化学工作站进行交流阻抗谱测试，交流阻抗谱测试的频率为106hz，振幅为5mv；实施例1-3制备的电解质膜的阻抗图谱分别如图1-3所示。
72.2、按照阴极壳、弹片、垫片、固态电解质膜、锂片、阳极壳组装成用于测量电化学窗口的锂离子电池。室温下，用chi660e型电化学工作站进行lsv，lsv测试(电化学窗口)的电压范围为2v-5.5v，扫描速度为0.1mv/s；实施例1-3制备的电解质膜的lsv图分别如图4-6所示。
73.3、按照阴极壳、弹片、垫片、固态电解质膜、锂片、阳极壳组装成用于测量循环性能的锂离子电池。所有电池在压力机下加压50n。室温下，用蓝电电池测试系统对电池进行循环性能的测试，测试电池循环性能的电压2.5v-3.5v，电流为0.2c；实施例1-3制备的电解质膜的循环比容量图分别如图7-9所示。
74.实施例1-3的性能测试数据如下表1所示；实施例4中不同醋酸纤维素添加量的性能测试数据如下表2所示。
75.表1
[0076][0077]
表2
[0078][0079]
[0080]
由表1可知，在室温下，实施例1的离子电导率较高，预混合的纤维素衍生物固态电解质在室温25℃下的离子电导率高达4.33
×
10-4
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。这是因为，首先在高盐体系下，阳离子/阴离子缔合增强，可以形成独特、快速的离子传输通道和离子运输网络；其次，纤维素衍生物与有机溶剂混合，拉伸了纤维素衍生物的键长，并且加入纤维素衍生物后，纤维素衍生物可以与litfsi的阴离子产生作用，促进litfsi的解离，增加了li离子的含量；纤维素衍生物的羟基与pvdf-hfp的f原子相互作用形成氢键，降低了pvdf-hfp的结晶度，由此产生了更多新的离子运输途径，得到了很高的离子电导率固态聚合物电解质。
[0081]
实施例1的电化学窗口宽，预混合的纤维素衍生物固态电解质电化学窗口稳定值最高为4.8v。预混合后的纤维素衍生物在高盐体系下与litfsi、pvdf-hfp之间的相互作用更强，得到的体系电化学稳定性更高。
[0082]
实施例1的循环性能优异，预混合的纤维素衍生物固态电解质组装的电池的放电比容量保持在160.5mah.g-1，容量保持率为96％，电解质与li电极，lifepo4电极接触形成了稳定的界面层，所以循环过程中放电比容量稳定。
[0083]
实施例2的离子电导率只有1.13
×
10-4
s.cm-1
，实施例2虽然在高盐体系下通过锂盐和聚合物之间相互作用形成了独特的锂离子传输通道，但其锂离子传输通道类型较为单一，主要是大体积阴离子tfsi之间相互之间相互作用形成阴离子团簇，用于传输锂离子。
[0084]
实施例3的离子电导率只有6.78
×
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，实施例3中，锂盐含量较低，没有形成之前高盐体系中的阴离子团簇，因此缺少了这条离子通道；另外，纤维素衍生物(醋酸纤维素)属于高分子，本身就有具较高的结晶度，如果不事先对其进行处理，对于锂离子的运输就无法达到较好的效果，因此会抑制它对于锂离子转运的效果。
[0085]
通过表2可知，复合固态聚合物电解质的性能与改性纤维素衍生物的用量有关，当改性纤维素衍生物的用量不超过pvdf-hfp质量的10％时，随着添加量的增加，离子电导率变大，当超过10％时，随着添加量的增加，离子电导率变小，而当用量超过20％时，使用改性纤维素衍生物的离子电导率只略大于未添加时的效果，因此，改性纤维素衍生物的添加量宜不超过pvdf-hfp质量的20％。
[0086]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：
1.一种复合固态聚合物电解质，其特征在于，所述复合固态聚合物电解质的制备原料包括三氟甲磺酰亚胺锂、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和改性纤维素衍生物；所述改性纤维素衍生物为有机改性剂对纤维素衍生物改性所得；所述有机改性剂包括n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,2-二甲氧基乙烷中的至少一种。2.根据权利要求1所述的复合固态聚合物电解质，其特征在于，所述改性纤维素衍生物质量为三氟甲磺酰亚胺锂质量的1-20％。3.根据权利要求1所述的复合固态聚合物电解质，其特征在于，所述三氟甲磺酰亚胺锂、聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量比为1：(0.5-2.5)。4.根据权利要求1至3任意一项所述的复合固态聚合物电解质，其特征在于，所述复合固态聚合物电解质为片状结构，厚度为90-115μm。5.权利要求1至4任意一项所述的复合固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)三氟甲磺酰亚胺锂、聚偏氟乙烯-六氟丙烯混合溶解于溶剂中，得到混合液1；(2)纤维素衍生物与有机改性剂混合，搅拌，得到混合液2；(3)将所述混合液1和混合液2混合，搅拌，然后刮涂成膜，成型，得到所述的复合固态聚合物电解质。6.根据权利要求5所述的复合固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,2-二甲氧基乙烷中的至少一种。7.根据权利要求5所述的复合固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述三氟甲磺酰亚胺锂、聚偏氟乙烯-六氟丙烯混合溶解于溶剂后，搅拌2-4h，得到混合液1。8.根据权利要求5所述的复合固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述纤维素衍生物与有机改性剂混合后，搅拌2-4h，得到混合液2。9.根据权利要求5所述的复合固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述混合液1和混合液2混合后，搅拌2-4h。10.权利要求1至4任意一项所述的复合固态聚合物电解质在锂电池制备中的应用。
技术总结
本发明公开了一种复合固态聚合物电解质及其制备方法和应用。一种复合固态聚合物电解质，制备原料包括三氟甲磺酰亚胺锂、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和改性纤维素衍生物；改性纤维素衍生物为有机改性剂对纤维素衍生物改性所得；有机改性剂包括,-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,2-二甲氧基乙烷中的至少一种。本发明的复合固态聚合物电解质离子电导率高、电化学窗口宽、固态聚合物电解质循环性能优异、电化学窗口稳定值最高可达4.8V，改性纤维素衍生物在高盐体系下与LiTFSI、PVDF-HFP之间的相互作用更强，得到的体系电化学稳定性更高。定性更高。
