一种光固化组合物及一种硬涂膜的制作方法
1.本发明涉及uv光固化涂料领域，具体涉及一种光固化组合物及一种硬涂膜。
背景技术：
2.目前，智能手机得到快速发展，触摸屏技术获得广泛应用。触摸屏主要是由透明的复合薄膜层、玻璃或有机玻璃层和外层塑料层等复合而成，而在使用触摸屏的过程中，很容易划伤触摸屏甚至碎裂。现在很常见的方法是在触摸屏外面贴上一层钢化玻璃来起到保护屏幕的作用。而智能手机随着科技的发展出现了大量的曲面屏手机，曲面屏由于其极佳的显示效果受到人们的追捧。但钢化玻璃由于自身柔韧性的限制，无法在曲面屏手机上使用。为了能解决这一问题，我们开发了柔性超高硬度9h硬化膜，这种膜的硬度能与钢化薄膜相媲美，同时还具有一定的可塑性，可以制成保护膜，有效的保护好曲面屏手机。
3.目前柔性9h硬化膜所存在的技术问题还有很多，首先，9h硬化膜的涂液中一般含有大量多官能度的树脂，而多官能度的树脂本身粘度大，不利于车间进行生产。第二，为了保证硬化膜的硬度能达到预期，9h硬化膜的涂液一般会选用大量高官能度的树脂，经过光固化后，整个系统的交联密度很高，硬化膜的柔韧性随之降低。因此，需要开发出一种兼具柔韧性和硬度的硬化膜是目前亟需解决的重大课题。
技术实现要素：
4.为了解决现有硬涂膜硬度和柔韧性不能兼顾的问题，本发明提供一种光固化组合物及一种硬涂膜。本发明提供的光固化组合物形成硬涂膜的硬涂层，使所述硬涂膜同时具备良好的柔韧性、高硬度、防指纹、高耐磨等特性，还具备良好成型性，综合性能优异。
5.为了解决上述技术问题，本发明采用下述技术方案。
6.本发明提供一种光固化组合物，所述光固化组合物包括下述成份：高官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物，多官能度硫醇化合物，超支化不饱和树脂，低官能度含氟丙烯酸酯低聚物，和无机纳米粒子。
7.本发明提供的技术方案利用多官能度硫醇化合物与不饱和双键反应形成的柔性硫醚键和超支化不饱和树脂本身的增韧特性来提高光固化组合物形成的硬涂层的柔韧性。本发明提供的技术方案利用高官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物、超支化不饱和树脂反应形成的高交联密度的网状结构和无机纳米粒子提高硬涂层的硬度。
8.进一步的，所述光固化组合物包括下述成份：高官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物，多官能度硫醇化合物，超支化不饱和树脂，低官能度含氟丙烯酸酯低聚物，无机纳米粒子，和助剂。
9.进一步的，所述光固化组合物包括下述成份：高官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物，多官能度硫醇化合物，超支化不饱和树脂，低官能度含氟丙烯酸酯低聚物，无机纳米粒子，助剂，和溶剂。
10.进一步的，所述助剂包括光引发剂，流平剂和防污剂。
11.进一步的，所述光固化组合物包括下述成份：高官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物20-40份，多官能度硫醇化合物5-14份，超支化不饱和树脂15-30份，低官能度含氟丙烯酸酯低聚物5-15份，和无机纳米粒子0.6-2.5份。
12.本发明中所述的份为重量份。
13.进一步的，所述光固化组合物包括下述成份：高官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物20-35份，多官能度硫醇化合物5-14份，超支化不饱和树脂20-30份，低官能度含氟丙烯酸酯低聚物9-15份，和无机纳米粒子0.6-2份。前述技术方案包括实施例1、实施例2和实施例4。
14.进一步的，所述光固化组合物包括下述成份：高官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物20-40份，多官能度硫醇化合物5-14份，超支化不饱和树脂15-30份，低官能度含氟丙烯酸酯低聚物5-15份，光引发剂0.7-4份，流平剂0.1-1份，防污剂0.5-3份，无机纳米粒子0.6-2.5份，和溶剂20-25份；前述原料的总量为100份。
15.进一步的，所述光固化组合物包括下述成份：高官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物20-35份，多官能度硫醇化合物5-14份，超支化不饱和树脂20-30份，低官能度含氟丙烯酸酯低聚物9-15份，光引发剂0.7-4份，流平剂0.1-1份，防污剂0.6-3份，和无机纳米粒子0.6-2份，和溶剂20-25；前述原料的总量为100份。前述技术方案包括实施例1、实施例2和实施例4。
16.进一步的，所述高官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物为九官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物或十五官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物；所述多官能度硫醇化合物为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，四(3-巯基丙酸)酯，或双(3-巯基丙酸)乙二醇；所述超支化不饱和树脂为芳香族聚酯树脂为骨架的不饱和树脂预聚物，例如，武汉超支化树脂科技有限公司生产的hyper u102；所述无机纳米粒子为纳米二氧化硅微粒。
17.进一步的，所述溶剂选自丁酮、甲基异丁基酮、乙酸丁酯、4-甲基-2-戊酮、乙酸乙酯、或丙二醇单甲醚中的一种或至少两种的组合。
18.本发明提供一种硬涂膜，包括基材和硬涂层，硬涂层附着在基材的一侧表面上，所述硬涂层由本发明提供的光固化组合物固化后形成。
19.进一步的，所述基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
20.进一步的，所述基材的厚度为100-188μm。
21.进一步的，所述硬涂层的厚度为3-25μm。
22.进一步的，所述硬涂层的厚度为20μm。
23.进一步的，本发明还提供硬涂膜的制备方法，所述方法包括下述步骤：
24.将上述光固化组合物涂覆到基材的一个面上形成涂层，使涂层干燥、固化，得到硬涂膜。
25.将上述光固化组合物涂覆到基材的一个面上形成涂层。在80-90℃对形成的涂层干燥4分钟之后，以500mj/cm2的光量，通过紫外线照射对干燥的涂层进行固化，得到硬涂膜。
26.本发明提供的硬涂膜具有柔性和超高硬度，也称为柔性超高硬度光固化型硬涂膜。超高硬度指铅笔硬度达到9h。
27.本发明与现有技术相比具有如下优点：
28.(1)本发明提供的硬涂膜采用高官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物，多官能度硫醇化合物，超支化不饱和树脂，低官能度含氟丙烯酸酯低聚物，无机纳米粒子按照一定比例，另
外控制透明硬涂层厚度，使得所得到的硬涂层的耐磨、硬度性能优异、柔韧性好。硬化膜光固化过程中形成了许多柔性的硫醚键和超支化结构，赋予其优异的柔韧性。而该体系中超支化结构能大大提高硬化膜的交联密度，同时提升了硬化膜的硬度。
29.(2)高官能度丙烯酸酯低聚物由于自身粘度大，不便于硬涂膜的涂布，而向体系中添加超支化不饱和树脂后，由于超支化聚合物低粘度的特性，使得整个体系的粘度大大降低。
30.与现有硬涂膜相比，本发明提供的硬涂膜在具有超高硬度的同时，还具有好的柔韧性和高耐磨性。
具体实施方式
31.下面结合具体实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于此。
32.进一步的，本发明提供的硬涂膜的制备方法为：配置光固化组合物，将光固化组合物涂布到基材上，在80-90℃对形成的涂层干燥4分钟，之后通过高压汞灯的紫外射线对干燥的涂层进行固化，得到硬涂膜。
33.本发明提供的硬涂膜的性能按照如下方法进行测试：
34.(1)雾度，全光线透过率
35.使用日本电ndh 2000n型雾度测定仪，利用透射光法测定。
36.(2)铅笔硬度
37.使用elcometer 3086铅笔硬度计，测量制品铅笔硬度。测量手法：使用硬度为h～9h三菱铅笔，在500g荷重下，划出5条线，然后观察硬涂膜涂层有无划伤，并根据一下标准进行判定。
38.判定标准
39.划伤0～1条，判定“pass”(合格)；
40.划伤2～5条，判定“ng”(不合格)。
41.(3)耐磨性
42.使用昆山精佳仪器a20-339耐钢丝绒试验机在500gf/cm2的荷重下，使用#0000钢丝绒，负重1kg，在硬涂层表面上来回摩擦1000次，确认涂层有无划伤。
43.判定标准：
44.划伤0条，判定“pass”(合格)；
45.划伤≥1条，判定“ng”(不合格)。
46.(4)涂层厚度测试
47.使用涂层测厚仪eta-sst厚度测试系统，利用光衍射原理测试透明硬化涂层(简称硬涂层)的厚度。
48.(5)柔韧性判定
49.将样片裁成：长10cm
×
宽2cm形状的长条，以硬化涂层向外，于直径为2.0cm的钢棒上缠绕，后一次展开，观察硬化涂层表面的细裂纹的情况，并根据以下标准进行评估：
50.未见裂纹、未见开裂，计为
“◎”
(优秀)；
51.出现轻微裂痕、未见开裂，计为
“△”
(合格)；
52.出现明显裂痕、开裂，计为
“×”
(不合格)。
53.(6)防污性能
54.使用上海中晨数字技术设备有限公司jc2000d1型接触角测量仪，测量涂层水接触角。接触角越大，防污性能越好。
55.实施例1
56.本发明提供一种光固化组合物及硬涂膜，所述硬涂膜包括基材和硬化层，所述硬化层由光固化组合物形成。
57.把20重量份九官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物rj4217，14量份的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，9重量份三官能度含氟丙烯酸甲酯、30重量份的超支化不饱和树脂hyper u102(武汉超支化树脂科技有限公司提供)，0.7份的光引发剂184，0.1重量份的流平剂byk-333，0.6重量份的防污剂rs-90，0.6重量份的纳米二氧化硅微粒，15重量份的溶剂丁酮，10重量份的溶剂丙二醇单甲醚混合得到光固化组合物。
58.将上述光固化组合物涂覆到厚度为188微米光学级的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(韩国公司制造，商品名；xg7pl2)的一个面上。在80-90℃对形成的涂层干燥4分钟之后，以500mj/cm2的光量，通过紫外线照射对干燥的涂层进行固化，固化后的涂层(即硬涂层)的厚度为20μm，得到硬涂膜。
59.实施例2
60.如实施例1提供的光固化组合物及硬涂膜。
61.把25份九官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物rj4217，10重量份的四(3-巯基丙酸)酯，15重量份三官能度含氟丙烯酸丁酯，20重量份的超支化不饱和树脂hyper u102，1.2重量份的光引发剂1173，0.3重量份的流平剂byk-333，2.0重量份的防污剂rs-75，1.5重量份的纳米二氧化硅微粒，20重量份的溶剂4-甲基-2-戊酮、5重量份的溶剂乙酸乙酯混合得到光固化组合物。
62.将上述光固化组合物涂覆到厚度为188微米光学级的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(韩国公司制造，商品名；xg7pl2)的一个面上。在80-90℃对形成的涂层干燥4分钟之后，以500mj/cm2的光量，通过紫外线照射对干燥的涂层进行固化，固化后的涂层(即硬涂层)的厚度为20μm，得到硬涂膜。
63.实施例3
64.如实施例1提供的光固化组合物及硬涂膜。
65.把40重量份十五官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物rj4219，10重量份的双(3-巯基丙酸)乙二醇，5重量份三官能度含氟丙烯酸正丁酯，15重量份的超支化不饱和树脂hyper u102，2重量份的光引发剂184，0.5重量份的流平剂levaslip 835，0.5重量份的防污剂rs-75，2重量份的纳米二氧化硅微粒，25重量份的溶剂乙酸丁酯混合得到光固化组合物。
66.将上述光固化组合物涂覆到厚度为100微米光学级的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(韩国公司制造，商品名；xg7pl2)的一个面上。在80-90℃对形成的涂层干燥4分钟之后，以500mj/cm2的光量，通过紫外线照射对干燥的涂层进行固化，固化后的涂层(即硬涂层)的厚度为20μm，得到硬涂膜。
67.实施例4
68.如实施例1提供的光固化组合物及硬涂膜。
69.把35重量份九官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物rj4217，5重量份的四(3-巯基丙酸)
酯，20重量份的超支化不饱和树脂hyper u102，10重量份三官能度含氟丙烯酸甲酯，4重量份的光引发剂1173，1重量份的流平剂levaslip 837，3重量份的防污剂rs-90，2重量份的纳米二氧化硅微粒，20重量份的溶剂甲基异丁基酮混合得到光固化组合物。
70.将上述光固化组合物涂覆到厚度为188微米光学级的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(日本三菱树脂公司制造，商品名；o321e)的一个面上。在80-90℃对形成的涂层干燥4分钟之后，以500mj/cm2的光量，通过紫外线照射对干燥的涂层进行固化，固化后的涂层(即硬涂层)的厚度为20μm，得到硬涂膜。
71.实施例5
72.如实施例1提供的光固化组合物及硬涂膜。
73.把30重量份十五官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物rj4219，14重量份的四(3-巯基丙酸)酯，5重量份三官能度含氟丙烯酸甲酯，25重量份的超支化不饱和树脂hyper u102，1.4量份的光引发剂184，0.6重量份的流平剂megaface f440，1.5重量份的防污剂rs-75，2.5重量份的纳米二氧化硅微粒，10重量份的溶剂丁酮，10重量份的溶剂异丙醇混合得到光固化组合物。
74.将上述光固化组合物涂覆到厚度为125微米光学级的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(韩国公司制造，商品名；xg7pl2)的一个面上。在80-90℃对形成的涂层干燥2分钟之后，以500mj/cm2的光量，通过紫外线照射对干燥的涂层进行固化，固化后的涂层(即硬涂层)的厚度为20μm，得到硬涂膜。
75.对比例1
76.提供一种光固化组合物及硬涂膜。
77.把40重量份九官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物，20重量份的四(3-巯基丙酸)酯，10重量份三官能度含氟丙烯酸甲酯，1重量份的光引发剂1173，1重量份的流平剂byk-378，3重量份的防污剂rs-75，2重量份的纳米二氧化硅微粒，23重量份的溶剂丁酮混合得到光固化组合物。
78.将上述光固化组合物涂覆到厚度为188微米光学级的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(韩国公司制造，商品名；xg7pl2)的一个面上。在80-90℃对形成的涂层干燥2分钟之后，以500mj/cm2的光量，通过紫外线照射对干燥的涂层进行固化，固化后的涂层(即硬涂层)的厚度为20μm，得到硬涂膜。
79.与本发明提供的技术方案相比，对比例1提供的光固化组合物的不同之处在于配方中未添加超支化不饱和树脂。
80.对比例2
81.提供一种光固化组合物及硬涂膜。
82.把35重量份九官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物，30重量份的超支化不饱和树脂hyper u102，10重量份三官能度含氟丙烯酸甲酯，1重量份的光引发剂184，1重量份的流平剂byk-378，1重量份的防污剂rs-75，2重量份的纳米二氧化硅微粒，20重量份的溶剂丁酮混合得到光固化组合物。
83.将上述光固化组合物涂覆到厚度为188微米光学级的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(韩国公司制造，商品名；xg7pl2)的一个面上。在80-90℃对形成的涂层干燥2分钟之后，以500mj/cm2的光量，通过紫外线照射对干燥的涂层进行固化，固化后的涂层(即硬涂层)的厚
度为20μm，得到硬涂膜。
84.与本发明提供的技术方案相比，对比例2提供的光固化组合物的不同之处在于配方中未添加多官能度硫醇化合物。
85.对比例3
86.提供一种光固化组合物及硬涂膜。
87.把25重量份四官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物，10重量份的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，20重量份的超支化不饱和树脂hyper u102，15重量份三官能度含氟丙烯酸甲酯，4重量份的光引发剂184，1重量份的流平剂byk-333，2重量份的纳米二氧化硅微粒，3重量份的防污剂rs-75，10重量份的溶剂丁酮，10重量份的溶剂丙二醇单甲醚混合得到光固化组合物。
88.将上述光固化组合物涂覆到厚度为188微米光学级的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(韩国公司制造，商品名；xg7pl2)的一个面上。在80-90℃对形成的涂层干燥2分钟之后，以500mj/cm2的光量，通过紫外线照射对干燥的涂层进行固化，固化后的涂层(即硬涂层)的厚度为20μm，得到硬涂膜。
89.与本发明提供的技术方案相比，对比例3提供的光固化组合物的不同之处在于该涂液选用了低官能度的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
90.表1实施例和对比例提供的硬涂膜的性能测试结果
[0091][0092][0093]
本发明提供的硬涂膜的综合性能良好，具备高硬度、高耐磨和柔韧性好的性能。其中，实施例1、实施例2和实施例4提供的硬涂膜的综合性能更好。特别的，选用直径为1.5cm的钢棒测试柔韧性时，实施例1、2、4提供的硬涂层都会开裂，但是实施例1提供的硬涂层的裂纹最少，柔韧性最好，所以，实施例1提供的硬涂膜的综合性能最好。
[0094]
应当注意，以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡是根据本发明内容所做的均等变化与修饰，均涵盖在本发明的专利范围内。
技术特征：
1.一种光固化组合物，其特征在于，所述光固化组合物包括下述成份：高官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物，多官能度硫醇化合物，超支化不饱和树脂，低官能度含氟丙烯酸酯低聚物，和无机纳米粒子。2.根据权利要求1所述的光固化组合物，其特征在于，所述光固化组合物包括下述成份：高官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物，多官能度硫醇化合物，超支化不饱和树脂，低官能度含氟丙烯酸酯低聚物，无机纳米粒子，和助剂。3.根据权利要求1所述的光固化组合物，其特征在于，所述光固化组合物包括下述成份：高官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物，多官能度硫醇化合物，超支化不饱和树脂，低官能度含氟丙烯酸酯低聚物，无机纳米粒子，助剂，和溶剂。4.根据权利要求1所述的光固化组合物，其特征在于，所述光固化组合物包括下述成份：高官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物20-40份，多官能度硫醇化合物5-14份，超支化不饱和树脂15-30份，低官能度含氟丙烯酸酯低聚物5-15份，和无机纳米粒子0.6-2.5份。5.根据权利要求1所述的光固化组合物，其特征在于，所述光固化组合物包括下述成份：高官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物20-40份，多官能度硫醇化合物5-14份，超支化不饱和树脂15-30份，低官能度含氟丙烯酸酯低聚物5-15份，光引发剂0.7-4份，流平剂0.1-1份，防污剂0.5-3份，无机纳米粒子0.6-2.5份，和溶剂20-25份；前述原料的总量为100份。6.根据权利要求5所述的光固化组合物，其特征在于，所述光固化组合物包括下述成份：高官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物20-35份，多官能度硫醇化合物5-14份，超支化不饱和树脂20-30份，低官能度含氟丙烯酸酯低聚物9-15份，光引发剂0.7-4份，流平剂0.1-1份，防污剂0.6-3份，和无机纳米粒子0.6-2份，和溶剂20-25；前述原料的总量为100份。7.根据权利要求1所述的光固化组合物，其特征在于，所述高官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物为九官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物或十五官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物；所述多官能度硫醇化合物为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，四(3-巯基丙酸)酯，或双(3-巯基丙酸)乙二醇；所述超支化不饱和树脂为芳香族聚酯树脂为骨架的不饱和树脂预聚物；所述无机纳米粒子为纳米二氧化硅微粒。8.一种硬涂膜，包括基材和硬涂层，其特征在于，所述硬涂层附着在基材的一侧表面上，所述硬涂层由权利要求1-7中任一项所述的光固化组合物固化后形成。9.根据权利要求8所述的硬涂膜，其特征在于，所述基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。10.根据权利要求8所述的硬涂膜，其特征在于，所述硬涂层的厚度为3-25μm。
技术总结
本发明涉及UV光固化涂料领域，具体涉及一种光固化组合物及一种硬涂膜。为了解决现有硬涂膜硬度和柔韧性不能兼顾的问题，本发明提供一种光固化组合物及一种硬涂膜。所述光固化组合物包括下述成份：高官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物，多官能度硫醇化合物，超支化不饱和树脂，低官能度含氟丙烯酸酯低聚物，和无机纳米粒子。本发明提供的光固化组合物形成硬涂膜的硬涂层，使所述硬涂膜同时具备良好的柔韧性、高硬度、防指纹、高耐磨等特性，还具备良好成型性，综合性能优异。综合性能优异。
