一种非化学计量b
305℃、机电耦合因子k
p
为0.385-0.516、介电常数εr为 1400-1644、介电损耗tanδ为0.024-0.038。
10.优选的，x为0.01。
11.优选的，该陶瓷材料的压电性能：压电系数d
33
为450pc/n、居里温度tc为300℃、机电耦合因子k
p
为0.516、介电常数εr为1644和介电损耗tanδ为0.024。
12.一种非化学计量nb
5+
的铌钽锆铁酸钾钠铋陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
13.(1)固相法制备铌钽锆铁酸钾钠铋陶瓷粉体
14.将原料分别按通式进行称量、配料，之后放于聚氨酯球磨罐中并加入分散介质，然后放入行星球磨机中球磨直至混合均匀，将混合均匀的浆料盛装在不锈钢盆中，在烘灯下烘烤得到干燥好的粉料，把干燥好的粉料装入坩埚中，在程序控温箱式炉中升温至850℃～950℃下预烧6小时，得到预烧粉体；
15.(2)二次球磨
16.将步骤(1)制备的预烧粉体放于聚氨酯球磨罐中再次加入分散介质，之后放入行星球磨机中进行二次球磨，然后在烘灯下烘烤得到干燥好的陶瓷粉体；
17.(3)造粒压片
18.将步骤(2)中干燥好的陶瓷粉体与5～10wt％聚乙烯醇粘结剂充分混合后进行造粒，形成分布均匀的颗粒，然后在单轴压强力10～15mpa下压成直径 10mm、厚度1mm的预制陶瓷圆片；
19.(4)排胶烧结
20.将步骤(3)中的预制陶瓷圆片在温度500℃～550℃排胶，然后在温度 1090℃～1120℃烧结3～5小时制成烧结陶瓷圆片；
21.(5)被银极化
22.将烧结陶瓷圆片刷上浓度为5～15wt％的银浆，然后在温度700℃～800℃继续烧结10～15分钟制成样品，在室温～120℃之间的油浴中进行极化制成压电陶瓷。
23.优选的，步骤(1)中各种掺杂元素的原料为其氧化物或碳酸盐。
24.优选的，步骤(1)和步骤(2)中球磨时，粉料：锆球为1：2～3，粉料：分散介质为1：2～3，分散介质为无水乙醇，球磨时间为15-20小时，转速为 250～320r/mi n，烘烤时间为2-3小时。
25.优选的，步骤(1)中球磨后的粒径分布为d50＝0.7～0.8μm， d90＝1.7～1.8μm，d97＝2.2～2.4μm。
26.优选的，步骤(2)中球磨后的粒径分布为d50＝0.3～0.4μm， d90＝0.7～0.8μm，d97＝1.2～1.5μm。
27.优选的，步骤(5)极化过程中极化电压从小逐步增加到预定极化电压，极化场强为3～4kv/mm，保压时间为10～15分钟。
28.一种非化学计量nb
5+
的铌钽锆铁酸钾钠铋陶瓷的应用，此陶瓷材料作为无铅压电陶瓷应用。
29.因此，本发明采用上述结构的一种非化学计量nb
5+
的铌钽锆铁酸钾钠铋陶瓷及其制备方法，具有以下有益效果：
30.1、利用非化学计量nb
5+
优化铌钽锆铁酸钾钠铋陶瓷的综合电性能，其中当x为
0.01，该陶瓷材料的压电性能：压电系数d
33
为450pc/n、居里温度tc为300℃、机电耦合因子k
p
为0.516、介电常数εr为1644和介电损耗tanδ为0.024；
31.2、过量nb
5+
的引入导致缺陷偶极子和畴壁钉住效应，有利于提高铌钽锆铁酸钾钠铋陶瓷压电性能的温度稳定性，在保持居里温度不变的情况下，提高了陶瓷材料的压电系数、机电耦合因子、介电常数，降低了介电损耗，进而提高了陶瓷材料的综合电学性能。
32.下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
33.图1为具有不同含量的nb
5+
的铌钽锆铁酸钾钠铋陶瓷材料的x射线衍射图谱；
34.图2为图1的放大图；
35.图3为不同含量的nb
5+
的铌钽锆铁酸钾钠铋陶瓷的扫描电镜照片(sem)；
36.图4为不同含量的nb
5+
的铌钽锆铁酸钾钠铋陶瓷的的pfm图像，扫描区域为4
×
4μm；
37.图5为具有不同含量的nb
5+
的铌钽锆铁酸钾钠铋陶瓷材料的d
33
和tc；
38.图6为具有不同含量的nb
5+
的铌钽锆铁酸钾钠铋陶瓷材料的k
p
和tanδ；
39.图7为具有不同含量的nb
5+
的铌钽锆铁酸钾钠铋陶瓷材料的高温介温曲线；
40.图8为具有不同含量的nb
5+
的铌钽锆铁酸钾钠铋陶瓷材料的低温介温曲线；
41.图9为具有不同含量的nb
5+
的铌钽锆铁酸钾钠铋陶瓷材料的电滞回线图；
42.图10为具有不同含量的nb
5+
的铌钽锆铁酸钾钠铋陶瓷材料的原位d
33
温度稳定性，插图为δd
33
/d
33rt
与温度的关系图。
具体实施方式
43.以下将对本发明进行进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明并不限于本实施例。
44.实施例1
45.一种非化学计量nb
5+
的铌钽锆铁酸钾钠铋陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
46.(1)固相法制备铌钽锆铁酸钾钠铋陶瓷粉体
47.将原料分别按通式：(k
0.45936
na
0.51764
bi
0.023
)(nb
0.89001
ta
0.05742
zr
0.04
fe
0.003
)o
3 (x＝-0.01，编号1
#
)，(k
0.45936
na
0.51764
bi
0.023
)(nb
0.89958
ta
0.05742
zr
0.04
fe
0.003
)o3(x＝0.00，编号2
#
)，(k
0.45936
na
0.51764
bi
0.023
)(nb
0.90915
ta
0.05742
zr
0.04
fe
0.003
)o3(x＝0.01，编号3
#
)， (k
0.45936
na
0.51764
bi
0.023
)(nb
0.91872
ta
0.05742
zr
0.04
fe
0.003
)o3(x＝0.02，编号4
#
)， (k
0.45936
na
0.51764
bi
0.023
)(nb
0.92829
ta
0.05742
zr
0.04
fe
0.003
)o3(x＝0.03，编号5
#
)， (k
0.45936
na
0.51764
bi
0.023
)(nb
0.93786
ta
0.05742
zr
0.04
fe
0.003
)o3(x＝0.04，编号6
#
)进行称量、配料，放于聚氨酯球磨罐中(粉料：锆球＝1：2～3)，以无水乙醇为分散介质 (粉料：无水乙醇＝1：2～3)，放入行星球磨机中球磨15到20小时(转速为 250～320r/mi n)，将混合均匀的浆料盛装在不锈钢盆中，在烘灯下烘烤2到3 小时，把干燥好的粉料装入坩埚中，然后在程序控温箱式炉中升温至900℃下预烧6小时，得到1
#
、2
#
、3
#
、4
#
、5
#
、 6
#
(k
0.45936
na
0.51764
bi
0.023
)(nb
0.89958+0.957x
ta
0.05742
zr
0.04
fe
0.003
)o3预制粉体。
48.(2)二次球磨
49.将制备的1
#
、2
#
、3
#
、4
#
、5
#
、6
# (k
0.45936
na
0.51764
bi
0.023
)(nb
0.89958+
0.957x
ta
0.05742
zr
0.04
fe
0.003
)o3预制粉料放于聚氨酯球磨罐中进行二次球磨(粉料：锆球＝1：2～3)，以无水乙醇为分散介质(粉料：溶剂＝1：2～3)，放入行星球磨机中球磨15到20小时(转速为250～320r/mi n)，在烘灯下烘烤2到3小时得到陶瓷粉体，通过激光粒度仪测试球磨后粒径分布为：d50＝0.3～0.4μm；d90＝0.7～0.8μm；d97＝1.2～1.5μm。
50.(3)造粒压片
51.在上述烘干的陶瓷粉体与8wt％聚乙烯醇粘结剂充分混合后进行造粒，形成分布均匀的颗粒，然后在单轴压强力10～15mpa下压成直径10mm、厚度 1mm的1
#
、2
#
、3
#
、4
#
、5
#
、6
#
(k
0.45936
na
0.51764
bi
0.023
)(nb
0.89958+0.957x
ta
0.05742
zr
0.04
fe
0.003
)o3预制陶瓷圆片。
52.(4)排胶烧结
53.将上述1
#
、2
#
、3
#
、4
#
、5
#
、6
# (k
0.45936
na
0.51764
bi
0.023
)(nb
0.89958+0.957x
ta
0.05742
zr
0.04
fe
0.003
)o3预制陶瓷圆片在温度520℃排胶，然后在温度1100℃烧结4小时制成1
#
、2
#
、3
#
、4
#
、5
#
、 6
#
(k
0.45936
na
0.51764
bi
0.023
)(nb
0.89958+0.957x
ta
0.05742
zr
0.04
fe
0.003
)o3烧结陶瓷圆片。
54.(5)被银极化
55.将上述烧结后获得的1
#
、2
#
、3
#
、4
#
、5
#
、6
# (k
0.45936
na
0.51764
bi
0.023
)(nb
0.89958+0.957x
ta
0.05742
zr
0.04
fe
0.003
)o3烧结陶瓷圆片刷上浓度为 10wt％的银浆，然后在温度750℃烧结12分钟制成样品。烧银后在烤炉上340℃左右烘烤30分钟左右，准备极化。在100℃之间的油浴中，进行极化。极化电压从小逐步增加到预定极化电压，极化场强为3kv/mm，保压时间为12分钟，制成1
#
、2
#
、3
#
、4
#
、5
#
、6
#
(k
0.45936
na
0.51764
bi
0.023
)(nb
0.89958+0.957x
ta
0.05742
zr
0.04
fe
0.003
)o3压电陶瓷。
56.实施例2
57.对实施例1中制成的1
#
、2
#
、3
#
、4
#
、5
#
、 6
#
(k
0.45936
na
0.51764
bi
0.023
)(nb
0.89958+0.957x
ta
0.05742
zr
0.04
fe
0.003
)o3压电陶瓷进行电学性能测试和表征。
58.在室温25℃、湿度45～65％rh的环境中静置24h后，使用相关仪器测量样品的各项电学参数(k
p
,d
33
,εr,tanδ等)，其中介电常数与损耗的测试频率为1khz。需要说明的是上述测试方法均为本领域常规使用的方法，在此不再赘述。
59.(1)xrd表征
60.图1描述了六种(k
0.45936
na
0.51764
bi
0.023
)(nb
0.89958+0.957x
ta
0.05742
zr
0.04
fe
0.003
)o3陶瓷的相结构和相纯度，其xrd图谱显示合成的knn基陶瓷为单一钙钛矿结构，过量nb
5+
能够进入knn晶格中，形成固溶体。如图2所示，为了进一步表征陶瓷随nb
5+
含量增加的相结构演变，分裂峰随着nb
5+
含量的增加而变化。
61.(2)sem表征
62.图3显示了抛光和热蚀刻(k
0.45936
na
0.51764
bi
0.023
)(nb
0.89958+0.957x
ta
0.05742
zr
0.04
fe
0.003
)o3陶瓷材料的sem显微照片，显示了密集堆积的立方体状晶粒的随机取向。陶瓷的表面形貌表明小晶粒围绕着大晶粒，这是异常生长的结果，从而导致较高的体积密度。适当非化学计量nb
5+
含量可以大大提高(k
0.45936
na
0.51764
bi
0.023
)(nb
0.89958+0.957x
ta
0.05742
zr
0.04
fe
0.003
)o3陶瓷的致密化和晶粒长大，而过量的nb
5+
不利于致密组织的形成。
63.(3)pfm表征
64.图4展示与化学计量的(k
0.45936
na
0.51764
bi
0.023
)(nb
0.89958
ta
0.05742
zr
0.04
fe
0.003
)o3陶瓷(x＝0)相比，非化学计量的(k
0.45936
na
0.51764
bi
0.023
)(nb
0.90915
ta
0.05742
zr
0.04
fe
0.003
)o3陶瓷(x＝0.01)的纳米畴和片层结构分布更为致密和均匀，这些结果表明适当的nb
5+
含量占据b位可以细化极性纳米区域的尺寸，增加陶瓷材料的致密性。
65.(4)电学性能表征
66.图5显示了(k
0.45936
na
0.51764
bi
0.023
)(nb
0.89958+0.957x
ta
0.05742
zr
0.04
fe
0.003
)o3陶瓷在不同 x含量下的d
33
和tc。d
33
先增大后逐渐减小，在x＝0.01时达到最大值450pc/n。而nb
5+
的加入量为化学计量的量时，d
33
值为380pc/n。虽然在knn基陶瓷中通常能够实现450pc/n的d
33
值，但很少报道在高tc下实现如此大的d
33
值，说明本发明制备的陶瓷材料在较高的温度下，稳定性较高。
67.图6展示了k
p
也表现出与d
33
相似的演化趋势，在x＝0.01处达到峰值 0.516。tanδ值先减小后逐渐增大，在x＝0.01时达到最小值0.024。
68.图7显示了εr值随(k
0.45936
na
0.51764
bi
0.023
)(nb
0.89958+0.957x
ta
0.05742
zr
0.04
fe
0.003
)o3陶瓷从室温到500℃温度的变化。随着测量温度的升高，样品在tc处表现出显著的铁电四方到顺电立方相变。加入nb
5+
后tc值基本保持不变。
69.考虑到在～60℃观察到的相对介电常数峰与r-t相变有关，该峰观察到的温度变化表明了nb
5+
加入后的铌钽锆铁酸钾钠铋陶瓷结构转变。图8描述了陶瓷的t
r-t
值与nb
5+
含量的关系。当x《0.01时，t
r-t
随着nb
5+
含量的增加而降低，这可归因于容差因子值的降低。然而，当x》0.01时，随着x的进一步增加， t
r-t
呈现相反的趋势，这与缺陷偶极子的形成有关。
70.图9展示了(k
0.45936
na
0.51764
bi
0.023
)(nb
0.89958+0.957x
ta
0.05742
zr
0.04
fe
0.003
)o3陶瓷具有典型的p-e环，这表明所有样品都是铁电体。随着nb
5+
浓度从-0.01增加到0.02，陶瓷的剩余极化(pr)值先增大后减小。而 (k
0.45936
na
0.51764
bi
0.023
)(nb
0.89958+0.957x
ta
0.05742
zr
0.04
fe
0.003
)o3(x＝0.03和0.04)陶瓷的 pr值异常增大，可归因于泄漏电流的增大。 (k
0.45936
na
0.51764
bi
0.023
)(nb
0.89958+0.957x
ta
0.05742
zr
0.04
fe
0.003
)o3(x＝0.03和0.04)陶瓷的泄漏电流可能是由非化学计量学诱导的移动带电缺陷引起的。
71.图10表明非化学计量nb
5+
的引入导致晶格中存在缺陷偶极子，从而控制畴壁钉住效应。稳定畴结构和降低畴壁迁移率也可能有助于d
33
值的温度稳定性。
72.因此，本发明采用上述结构的一种非化学计量nb
5+
的铌钽锆铁酸钾钠铋陶瓷及其制备方法，过量的nb
5+
占据b位，显著影响压电陶瓷的微观结构、介电、铁电和压电性能，此外，过量的nb
5+
掺杂通过提供畴壁钉住效应提高了陶瓷的温度稳定性，其中在(k
0.45936
na
0.51764
bi
0.023
)(nb
0.90915
ta
0.05742
zr
0.04
fe
0.003
)o3陶瓷中可以同时获得居里温度tc＝300℃、介电损耗tanδ＝0.024、机电耦合系数k
p
＝0.516 和压电常数d
33
＝450pc/n，介电常数εr＝1644，使铌钽锆铁酸钾钠铋陶瓷具有广泛的应用前景，包括传感器、执行器和其他电子设备。
73.最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。
技术特征：
1.一种非化学计量nb
5+
的铌钽锆铁酸钾钠铋陶瓷，其特征在于：该陶瓷材料的通式如下：(k
0.45936
na
0.51764
bi
0.023
)(nb
0.89958+0.957x
ta
0.05742
zr
0.04
fe
0.003
)o3，其中，-0.01≤x≤0.04。2.根据权利要求1所述的一种非化学计量nb
5+
的铌钽锆铁酸钾钠铋陶瓷，其特征在于：该陶瓷材料的压电性能：压电系数d
33
为300-450pc/n、居里温度t
c
为300-305℃、机电耦合因子k
p
为0.385-0.516、介电常数ε
r
为1400-1644、介电损耗tanδ为0.024-0.038。3.根据权利要求1所述的一种非化学计量nb
5+
的铌钽锆铁酸钾钠铋陶瓷，其特征在于：x为0.01。4.根据权利要求3所述的一种非化学计量nb
5+
的铌钽锆铁酸钾钠铋陶瓷，其特征在于：该陶瓷材料的压电性能：压电系数d
33
为450pc/n、居里温度t
c
为300℃、机电耦合因子k
p
为0.516、介电常数ε
r
为1644和介电损耗tanδ为0.024。5.根据权利要求1-4任一项所述的一种非化学计量nb
5+
的铌钽锆铁酸钾钠铋陶瓷的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)固相法制备铌钽锆铁酸钾钠铋陶瓷粉体将原料分别按通式进行称量、配料，之后放于聚氨酯球磨罐中并加入分散介质，然后放入行星球磨机中球磨直至混合均匀，将混合均匀的浆料盛装在不锈钢盆中，在烘灯下烘烤得到干燥好的粉料，把干燥好的粉料装入坩埚中，在程序控温箱式炉中升温至850℃～950℃下预烧6小时，得到预烧粉体；(2)二次球磨将步骤(1)制备的预烧粉体放于聚氨酯球磨罐中再次加入分散介质，之后放入行星球磨机中进行二次球磨，然后在烘灯下烘烤得到干燥好的陶瓷粉体；(3)造粒压片将步骤(2)中干燥好的陶瓷粉体与5～10wt％聚乙烯醇粘结剂充分混合后进行造粒，形成分布均匀的颗粒，然后在单轴压强力10～15mpa下压成直径10mm、厚度1mm的预制陶瓷圆片；(4)排胶烧结将步骤(3)中的预制陶瓷圆片在温度500℃～550℃排胶，然后在温度1090℃～1120℃烧结3～5小时制成烧结陶瓷圆片；(5)被银极化将烧结陶瓷圆片刷上浓度为5～15wt％的银浆，然后在温度700℃～800℃继续烧结10～15分钟制成样品，在室温～120℃之间的油浴中进行极化制成压电陶瓷。6.根据权利要求5所述的一种非化学计量nb
5+
的铌钽锆铁酸钾钠铋陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤(1)中各种掺杂元素的原料为其氧化物或碳酸盐。7.根据权利要求5所述的一种非化学计量nb
5+
的铌钽锆铁酸钾钠铋陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)中球磨时，粉料：锆球为1：2～3，粉料：分散介质为1：2～3，分散介质为无水乙醇，球磨时间为15-20小时，转速为250～320r/min，烘烤时间为2-3小时。8.根据权利要求5所述的一种非化学计量nb
5+
的铌钽锆铁酸钾钠铋陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤(1)中球磨后的粒径分布为d50＝0.7～0.8μm，d90＝1.7～1.8μm，d97＝2.2
～2.4μm。9.根据权利要求5所述的一种非化学计量nb
5+
的铌钽锆铁酸钾钠铋陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤(2)中球磨后的粒径分布为d50＝0.3～0.4μm，d90＝0.7～0.8μm，d97＝1.2～1.5μm。10.根据权利要求5所述的一种非化学计量nb
5+
的铌钽锆铁酸钾钠铋陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤(5)极化过程中极化电压从小逐步增加到预定极化电压，极化场强为3～4kv/mm，保压时间为10～15分钟。
技术总结
本发明公开了一种非化学计量b
