石墨纳米片复合四氧化三钴多层异形空心吸波剂的制备方法与流程
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1.本发明涉及新型吸波剂制造技术领域，具体的说是一种能够提供多层异形空心微结构，进而有效提高吸波率的石墨纳米片复合四氧化三钴多层异形空心吸波剂的制备方法。
背景技术：
2.石墨烯是一种具有巨大潜力的吸波材料。但由于其磁损耗极其微弱，单纯的石墨烯的吸波效果非常差。但是可以通过将石墨烯与其他磁性能良好的物质进行复合，可以大幅改善阻抗匹配问题，实现更加优异的吸波性能。钴是常见的磁性金属(fe、co、ni)作为吸波材料应用中的一种。钴的氧化物是一种半导体材料，表现出良好的介电性质，使其可以应用于吸波材料领域。然而现阶段尚无有效手段来保证钴氧化物复合石墨纳米片后，微结构的稳定调控。
技术实现要素：
3.本发明针对现有技术中存在的空白，提出了一种工艺流程合理、可靠稳定、适于规模化生产的石墨纳米片复合四氧化三钴多层异形空心吸波剂的制备方法。
4.本发明通过以下措施达到：
5.一种石墨纳米片复合四氧化三钴多层异形空心吸波剂的制备方法，其特征在于，先采用一步溶剂热法制备前驱体，以石墨纳米片和钴盐为原料，通过混合溶剂的还原作用，以柠檬酸作为形貌控制剂，pvp为分散剂制备空多层异形空心结构co3o4/gns复合吸波材料的前驱体；再通过在马弗炉中煅烧将实心前驱体氧化为多层异形空心结构co3o4/gns复合吸波材料。
6.本发明所述采用一步溶剂热法制备前驱体具体步骤如下：
7.步骤1，将钴盐、柠檬酸和石墨纳米片加入到水和醇的混合溶剂中分散均匀，磁力搅拌器搅拌一段时间后，超声震荡处理得到混合溶液；
8.步骤2，将混合溶液装入反应釜中，在高温条件下进行溶剂热反应，得到的固液混合物；
9.步骤3，使用砂芯过滤装置将固液混合物分离，并采用去离子水和乙醇清洗数次，留黑沉淀产物在烘箱中干燥，黑沉淀产物为前驱体。
10.本发明步骤1中所述钴盐为硝酸钴；所述石墨纳米片gns是浓硝酸酸化处理的石墨烯纳米片，片状尺寸为0.5-3μm，单片厚度为0.55-3.74nm；gns上生长的多层异形空心结构co3o4呈球形或立方体，粒径尺寸范围在1-2μm。
11.本发明步骤1中硝酸钴、柠檬酸和石墨纳米片的摩尔质量比为：硝酸钴(6～8)mol：柠檬酸(5～15)mol：石墨纳米片(0.2～0.5)g；所述水和醇的混合溶剂指：水与醇按体积比1:2-1:30配置的醇溶液，醇溶剂采用乙二醇、乙醇、甲醇、异丙醇中的任意一种；所述分散剂pvp按照pvp与石墨纳米片gns的质量体积比为1:2-1:50的比例，将pvp分散至混合溶液中，
并随后进行超声粉碎处理，获得含有pvp的混合液。
12.本发明步骤2中混合液转移到反应釜中，在100-140℃条件下反应10-14个小时。
13.本发明步骤3中，反应结束并降至室温后，用去离子水洗涤沉淀，磁性分离后，将沉淀物在80-80℃下烘干，得到实心钴球的复合前驱体。
14.本发明所述在马弗炉中煅烧将实心前驱体氧化为多层异形空心结构co3o4/gns复合吸波材料，煅烧温度为200-400℃，煅烧时间为0.5-2小时。
15.本发明还提出了一种采用如上所述方法获得的石墨纳米片复合四氧化三钴多层异形空心吸波剂，其特征在于，生长在石墨纳米片上的多孔多层异形空心钴球粒径范围为1-2μm。
16.本发明以石墨纳米片gns为基础，采用二步法对gns和多层异形空心结构co3o4进行复合，制备出均匀的多层异形空心结构co3o4/gns复合吸波材料；与现有技术相比，具有如下优点：1、本发明的多层异形空心结构co3o4/gns复合吸波材料可以通过调控柠檬酸的加入量达到调控复合材料形貌的目的，进而调控复合材料的吸波性能；2、制备方法，工艺简单，成本低廉，易于实现工业化生产。3、本发明所提供的多层异形空心结构co3o4/gns复合吸波材料，其电磁吸收效率大大提高，可用于电磁吸收等领域。
附图说明：
17.附图1是本发明实施例中多层异形空心吸波剂的sem图，其中图1(a)、图1(b)分别为实施例1和实施例2中得到的空心多孔钴球/gns复合吸波剂的前驱体的sem图，图1(c)、图1(d)分别为实施例1和2中得到的多层异形空心结构co3o4/gns复合吸波剂的sem图。
18.附图2为本发明实施例2得到的多层空心结构co3o4/gns复合吸波剂的xrd图谱。
19.附图3为本发明中实施例所得多层异形空心结构co3o4/gns复合材料的rl反射损耗图，其中图3(a)为实施例1所得多层异形空心结构co3o4/gns复合材料的rl反射损耗图，图3(b)为实施例2所得多层异形空心结构co3o4/gns复合材料的rl反射损耗图。
具体实施方式：
20.下面结合实施例，对本发明做进一步的说明。
21.实施例1：
22.本例提供了一种复合吸波材料的制备方法，具体包括：
23.步骤(1)将50ml水和100ml乙二醇的混合醇溶液置于干燥洁净的250ml烧杯中，加入0.3g浓硝酸酸化处理过的石墨纳米片gns，进行搅拌，得到gns的分散溶液；
24.步骤(2)取9.75g醋酸钴，加入上述的分散溶液中，并进行超声处理30min，得到含有钴盐和石墨纳米片的混合液；
25.步骤(3)取10.507g柠檬酸和0.1g pvp，加入上述含有钴盐和gns的混合液中，搅拌30min；
26.步骤(4)将步骤3中所得的溶液移至反应釜中，放入烘箱中，在120℃下反应12个小时；
27.步骤(5)待步骤4)中的反应结束并降至室温后，用去离子水和乙醇反复洗涤5次，离心分离得到沉淀物，沉淀物经干燥得到前驱体粉末；其中，所述前驱体形貌表现为：类球
状钴颗粒沉积在石墨纳米片上，其中类球状钴颗粒为实心球，粒径约为2μm；
28.步骤(6)取步骤5得到的前驱体粉末，放在马弗炉中于400℃的温度下保温1h；之后随炉冷却至室温，即得到多层异形空心结构co3o4/gns复合吸波剂；
29.对本例所得的前驱体及多层异形空心结构co3o4/gns复合吸波材料进行扫描电镜、xrd、吸波性能测试，结果发现前驱体的形貌表现为片状石墨纳米片上生长球形的钴颗粒，而复合吸波材料的微观形貌则表现为石墨纳米片上生长的类球形co3o4出现明显可见的多层中空结构；
30.多层空心结构co3o4/gns复合吸波剂具有优异的吸波性能，其反射损耗值在2.6mm厚度处可达到-58.6db，最大频宽在1.5mm处可达3.76ghz。
31.实施例2：
32.本例提供了一种多层异形空心结构co3o4/gns复合吸波剂的制备方法，具体包括：
33.步骤(1)：将50ml水和100ml乙二醇的混合醇溶液置于干燥洁净的250ml烧杯中，加入0.3g浓硝酸酸化处理过的gns，进行搅拌，得到gns的分散溶液；
34.步骤(2)：取9.75g醋酸钴，加入上述的分散溶液中，并进行超声处理30min，得到含有钴盐和gns的混合液；
35.步骤(3)：取15.715g柠檬酸和0.1g pvp，加入上述含有钴盐和gns的混合液中，搅拌30min；
36.步骤(4)：将步骤(3)中所得的溶液移至反应釜中，放入烘箱中，在120℃下反应12个小时；
37.步骤(5)：待步骤4)中的反应结束并降至室温后，用去离子水和乙醇反复洗涤5次，离心分离得到沉淀物，沉淀物经干燥得到前驱体粉末。其中，所述前驱体中钴的形貌为类立方体结构，且该立方体边长大概在3μm左右；
38.步骤(6)：取步骤(5)中得到的前驱体粉末，将其放在马弗炉中升温至400℃后保温1h；然后随炉冷却至室温，即得到多层异形空心结构co3o4/gns复合吸波剂；
39.对本例所得多层异形空心结构co3o4/gns复合吸波剂进行扫描电镜、吸波性能测试，结果发现该复合吸波材料呈现类似多层中空的立方体结构的形貌。其反射损耗值在1.2mm厚度处可达到-21.9db，最大频宽在1.3mm处可达3.76ghz。
40.图1(a)、图1(b)分别为实施例1和2中得到的空心多孔钴球/gns复合吸波剂的前驱体的sem图。由图1(a)可见，实施例1得到的前驱体中钴球偏圆形，钴球颗粒很好地沉积并复合在了石墨纳米片上。由图1(b)可以发现实施例2中得到的前驱体呈现出完好的立方体结构。两个实施例的区别在于结构导向剂-柠檬酸的使用量不同，由此可以证明柠檬酸的使用起到了调整复合多层空心结构co3o4/gns吸波材料的形貌的作用。
41.图1(c)、图1(d)分别为实施例1和2中得到的多层异形空心结构co3o4/gns复合吸波剂的sem图，由图中可以看到co3o4/gns复合材料呈现出明显的多层空心结构，其中图1(c)中四氧化三钴基本上呈现出双层壳层的结构，而图1(d)中的四氧化三钴颗粒则表现为两层以上的类似骰子形状的立方体结构，再次证明了柠檬酸的形状修饰作用。
42.图2为实施例2得到的多层空心结构co3o4/gns复合吸波剂的xrd图谱，由xrd图谱可以看出，制备得到的复合材料出现了几个明显的衍射峰，均能与pdf卡片中的74-2120很好地相符合，而26
°
左右处的峰则为常见的石墨典型的(002)晶面对应的衍射峰，该图谱证明
了多层异形空心结构co3o4/gns复合材料的成功制备。
43.图3(a)和3(b)分别为实施例1和2得到的多层异形空心结构co3o4/gns复合材料的rl反射损耗图。由图可以看出，实施例1得到的多层异形空心结构co3o4/gns复合吸波剂的反射损耗值在2.6mm厚度处可达到-58.6db，最大频宽在1.5mm处可达3.76ghz。该实施例得到的复合吸波材料具有优异的综合吸波性能；
44.实施例2得到的多层异形空心结构co3o4/gns复合吸波剂也具有比较优异的吸波性能，其反射损耗值在1.2mm厚度处可达到-21.9db，最大频宽在1.3mm处可达3.76ghz，实施例2得到的复合吸波材料其特点在于达到了“薄”的要求。
技术特征：
1.一种石墨纳米片复合四氧化三钴多层异形空心吸波剂的制备方法，其特征在于，先采用一步溶剂热法制备前驱体，以石墨纳米片和钴盐为原料，通过混合溶剂的还原作用，以柠檬酸作为形貌控制剂，pvp为分散剂制备空多层异形空心结构co3o4/gns复合吸波材料的前驱体；再通过在马弗炉中煅烧将实心前驱体氧化为多层异形空心结构co3o4/gns复合吸波材料。2.根据权利要求1所述的一种石墨纳米片复合四氧化三钴多层异形空心吸波剂的制备方法，其特征在于，所述采用一步溶剂热法制备前驱体具体步骤如下：步骤1，将钴盐、柠檬酸和石墨纳米片加入到水和醇的混合溶剂中分散均匀，磁力搅拌器搅拌一段时间后，超声震荡处理得到混合溶液；步骤2，将混合溶液装入反应釜中，在高温条件下进行溶剂热反应，得到的固液混合物；步骤3，使用砂芯过滤装置将固液混合物分离，并采用去离子水和乙醇清洗数次，留黑沉淀产物在烘箱中干燥，黑沉淀产物为前驱体。3.根据权利要求2所述的一种石墨纳米片复合四氧化三钴多层异形空心吸波剂的制备方法，其特征在于，步骤1中所述钴盐为硝酸钴；所述石墨纳米片gns是浓硝酸酸化处理的石墨烯纳米片，片状尺寸为0.5-3μm，单片厚度为0.55-3.74nm；gns上生长的多层异形空心结构co3o4呈球形或立方体，粒径尺寸范围在1-2μm。4.根据权利要求3所述的一种石墨纳米片复合四氧化三钴多层异形空心吸波剂的制备方法，其特征在于，步骤1中硝酸钴、柠檬酸和石墨纳米片的摩尔质量比为：硝酸钴(6～8)mol：柠檬酸(5～15)mol：石墨纳米片(0.2～0.5)g；所述水和醇的混合溶剂指：水与醇按体积比1:2-1:30配置的醇溶液，醇溶剂采用乙二醇、乙醇、甲醇、异丙醇中的任意一种；所述分散剂pvp按照pvp与石墨纳米片gns的质量体积比为1:2-1:50的比例，将pvp分散至混合溶液中，并随后进行超声粉碎处理，获得含有pvp的混合液。5.根据权利要求1所述的一种石墨纳米片复合四氧化三钴多层异形空心吸波剂的制备方法，其特征在于，步骤2中混合液转移到反应釜中，在100-140℃条件下反应10-14个小时。6.根据权利要求1所述的一种石墨纳米片复合四氧化三钴多层异形空心吸波剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，反应结束并降至室温后，用去离子水洗涤沉淀，磁性分离后，将沉淀物在80-80℃下烘干，得到实心钴球的复合前驱体。7.根据权利要求1所述的一种石墨纳米片复合四氧化三钴多层异形空心吸波剂的制备方法，其特征在于，所述在马弗炉中煅烧将实心前驱体氧化为多层异形空心结构co3o4/gns复合吸波材料，煅烧温度为200-400℃，煅烧时间为0.5-2小时。8.一种采用如权利要求1-7中任意一项所述方法获得的石墨纳米片复合四氧化三钴多层异形空心吸波剂，其特征在于，生长在石墨纳米片上的多孔多层异形空心钴球粒径范围为1-2μm。
技术总结
本发明涉及新型吸波剂制造技术领域，具体的说是一种能够提供多层异形空心微结构，进而有效提高吸波率的石墨纳米片复合四氧化三钴多层异形空心吸波剂的制备方法，其特征在于，先采用一步溶剂热法制备前驱体，以石墨纳米片和钴盐为原料，通过混合溶剂的还原作用，以柠檬酸作为形貌控制剂，PVP为分散剂制备空多层异形空心结构Co3O4/Gs复合吸波材料的前驱体；再通过在马弗炉中煅烧将实心前驱体氧化为多层异形空心结构Co3O4/Gs复合吸波材料。/Gs复合吸波材料。
