密封用环氧树脂组合物、电子零件装置及其制造方法与流程
1.本公开涉及一种密封用环氧树脂组合物、电子零件装置及其制造方法。
背景技术：
2.关于晶体管、集成电路(integrated circuit，ic)等在电子零件装置中所使用的各种半导体元件，就生产性、制造成本等方面而言，通过树脂进行密封成为主流。作为密封材，广泛使用环氧树脂组合物。其原因在于环氧树脂在作业性、成形性、电气特性、耐湿性、耐热性、机械特性、与插入物的接着性等对密封材要求的各种特性中平衡优异。
3.专利文献1中记载了一种半导体密封用树脂组合物，其含有环氧树脂、苯并噁嗪树脂、酚硬化剂、硬化促进剂、无机填充材、以及相对于组合物总量而为0.05质量％～2质量％的特定的含硅的三嗪化合物。专利文献1中记载的树脂组合物通过利用苯并噁嗪树脂以及酚硬化剂使环氧树脂硬化，实现耐回焊性、耐热性及成形性的提高，同时实现与插入零件的密接性的提高。
4.另外，环氧树脂组合物中通常混入有机酸离子、源自环氧树脂的原料的氯离子等离子性杂质。这些离子性杂质会导致电线等金属构件的腐蚀，有时会导致电子零件装置的耐湿可靠性降低。因此，为了提高电子零件装置的耐湿可靠性，使密封用环氧树脂组合物中含有水滑石化合物等离子交换体(例如，参照专利文献1、专利文献2)。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本专利特开2019-172911号公报
8.专利文献2：日本专利特开2015-44898号公报
技术实现要素：
9.发明所要解决的问题
10.密封用环氧树脂组合物若吸收空气中的水分，则硬化性降低，因此一般而言进行能够抑制吸湿量的材料设计。例如，若以提高与构件的接着性为目的而在环氧树脂组合物中以高含量调配硅烷偶合剂，则吸水量会增加，硬化性有时会降低。另外，例如通过以高导热性为目的而以高含量调配氧化铝填料，吸湿硬化性也有时会降低。因此，就吸湿硬化性的观点而言，有时会限制环氧树脂组合物的组成设计的自由度。另外，一般而言，密封用的环氧树脂组合物被气密密封，开封后为了防止由吸湿导致的劣化而在一定期间内使用。另一方面，期望减少所述限制，提高各种成分的设计自由度，或扩大管理上的允许范围。
11.鉴于所述情况，本公开的第一实施形态及第二实施形态的目的在于提供一种吸湿硬化性优异的密封用环氧树脂组合物、以及包括所述密封用环氧树脂组合物的硬化物的电子零件装置及其制造方法。
12.另外，期望抑制环氧树脂组合物中的离子性杂质的含量，进一步提高电子零件装置的耐湿可靠性。
13.专利文献1中记载了一种半导体密封用树脂组合物，其含有环氧树脂、苯并噁嗪树脂、酚硬化剂、硬化促进剂、无机填充材以及特定的含硅的三嗪化合物。另外，专利文献1中记载了可在所述树脂组合物中调配水滑石类等的稳定剂。然而，在专利文献1中，并未着眼于通过减少离子性杂质量来提高耐湿可靠性。
14.另外，在专利文献2中记载了一种以提高可靠性为目的而调配了未煅烧的类水滑石化合物的半导体密封用环氧树脂组合物。然而，期望进一步提高电子零件装置的耐湿可靠性。
15.鉴于所述情况，本公开的第三实施形态及第四实施形态的课题在于提供一种能够制作耐湿可靠性高的电子零件装置的密封用环氧树脂组合物、以及包括所述密封用环氧树脂组合物的硬化物的电子零件装置及其制造方法。
16.解决问题的技术手段
17.解决所述问题的技术手段包括以下的方案。
18.＜1＞一种密封用环氧树脂组合物，含有：
19.环氧树脂、酚硬化剂、无机填充材以及含三嗪环的化合物，且
20.所述酚硬化剂的含量相对于所述环氧树脂100质量份而为40质量份～250质量份。
21.＜2＞一种密封用环氧树脂组合物，含有：
22.环氧树脂、酚硬化剂、无机填充材以及含三嗪环的化合物，且
23.相对于密封用环氧树脂组合物中四氢呋喃可溶性固体成分的总质量，所述环氧树脂与所述酚硬化剂的总质量为85质量％以上。
24.＜3＞一种密封用环氧树脂组合物，含有：
25.环氧树脂、酚硬化剂、无机填充材、含三嗪环的化合物以及水滑石化合物，且
26.所述酚硬化剂的含量相对于所述环氧树脂100质量份而为40质量份～250质量份。
27.＜4＞一种密封用环氧树脂组合物，含有：
28.环氧树脂、酚硬化剂、无机填充材、含三嗪环的化合物以及水滑石化合物，且
29.相对于密封用环氧树脂组合物中四氢呋喃可溶性固体成分的总质量，所述环氧树脂与所述酚硬化剂的总质量为85质量％以上。
30.＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的密封用环氧树脂组合物，其中，所述密封用环氧树脂组合物中所述酚硬化剂中的羟基数相对于所述环氧树脂中的环氧基数的比例(酚硬化剂中的羟基数/环氧树脂中的环氧基数)为0.8～1.2。
31.＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的密封用环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂包含选自由芳烷基型环氧树脂及联苯型环氧树脂所组成的组中的至少一种。
32.＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的密封用环氧树脂组合物，其中，所述含三嗪环的化合物的三嗪环具有取代基，所述取代基包含一级氨基。
33.＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的密封用环氧树脂组合物，所述含三嗪环的化合物包含下述式(i)所表示的化合物，在式(i)中，y表示具有羟基的碳数1～30的一价有机基、或具有烷氧基硅烷基的碳数1～30的一价有机基。
34.[化1]
[0035][0036]
＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的密封用环氧树脂组合物，其中，所述含三嗪环的化合物的含量相对于所述环氧树脂100质量份而为0.3质量份～20质量份。
[0037]
＜10＞根据＜1＞～＜9＞中任一项所述的密封用环氧树脂组合物，其中，还含有相对于所述环氧树脂与所述酚硬化剂的合计质量而为2.0质量％以上的硅烷偶合剂。
[0038]
＜11＞一种电子零件装置，包括：
[0039]
元件、以及
[0040]
密封所述元件的根据＜1＞～＜10＞中任一项所述的密封用环氧树脂组合物的硬化物。
[0041]
＜12＞一种电子零件装置的制造方法，包括通过根据＜1＞～＜10＞中任一项所述的密封用环氧树脂组合物来将元件密封。
[0042]
发明的效果
[0043]
根据本公开的第一实施形态及第二实施形态，提供一种吸湿硬化性优异的密封用环氧树脂组合物、以及包括所述密封用环氧树脂组合物的硬化物的电子零件装置及其制造方法。
[0044]
根据本公开的第三实施形态及第四实施形态，提供一种能够制作耐湿可靠性高的电子零件装置的密封用环氧树脂组合物、以及包括所述密封用环氧树脂组合物的硬化物的电子零件装置及其制造方法。
具体实施方式
[0045]
以下，对用以实施本发明的形态进行详细说明。但是，本公开的方案并不限定于以下的实施形态。在以下的实施形态中，其结构要素(也包括要素步骤等)除了特别明示的情况，并非必须。关于数值及其范围也同样如此，并不限制本公开的方案。
[0046]
在本公开中，“步骤”的用语中，除了与其他步骤独立的步骤以外，即便在无法与其他步骤明确区别的情况下，只要实现所述步骤的目的，则也包含所述步骤。
[0047]
在本公开中，使用“～”所表示的数值范围中包含“～”的前后所记载的数值分别作为最小值及最大值。
[0048]
在本公开中阶段性记载的数值范围中，在一个数值范围中所记载的上限值或下限值也可置换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本公开中所记载的数值范围中，所述数值范围的上限值或下限值也可置换为实施例中所示的值。
[0049]
在本公开中，也可包含多种相当于各成分的物质。于在组合物中存在多种相当于
各成分的物质的情况下，只要无特别说明，则各成分的含有率或含量是指组合物中所存在的所述多种物质的合计含有率或含量。
[0050]
在本公开中，也可包含多种相当于各成分的粒子。于在组合物中存在多种相当于各成分的粒子的情况下，只要无特别说明，则各成分的粒径是指关于组合物中存在的所述多种粒子的混合物的值。
[0051]
在本公开中，只要无特别说明，有机基的碳数是指在所述有机基包含取代基的情况下也包含取代基的碳在内的碳数。
[0052]
《第一实施形态及第二实施形态的密封用环氧树脂组合物》
[0053]
本公开的第一实施形态的密封用环氧树脂组合物(以下，也将密封用环氧树脂组合物简称为环氧树脂组合物)含有环氧树脂、酚硬化剂、无机填充材以及含三嗪环的化合物，所述酚硬化剂的含量相对于所述环氧树脂100质量份而为40质量份～250质量份。
[0054]
本公开的第二实施形态的密封用环氧树脂组合物含有环氧树脂、酚硬化剂、无机填充材以及含三嗪环的化合物，相对于所述密封用环氧树脂组合物中四氢呋喃可溶性固体成分的总质量，所述环氧树脂与所述酚硬化剂的总质量为85质量％以上。
[0055]
通过发明者的研究，发现第一实施形态及第二实施形态的环氧树脂组合物的吸湿硬化性优异。其理由尚未明确，但推测到原因之一为第一实施形态及第二实施形态的环氧树脂与酚硬化剂的反应中，含三嗪环的化合物有助于部分反应，从而抑制环氧树脂组合物中伴随吸湿的硬化性的降低。
[0056]
另外，在一方案中，也发现第一实施形态及第二实施形态的环氧树脂组合物除了吸湿硬化性优异以外，也存在与铜、银等金属的接着性优异的倾向。可认为含三嗪环的化合物的三嗪环中的氮原子有助于与金属的接着性。一般而言，若以提高接着性为目的而增加硅烷偶合剂，则有吸水性上升的倾向，若考虑到存在难以兼顾接着性与吸湿硬化性的倾向，则有用的是能够兼顾优异的吸湿硬化性与接着性。
[0057]
此外，在一方案中，也发现第一实施形态及第二实施形态的环氧树脂组合物的提取液的导电度有较低的倾向。通常，在环氧树脂组合物中混入有机酸离子、氯离子等离子性杂质，这些离子性杂质成为提高环氧树脂组合物的导电度，降低电子零件装置的耐湿可靠性的因素。另一方面，发现在第一实施形态及第二实施形态的环氧树脂组合物中，在提取液中所述离子性杂质量得到抑制，导电度维持得较低。由此，可期待能够制作耐湿可靠性高的电子零件装置。
[0058]
第一实施形态及第二实施形态的环氧树脂组合物也可还含有添加剂等。以下，对第一实施形态及第二实施形态的环氧树脂组合物中可含有的成分进行详细说明。
[0059]
＜环氧树脂＞
[0060]
环氧树脂组合物包含环氧树脂。环氧树脂只要在一分子中具有两个以上环氧基，则其种类并无特别限制。环氧树脂在25℃、大气压下可为固体也可为液体，优选为固体。
[0061]
具体而言，可列举：使选自由苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚a、双酚f等苯酚化合物及α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚化合物所组成的组中的至少一种酚性化合物与甲醛、乙醛、丙醛等脂肪族醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得酚醛清漆树脂并将所述酚醛清漆树脂进行环氧化而获得的酚醛清漆型环氧树脂(苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂等)；使所述酚性化合物与苯甲醛、水杨醛等芳香族
醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得三苯基甲烷型酚树脂并将所述三苯基甲烷型酚树脂进行环氧化而获得的三苯基甲烷型环氧树脂；使所述苯酚化合物及萘酚化合物与醛化合物在酸性催化剂下共缩合而获得酚醛清漆树脂并将所述酚醛清漆树脂进行环氧化而获得的共聚合型环氧树脂；作为双酚a、双酚f等的二缩水甘油醚的二苯基甲烷型环氧树脂；作为烷基经取代或未经取代的联苯酚的二缩水甘油醚的联苯型环氧树脂；作为二苯乙烯(stilbene)系酚化合物的二缩水甘油醚的二苯乙烯型环氧树脂；作为双酚s等的二缩水甘油醚的含硫原子型环氧树脂；作为丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇类的缩水甘油醚的缩水甘油醚型环氧树脂；作为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等多元羧酸化合物的缩水甘油酯的缩水甘油酯型环氧树脂；将苯胺、二氨基二苯基甲烷、异三聚氰酸等的键结于氮原子的活性氢以缩水甘油基取代而获得的缩水甘油胺型环氧树脂；将二环戊二烯与苯酚化合物的共缩合树脂进行环氧化而获得的二环戊二烯型环氧树脂；将分子内的烯烃键进行环氧化而获得的二环氧化乙烯基环己烯、3,4-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧基)环己基-5,5-螺环(3,4-环氧基)环己烷-间二噁烷等脂环型环氧树脂；作为对二甲苯改性酚树脂的缩水甘油醚的对二甲苯改性环氧树脂；作为间二甲苯改性酚树脂的缩水甘油醚的间二甲苯改性环氧树脂；作为萜烯改性酚树脂的缩水甘油醚的萜烯改性环氧树脂；作为二环戊二烯改性酚树脂的缩水甘油醚的二环戊二烯改性环氧树脂；作为环戊二烯改性酚树脂的缩水甘油醚的环戊二烯改性环氧树脂；作为多环芳香环改性酚树脂的缩水甘油醚的多环芳香环改性环氧树脂；作为含萘环的酚树脂的缩水甘油醚的萘型环氧树脂；卤化苯酚酚醛清漆型环氧树脂；对苯二酚型环氧树脂；三羟甲基丙烷型环氧树脂；利用过乙酸等过酸将烯烃键氧化而获得的线状脂肪族环氧树脂；将苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等芳烷基型酚树脂进行环氧化而获得的芳烷基型环氧树脂等。进而，也可列举硅酮树脂的环氧化物、丙烯酸树脂的环氧化物等作为环氧树脂。这些环氧树脂可单独使用一种，也可将两种以上组合而使用。
[0062]
所述环氧树脂中，就耐回焊性与流动性的平衡的观点而言，优选为选自由联苯型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、二苯基甲烷型环氧树脂、含硫原子型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、共聚合型环氧树脂及芳烷基型环氧树脂所组成的组中的环氧树脂(将这些称为“特定环氧树脂”)。特定环氧树脂可单独使用一种，也可将两种以上组合而使用。
[0063]
在环氧树脂包含特定环氧树脂的情况下，就发挥特定环氧树脂的性能的观点而言，其合计含有率优选为环氧树脂整体的30质量％以上，更优选为50质量％以上。
[0064]
就流动性的观点而言，特定环氧树脂中更优选为联苯型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、二苯基甲烷型环氧树脂及含硫原子型环氧树脂，就耐热性的观点而言，优选为二环戊二烯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂及芳烷基型环氧树脂。
[0065]
在一方案中，环氧树脂优选为包含选自由芳烷基型环氧树脂及联苯型环氧树脂所组成的组中的至少一种，就兼顾流动性及耐热性的观点而言，更优选为并用芳烷基型环氧树脂及联苯型环氧树脂。
[0066]
在环氧树脂包含芳烷基型环氧树脂的情况下，芳烷基型环氧树脂的含有率优选为环氧树脂的总质量的40质量％以上，更优选为50质量％以上，进而优选为60质量％以上。另外，芳烷基型环氧树脂的含有率可为环氧树脂的总质量的100质量％以下，也可为90质量％
以下，也可为80质量％以下。
[0067]
在环氧树脂包含联苯型环氧树脂的情况下，联苯型环氧树脂的含有率优选为环氧树脂的总质量的5质量％以上，更优选为10质量％以上，进而优选为20质量％以上。另外，联苯型环氧树脂的含有率可为环氧树脂的总质量的60质量％以下，也可为50质量％以下，也可为40质量％以下。
[0068]
在并用芳烷基型环氧树脂及联苯型环氧树脂的情况下，其质量比(芳烷基型环氧树脂：联苯型环氧树脂)例如优选为40：60～95：5，更优选为50：50～90：10，进而优选为60：40～80：20。
[0069]
在环氧树脂包含选自由芳烷基型环氧树脂及联苯型环氧树脂所组成的组中的至少一种的情况下，相对于环氧树脂的总质量而言的芳烷基型环氧树脂与联苯型环氧树脂的合计含有率可为50质量％以上，也可为70质量％以上，也可为90质量％以上。
[0070]
以下，表示优选的环氧树脂的具体例。
[0071]
联苯型环氧树脂只要为具有联苯骨架的环氧树脂，则并无特别限定。例如优选为下述通式(ii)所表示的环氧树脂。下述通式(ii)所表示的环氧树脂中，r8中氧原子进行取代的位置设为4位及4'位时的3,3',5,5'位为甲基且除此以外的r8为氢原子的yx-4000及yx-4000h(三菱化学股份有限公司，商品名)，所有的r8为氢原子的4,4'-双(2,3-环氧基丙氧基)联苯，所有的r8为氢原子的情况以及r8中氧原子进行取代的位置设为4位及4'位时的3,3',5,5'位为甲基且除此以外的r8为氢原子的情况下的混合品、即yl-6121h(三菱化学股份有限公司，商品名)等可作为市售品而获取。
[0072]
[化2]
[0073][0074]
式(ii)中，r8表示氢原子、碳数1～12的烷基或碳数4～18的芳香族基，可分别均相同也可不同。n为平均值，表示0～10的数。
[0075]
二苯乙烯型环氧树脂只要为具有二苯乙烯骨架的环氧树脂，则并无特别限定。例如优选为下述通式(iii)所表示的环氧树脂。下述通式(iii)所表示的环氧树脂中，r9中氧原子进行取代的位置设为4位及4'位时的3,3',5,5'位为甲基且除此以外的r9为氢原子、r
10
均为氢原子的情况，以及r9中3,3',5,5'位中的三个为甲基、一个为叔丁基且除此以外的r9为氢原子、r
10
均为氢原子的情况下的混合品、即eslv-210(住友化学股份有限公司，商品名)等可作为市售品而获取。
[0076]
[化3]
[0077][0078]
式(iii)中，r9及r
10
表示氢原子或碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。n为平均值，表示0～10的数。
[0079]
二苯基甲烷型环氧树脂只要为具有二苯基甲烷骨架的环氧树脂，则并无特别限
定。例如优选为下述通式(iv)所表示的环氧树脂。下述通式(iv)所表示的环氧树脂中，r
11
均为氢原子、r
12
中氧原子进行取代的位置设为4位及4'位时的3,3',5,5'位为甲基且除此以外的r
12
为氢原子的yslv-80xy(日铁化学&材料股份有限公司，商品名)等可作为市售品而获取。
[0080]
[化4]
[0081][0082]
式(iv)中，r
11
及r
12
表示氢原子或碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。n为平均值，表示0～10的数。
[0083]
含硫原子型环氧树脂只要为含有硫原子的环氧树脂，则并无特别限定。例如可列举下述通式(v)所表示的环氧树脂。下述通式(v)所表示的环氧树脂中，r
13
中氧原子进行取代的位置设为4位及4'位时的3,3'位为叔丁基、6,6'位为甲基且除此以外的r
13
为氢原子的yslv-120te(日铁化学&材料股份有限公司，商品名)等可作为市售品而获取。
[0084]
[化5]
[0085][0086]
式(v)中，r
13
表示氢原子或碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。n为平均值，表示0～10的数。
[0087]
酚醛清漆型环氧树脂只要为使酚醛清漆型酚树脂进行环氧化而获得的环氧树脂，则并无特别限定。例如优选为使用缩水甘油醚化等方法使苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂等酚醛清漆型酚树脂进行环氧化而获得的环氧树脂，更优选为下述通式(vi)所表示的环氧树脂。下述通式(vi)所表示的环氧树脂中，r
14
均为氢原子、r
15
为甲基、i＝1的escn-190、escn-195(住友化学股份有限公司，商品名)；r
14
均为氢原子、i＝0的n-770、n-775(迪爱生(dic)股份有限公司，商品名)；具有r
14
均为氢原子、i＝0的部分与i＝1、r
15
为-ch(ch3)-ph的部分的苯乙烯改性苯酚酚醛清漆型环氧树脂、即ydan-1000-10c(日铁化学&材料股份有限公司，商品名)等可作为市售品而获取。
[0088]
[化6]
[0089][0090]
式(vi)中，r
14
表示氢原子或碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。r
15
表示碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。i各自独立地表示0～3的整数。n为平均值，表示0～10的数。
[0091]
二环戊二烯型环氧树脂只要为将具有二环戊二烯骨架的化合物作为原料来进行环氧化而获得的环氧树脂，则并无特别限定。例如优选为下述通式(vii)所表示的环氧树脂。下述通式(vii)所表示的环氧树脂中，i＝0的hp-7200(迪爱生(dic)股份有限公司，商品名)等可作为市售品而获取。
[0092]
[化7]
[0093][0094]
式(vii)中，r
16
表示碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。i各自独立地表示0～3的整数。n为平均值，表示0～10的数。
[0095]
三苯基甲烷型环氧树脂只要为将具有三苯基甲烷骨架的化合物作为原料的环氧树脂，则并无特别限制。例如优选为将具有三苯基甲烷骨架的化合物与具有酚性羟基的化合物的酚醛清漆型酚树脂等三苯基甲烷型酚树脂进行缩水甘油醚化而获得的环氧树脂，更优选为下述通式(viii)所表示的环氧树脂。下述通式(viii)所表示的环氧树脂中，i为0且k为0的1032h60(三菱化学股份有限公司，商品名)、eppn-502h(日本化药股份有限公司，商品名)等可作为市售品而获取。
[0096]
[化8]
[0097][0098]
式(viii)中，r
17
及r
18
表示碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。i各自独立地表示0～3的整数，k各自独立地表示0～4的整数。n为平均值，表示0～10的数。
[0099]
使由萘酚化合物及苯酚化合物与醛化合物所获得的酚醛清漆树脂进行环氧化而成的共聚合型环氧树脂只要为将具有萘酚骨架的化合物及具有苯酚骨架的化合物作为原料的环氧树脂，则并无特别限定。例如优选为使利用具有萘酚骨架的化合物及具有苯酚骨架的化合物的酚醛清漆型酚树脂进行缩水甘油醚化而获得的环氧树脂，更优选为下述通式(ix)所表示的环氧树脂。下述通式(ix)所表示的环氧树脂中，r
21
为甲基且i为1、j为0、k为0的nc-7300(日本化药股份有限公司，商品名)等可作为市售品而获取。
[0100]
[化9]
[0101][0102]
式(ix)中，r
19
～r
21
表示碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。i各自独立地表示0～3的整数，j各自独立地表示0～2的整数，k各自独立地表示0～4的整数。l及m分别为平均值，为0～10的数，(l+m)表示0～10的数。式(ix)所表示的环氧树脂的末端为下述式(ix-1)或式(ix-2)中的任一者。式(ix-1)及式(ix-2)中，r
19
～r
21
、i、j及k的定义与式(ix)中的r
19
～r
21
、i、j及k的定义相同。n为1(经由亚甲基而键结的情况)或0(不经由亚甲基而键结的情况)。
[0103]
[化10]
[0104][0105]
作为所述通式(ix)所表示的环氧树脂，可列举：无规地包含一个结构单元及m个结构单元的无规共聚物、交替地包含一个结构单元及m个结构单元的交替共聚物、有规则地包含一个结构单元及m个结构单元的共聚物、以嵌段状包含一个结构单元及m个结构单元的嵌段共聚物等。可单独使用这些的任一种，也可将两种以上组合而使用。
[0106]
作为共聚合型环氧树脂，另外也优选为以无规、交替或嵌段的顺序包含下述两种结构单元的甲氧基萘-甲酚甲醛共缩合型环氧树脂、即下述通式所表示的艾比克隆(epiclon)hp-5000(迪爱生(dic)股份有限公司，商品名)。下述通式中，n及m分别为平均值，为0～10的数，(n+m)表示0～10的数，优选为n及m分别为平均值，为1～9的数，(n+m)表示2～10的数。
[0107]
[化11]
[0108][0109]
芳烷基型环氧树脂只要为将由选自由苯酚、甲酚等苯酚化合物及萘酚、二甲基萘酚等萘酚化合物所组成的组中的至少一种，与二甲氧基对二甲苯、双(甲氧基甲基)联苯或这些的衍生物所合成的酚树脂作为原料的环氧树脂，则并无特别限定。例如优选为使由选自由苯酚、甲酚等苯酚化合物及萘酚、二甲基萘酚等萘酚化合物所组成的组中的至少一种与二甲氧基对二甲苯、双(甲氧基甲基)联苯或这些的衍生物所合成的酚树脂进行缩水甘油醚化而获得的环氧树脂，更优选为下述通式(x)及通式(xi)所表示的环氧树脂。
[0110]
下述通式(x)所表示的环氧树脂中，i为0且r
38
为氢原子的nc-3000s(日本化药股份有限公司，商品名)，以质量比80：20将i为0且r
38
为氢原子的环氧树脂与通式(ii)的所有的r8为氢原子的环氧树脂混合而成的cer-3000(日本化药股份有限公司，商品名)等可作为市售品而获取。另外，下述通式(xi)所表示的环氧树脂中，l为0、j为0、k为0的esn-175(日铁化学&材料股份有限公司，商品名)等可作为市售品而获取。
[0111]
[化12]
[0112][0113]
式(x)及式(xi)中，r
38
表示氢原子或碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。r
37
、r
39
～r
41
表示碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。i分别独立地为0～3的整数，j分别独立地为0～2的整数，k分别独立地为0～4的整数，l分别独立地表示0～6的整数。n为平均值，分别独立地为0～10的数。
[0114]
关于所述通式(ii)～通式(xi)中的r8～r
21
及r
37
～r
41
，所谓“可分别均相同也可不同”例如是指式(ii)中的8个～88个r8可均相同也可不同。关于其他的r9～r
21
及r
37
～r
41
，也是指式中所含的各自的个数可均相同也可不同。另外，r8～r
21
及r
37
～r
41
可分别相同也可不同。例如，r9与r
10
可均相同也可不同。
[0115]
另外，通式(iii)～通式(xi)中的碳数1～18的一价有机基优选为烷基或芳基。
[0116]
所述通式(ii)～通式(xi)中的n为平均值，优选为分别独立地为0～10的范围。若n
为10以下，则树脂成分的熔融粘度不会过高，环氧树脂组合物的熔融成形时的粘度下降，存在抑制产生填充不良、接合线(连接元件与引线的金属线)的变形等的倾向。n更优选为设定为0～4的范围。
[0117]
环氧树脂的环氧当量并无特别限制。就成形性、耐回焊性及电性可靠性等各种特性平衡的观点而言，环氧树脂的环氧当量优选为100g/eq～1000g/eq，更优选为150g/eq～500g/eq，进而优选为160g/eq～300g/eq。环氧树脂的环氧当量设为利用依据日本工业标准(japanese industrial standards，jis)k 7236：2009的方法而测定的值。
[0118]
在环氧树脂为固体的情况下，其软化点或熔点并无特别限制。就成形性与耐回焊性的观点而言，优选为40℃～180℃，就环氧树脂组合物的制备时的操作性的观点而言，更优选为50℃～130℃。
[0119]
环氧树脂的熔点设为利用示差扫描量热法(differential scanning calorimetry，dsc)而测定的值，环氧树脂的软化点设为利用依据jis k 7234：1986的方法(环球法)而测定的值。
[0120]
就强度、流动性、耐热性、成形性等观点而言，环氧树脂组合物中的环氧树脂的含有率优选为0.5质量％～50质量％，更优选为2质量％～30质量％。
[0121]
＜酚硬化剂＞
[0122]
环氧树脂组合物含有酚硬化剂。作为酚硬化剂，例如可列举在一分子中具有两个以上酚性羟基的酚树脂及多元酚化合物。酚硬化剂在25℃、大气压下可为固体也可为液体，优选为固体。
[0123]
具体而言，可列举：间苯二酚、邻苯二酚、双酚a、双酚f、经取代或未经取代的联苯酚等多元酚化合物；使选自由苯酚、间甲酚、对甲酚、二甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚a、双酚f、苯基苯酚、氨基苯酚等苯酚化合物及α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚化合物所组成的组中的至少一种酚性化合物、与甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水杨醛等醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得的酚醛清漆型酚树脂；由所述酚性化合物与二甲氧基对二甲苯、双(甲氧基甲基)联苯等所合成的苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等芳烷基型酚树脂；对二甲苯和/或间二甲苯改性酚树脂；三聚氰胺改性酚树脂；萜烯改性酚树脂；由所述酚性化合物与二环戊二烯通过共聚合而合成的二环戊二烯型苯酚树脂及二环戊二烯型萘酚树脂；环戊二烯改性酚树脂；多环芳香环改性酚树脂；联苯型酚树脂；使所述酚性化合物与苯甲醛、水杨醛等芳香族醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得的三苯基甲烷型酚树脂；将这些的两种以上共聚合而获得的酚树脂等。这些酚硬化剂可单独使用一种，也可将两种以上组合而使用。
[0124]
酚硬化剂中，就耐回焊性的观点而言，优选为选自由芳烷基型酚树脂、二环戊二烯型酚树脂、三苯基甲烷型酚树脂、苯甲醛型酚树脂与芳烷基型酚树脂的共聚合型酚树脂及酚醛清漆型酚树脂所组成的组中的至少一种(将这些称为“特定酚硬化剂”)。特定酚硬化剂可单独使用一种，也可将两种以上组合而使用。
[0125]
在一方案中，酚硬化剂优选为包含芳烷基型酚树脂。也可并用芳烷基型酚树脂与其他酚硬化剂。在酚树脂包含芳烷基型酚树脂的情况下，相对于酚硬化剂的总质量，芳烷基型酚树脂的含有率可为70质量％以上，也可为80质量％以上，也可为90质量％以上。相对于酚硬化剂的总质量，芳烷基型酚树脂的含有率也可为100质量％以下。
[0126]
以下表示优选的酚硬化剂的具体例。
[0127]
作为芳烷基型酚树脂，可列举由酚性化合物与二甲氧基对二甲苯、双(甲氧基甲基)联苯等所合成的苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等。芳烷基型酚树脂也可进而与其他酚树脂共聚合。作为共聚合的芳烷基型酚树脂，可列举：苯甲醛型酚树脂与芳烷基型酚树脂的共聚合型酚树脂、水杨醛型酚树脂与芳烷基型酚树脂的共聚合型酚树脂、酚醛清漆型酚树脂与芳烷基型酚树脂的共聚合型酚树脂等。
[0128]
芳烷基型酚树脂只要为由选自由苯酚化合物及萘酚化合物所组成的组中的至少一种与二甲氧基对二甲苯、双(甲氧基甲基)联苯或这些的衍生物所合成的酚树脂，则并无特别限定。例如优选为下述通式(xii)～通式(xiv)所表示的酚树脂。
[0129]
[化13]
[0130][0131]
式(xii)～式(xiv)中，r
23
表示氢原子或碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。r
22
、r
24
、r
25
及r
28
表示碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。r
26
及r
27
表示羟基或碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。i分别独立地为0～3的整数，j分别独立地为0～2的整数，k分别独立地为0～4的整数，p分别独立地为0～4的整数。n为平均值，分别独立地为0～10的数。
[0132]
所述通式(xii)所表示的酚树脂中，i为0且r
23
均为氢原子的meh-7851(明和化成股份有限公司，商品名)等可作为市售品而获取。
[0133]
所述通式(xiii)所表示的酚树脂中，i为0且k为0的xl-225、xlc(三井化学股份有限公司，商品名)、meh-7800ss(明和化成股份有限公司，商品名)等可作为市售品而获取。
[0134]
所述通式(xiv)所表示的酚树脂中，j为0、k为0且p为0的sn-170(日铁化学&材料股份有限公司，商品名)、j为0、k为1、r
27
为羟基且p为0的sn-395(日铁化学&材料股份有限公司，商品名)等可作为市售品而获取。
[0135]
二环戊二烯型酚树脂只要为将具有二环戊二烯骨架的化合物作为原料而获得的酚树脂，则并无特别限定。例如优选为下述通式(xv)所表示的酚树脂。下述通式(xv)所表示的酚树脂中，i为0的dpp(新日本石油化学股份有限公司，商品名)等可作为市售品而获取。
[0136]
[化14]
[0137][0138]
式(xv)中，r
29
表示碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。i各自独立地表示0～3的整数。n为平均值，表示0～10的数。
[0139]
三苯基甲烷型酚树脂只要为将具有三苯基甲烷骨架的化合物作为原料而获得的酚树脂，则并无特别限定。例如优选为下述通式(xvi)所表示的酚树脂。
[0140]
下述通式(xvi)所表示的酚树脂中，i为0且k为0的meh-7500(明和化成股份有限公司，商品名)等可作为市售品而获取。
[0141]
[化15]
[0142][0143]
式(xvi)中，r
30
及r
31
表示碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。i分别独立地为0～3的整数，k分别独立地为0～4的整数。n为平均值，为0～10的数。
[0144]
苯甲醛型酚树脂与芳烷基型酚树脂的共聚合型酚树脂只要为将具有苯甲醛骨架的化合物作为原料而获得的酚树脂与芳烷基型酚树脂的共聚合型酚树脂，则并无特别限定。例如优选为下述通式(xvii)所表示的酚树脂。
[0145]
下述通式(xvii)所表示的酚树脂中，i为0、k为0且q为0的he-510(空气水化学(air water chemical)股份有限公司，商品名)等可作为市售品而获取。
[0146]
[化16]
[0147][0148]
式(xvii)中，r
32
～r
34
表示碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。i分别独立地为0～3的整数，k分别独立地为0～4的整数，q分别独立地为0～5的整数。l及m分别为平均值，分别独立地为0～11的数。其中，l与m的合计为1～11的数。
[0149]
酚醛清漆型酚树脂只要为使选自由苯酚化合物及萘酚化合物所组成的组中的至少一种酚性化合物与醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得的酚树脂，则并无特别限定。例如优选为下述通式(xviii)所表示的酚树脂。
[0150]
下述通式(xviii)所表示的酚树脂中，i为0、r
35
均为氢原子的特玛诺尔(tamanol)
758、759(荒川化学工业股份有限公司，商品名)等可作为市售品而获取。
[0151]
[化17]
[0152][0153]
式(xviii)中，r
35
表示氢原子或碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。r
36
表示碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。i各自独立地表示0～3的整数。n为平均值，表示0～10的数。
[0154]
关于所述通式(xii)～通式(xviii)中的r
22
～r
36
所记载的“可分别均相同也可不同”例如是指式(xii)中的i个r
22
可均相同也可相互不同。关于其他的r
23
～r
36
，也是指式中所含的各自的个数可均相同也可相互不同。另外，r
22
～r
36
分别可相同也可不同。例如，r
22
及r
23
可均相同也可不同，r
30
及r
31
可均相同也可不同。
[0155]
所述通式(xii)～通式(xviii)中的n优选为0～10的范围。若为10以下，则树脂成分的熔融粘度不会过高，环氧树脂组合物的熔融成形时的粘度也变低，不易产生填充不良、接合线(连接元件与引线的金属线)的变形等。一分子中的平均n优选为设定为0～4的范围。
[0156]
酚硬化剂的羟基当量并无特别限制。就成形性、耐回焊性、电性可靠性等各种特性平衡的观点而言，优选为70g/eq～1000g/eq，更优选为80g/eq～500g/eq。
[0157]
酚硬化剂的羟基当量例如也可为通过依据jis k 0070：1992的方法而测定的值。
[0158]
在酚硬化剂为固体的情况下，其软化点或熔点并无特别限制。就成形性与耐回焊性的观点而言，优选为40℃～180℃，就环氧树脂组合物的制造时的操作性的观点而言，更优选为50℃～130℃。另外，就提高流动性的观点及使环氧树脂组合物的硬化物的高温弹性系数下降、提高耐回焊性的观点而言，酚硬化剂的软化点或熔点优选为50℃～100℃，更优选为50℃～75℃。
[0159]
硬化剂的熔点或软化点设为与环氧树脂的熔点或软化点同样地测定的值。
[0160]
环氧树脂与酚硬化剂的当量比、即酚硬化剂中的羟基数相对于环氧树脂中的环氧基数的比例(酚硬化剂中的羟基数/环氧树脂中的环氧基数)并无特别限制。就将各自的未反应成分抑制得少的观点而言，环氧树脂与酚硬化剂的当量比优选为设定为0.5～2.0的范围，更优选为设定为0.6～1.3的范围。就成形性与耐回焊性的观点而言，环氧树脂与酚硬化剂的当量比进而优选为设定为0.8～1.2的范围。
[0161]
在第一实施形态的环氧树脂组合物中，酚硬化剂的含量相对于环氧树脂100质量份而为40质量份～250质量份。酚硬化剂的含量相对于环氧树脂100质量份而优选为50质量份～200质量份，更优选为60质量份～170质量份，进而优选为70质量份～140质量份，特别优选为80质量份～125质量份。
[0162]
在第二实施形态的环氧树脂组合物中，酚硬化剂的含量相对于环氧树脂100质量份而优选为40质量份～250质量份，更优选为50质量份～200质量份，进而优选为60质量份～170质量份，特别优选为70质量份～140质量份，极优选为80质量份～125质量份。
[0163]
推测到在以所述比例含有环氧树脂以及酚硬化剂的酚硬化型环氧树脂组合物中，含三嗪环的化合物适当地有助于硬化反应，从而提高吸湿硬化性。
[0164]
在第一实施形态的环氧树脂组合物中，相对于四氢呋喃可溶性固体成分的总质量而言的环氧树脂与酚硬化剂的总质量优选为85质量％以上，更优选为87质量％以上，进而优选为89质量％以上。
[0165]
在第二实施形态的环氧树脂组合物中，相对于四氢呋喃可溶性固体成分的总质量而言的环氧树脂与酚硬化剂的总质量为85质量％以上，优选为87质量％以上，更优选为89质量％以上。
[0166]
推测到在以所述比例含有环氧树脂以及酚硬化剂的酚硬化型环氧树脂组合物中，含三嗪环的化合物适当地有助于硬化反应，从而提高吸湿硬化性。
[0167]
本公开中，四氢呋喃可溶性固体成分是指将环氧树脂组合物在室温(例如25℃)下搅拌混合于充分量的四氢呋喃中时的可溶性固体成分。另外，四氢呋喃可溶性固体成分的质量可通过过滤如上所述溶解有可溶性固体成分的环氧树脂组合物来获得。另外，在已知环氧树脂组合物的成分的调配量的情况下，也可通过所述条件计算出可溶于四氢呋喃的成分的合计量。
[0168]
环氧树脂组合物除了酚硬化剂以外，也可并用酚硬化剂以外的硬化剂。酚硬化剂相对于硬化剂的总量的比例优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。
[0169]
＜无机填充材＞
[0170]
环氧树脂组合物含有无机填充材。无机填充材的材质并无特别限制。
[0171]
作为无机填充材的材质，具体而言可列举：熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、玻璃、氧化铝、碳酸钙、硅酸锆、硅酸钙、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化镁、碳化硅、氧化铍、氧化锆、锆石、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、莫来石、氧化钛、滑石、黏土、云母等无机材料。也可使用具有阻燃效果的无机填充材。作为具有阻燃效果的无机填充材，可列举：氢氧化铝、氢氧化镁、镁与锌的复合氢氧化物等复合金属氢氧化物、硼酸锌等。
[0172]
无机填充材中，就线膨胀系数减少的观点而言，优选为熔融二氧化硅等二氧化硅，就高导热性的观点而言，优选为氧化铝。
[0173]
无机填充材的形状并无特别限制，就填充性及模具磨耗性的方面而言，优选为球形。
[0174]
无机填充材可单独使用一种，也可并用两种以上。再者，所谓“并用两种以上的无机填充材”，例如可列举：使用两种以上的相同成分、平均粒径不同的无机填充材的情况；使用两种以上的平均粒径相同且成分不同的无机填充材的情况；以及使用两种以上的平均粒径及种类不同的无机填充材的情况。
[0175]
环氧树脂组合物中无机填充材的含有率并无特别限制。就进一步提高硬化物的热膨胀系数、导热率、弹性系数等特性的观点而言，无机填充材的含有率优选为环氧树脂组合物整体的30体积％以上，更优选为35体积％以上，进而优选为40体积％以上，特别优选为45体积％以上，极优选为50体积％以上。就流动性提高、粘度降低等观点而言，无机填充材的含有率优选为环氧树脂组合物整体的99体积％以下，更优选为98体积％以下，进而优选为97体积％以下。
[0176]
另外，例如，在将环氧树脂组合物用于压缩成形用途的情况下，无机填充材的含有
率可设为环氧树脂组合物整体的70体积％～99体积％，也可设为80体积％～99体积％，也可设为83体积％～99体积％，也可设为85体积％～99体积％。
[0177]
环氧树脂组合物的硬化物中无机填充材的含有率以如下方式测定。首先，测定硬化物的总质量，将所述硬化物在400℃下煅烧2小时，继而在700℃下煅烧3小时，使树脂成分蒸发，测定所残存的无机填充材的质量。根据所获得的各质量及各自的比重计算出体积，获得无机填充材的体积相对于硬化物的总体积的比例，设为无机填充材的含有率。
[0178]
环氧树脂组合物中无机填充材的质量基准的含有率可为70质量％以上，也可为80质量％以上，也可为85质量％以上。另外，环氧树脂组合物中无机填充材的含有率可为96质量％以下，也可为95质量％以下，也可为94质量％以下。
[0179]
在无机填充材为粒子状的情况下，其平均粒径并无特别限制。例如，无机填充材整体的体积平均粒径优选为80μm以下，也可为50μm以下，也可为40μm以下，也可为30μm以下，也可为25μm以下，也可为20μm以下，也可为15μm。另外，无机填充材整体的体积平均粒径优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，进而优选为0.3μm以上。若无机填充材的体积平均粒径为0.1μm以上，则有进一步抑制环氧树脂组合物的粘度上升的倾向。若体积平均粒径为80μm以下，则有对狭窄间隙的填充性进一步提高的倾向。无机填充材的体积平均粒径可作为在利用激光散射衍射法粒度分布测定装置测定的体积基准的粒度分布中，自小径侧起的累计成为50％时的粒径(d50)来测定。
[0180]
＜含三嗪环的化合物＞
[0181]
环氧树脂组合物含有含三嗪环的化合物。
[0182]
在含三嗪环的化合物中，三嗪环中氮的位置并无特别限制。即，成为骨架的三嗪可为1,2,3-三嗪、1,2,4-三嗪、及1,3,5-三嗪中的任一者。其中，三嗪环优选为1,3,5-三嗪。
[0183]
含三嗪环的化合物的分子量并无特别限制，例如可为100～800，也可为200～700，也可为300～600。
[0184]
含三嗪环的化合物中的三嗪环优选为具有取代基。其中，含三嗪环的化合物优选为具有一级氨基或二级氨基作为取代基，更优选为具有一级氨基。即，含三嗪环的化合物优选为具有与三嗪(c3h3n3)上的三个碳原子键结的氢原子中的至少一个被一级氨基取代的结构。所述一价基的取代位置可为三个碳原子中的任一者。所述一价基的取代个数可为一个～三个中的任一者。
[0185]
在一方案中，含三嗪环的化合物优选为下述式(i)所表示的化合物。推测到下述式(i)所表示的化合物对于树脂成分的相容性高，可有效地发挥吸湿硬化性、接着性、耐湿可靠性等特性。
[0186]
[化18]
[0187][0188]
式(i)中，y表示具有羟基的碳数1～30的一价有机基、或具有烷氧基硅烷基的碳数1～30的一价有机基。
[0189]
y所表示的有机基的碳数优选为1～20，更优选为1～15。
[0190]
在优选的一方案中，含三嗪环的化合物可为下述式(ii)所表示的化合物。推测到下述式(ii)所表示的化合物对于树脂成分的相容性高，可有效地发挥吸湿硬化性、接着性、耐湿可靠性等特性。
[0191]
[化19]
[0192][0193]
式(ii)中，r分别独立地表示氢原子、羟基、碳数1～5的烷基、或碳数1～5的烷氧基，3个r中的至少一个为烷氧基。x表示碳数1～30的二价连结基。
[0194]
作为式(ii)的r所表示的碳数1～5的烷基，优选为甲基或乙基，作为碳数1～5的烷氧基，优选为甲氧基或乙氧基。
[0195]
式(ii)的x所表示的碳数1～30的二价连结基例如可为烃基，也可为具有氮原子、氧原子等杂原子的烃基。连结基的长度、即存在于硅原子与三嗪环上的碳原子之间的原子链上的原子(不含氢原子、分支链或取代基)的数量可为2～13，也可为3～11。
[0196]
含三嗪环的化合物的熔点并无特别限制，优选为200℃以下，更优选为175℃以下，进而优选为150℃以下。若含三嗪环的化合物的熔点为所述范围，则含三嗪环的化合物的分散性提高，有接着性等特性提高的倾向。特别是若含三嗪环的化合物的熔点为150℃以下，则混练时的分散性提高，故优选。就操作性及分散性的观点而言，含三嗪环的化合物的熔点优选为0℃以上，更优选为10℃以上，进而优选为25℃以上。就以上的观点而言，含三嗪环的化合物的熔点优选为0℃～200℃，更优选为10℃～175℃，进而优选为25℃～150℃。含三嗪
碘苯酚、3-碘苯酚、2-碘苯酚、4-溴-2-甲基苯酚、4-溴-3-甲基苯酚、4-溴-2,6-二甲基苯酚、4-溴-3,5-二甲基苯酚、4-溴-2,6-二-叔丁基苯酚、4-氯-1-萘酚、1-溴-2-萘酚、6-溴-2-萘酚、4-溴-4'-羟基联苯等卤化酚化合物反应后经过脱卤化氢的步骤而获得的具有分子内极化的化合物；四苯基鏻等四取代鏻、四苯基鏻四-对甲苯基硼酸盐等四取代鏻的四苯基硼酸盐、四取代鏻与酚化合物的盐等四取代鏻化合物；磷酸酯甜菜碱(phosphobetaine)化合物；鏻化合物与硅烷化合物的加成物等。硬化促进剂可单独使用一种，也可将两种以上组合而使用。
[0205]
例如在使用环氧树脂作为热硬化性树脂时特别适合的硬化促进剂可列举三苯基膦、三苯基膦与醌化合物的加成物等。
[0206]
在环氧树脂组合物含有硬化促进剂的情况下，相对于树脂成分(即树脂与硬化剂的合计)100质量份，硬化促进剂的含量优选为0.1质量份～10质量份，更优选为1质量份～5质量份，进而优选为1质量份～3质量份。若硬化促进剂的量相对于树脂成分100质量份而为0.1质量份以上，则存在短时间内良好地硬化的倾向。若硬化促进剂的量相对于树脂成分100质量份而为10质量份以下，则存在可获得硬化速度不会过快的良好的成形品的倾向。
[0207]
(偶合剂)
[0208]
在环氧树脂组合物包含无机填充材的情况下，为了提高树脂成分与无机填充材的接着性，也可包含偶合剂。再者，在本公开中，含三嗪环的化合物不包含于偶合剂中。作为偶合剂，可列举：环氧基硅烷、巯基硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、脲基硅烷、乙烯基硅烷等硅烷系化合物、钛系化合物、铝螯合物化合物、铝/锆系化合物等公知的偶合剂。其中，在一方案中，就操作性的观点而言，环氧树脂组合物优选为包含苯氨基硅烷。
[0209]
在环氧树脂组合物包含偶合剂的情况下，相对于无机填充材100质量份，偶合剂的量优选为0.05质量份～5质量份，更优选为0.1质量份～2.5质量份。若偶合剂的量相对于无机填充材100质量份而为0.05质量份以上，则存在与框架(frame)的接着性进一步提高的倾向。若偶合剂的量相对于无机填充材100质量份而为5质量份以下，则存在封装的成形性进一步提高的倾向。
[0210]
就树脂成分与无机填充材的接着性的观点而言，环氧树脂组合物优选为含有硅烷偶合剂。一般而言硅烷偶合剂存在容易吸附水分的倾向，因此通过硅烷偶合剂的种类及含量，有时会导致吸水率增加。另一方面，发现本公开的环氧树脂组合物即使含有硅烷偶合剂也具有优异的吸湿硬化性。
[0211]
就所述观点而言，在环氧树脂组合物含有硅烷偶合剂的情况下，相对于树脂成分的合计质量(例如环氧树脂与酚硬化剂的合计质量)，硅烷偶合剂的含量可为2.0质量％以上，也可为3.0质量％以上，也可为3.5质量％以上。另外，相对于树脂成分，硅烷偶合剂的含量可为10.0质量％以下，也可为8.0质量％以下，也可为6.0质量％以下。
[0212]
(离子交换体)
[0213]
环氧树脂组合物也可包含离子交换体。特别是在将环氧树脂组合物用作密封用成形材料的情况下，就提高包括进行了密封的元件的电子零件装置的耐湿性及高温放置特性的观点而言，优选为包含离子交换体。离子交换体并无特别限制，可使用现有公知的离子交换体。具体而言，可列举水滑石化合物、以及含有选自由镁、铝、钛、锆及铋所组成的组中的至少一种元素的氢氧化物等。离子交换体可单独使用一种，也可将两种以上组合而使用。
[0214]
在环氧树脂组合物包含离子交换体的情况下，只要离子交换体的含量为对于捕捉卤素离子等离子而言充分的量，则并无特别限制。例如相对于树脂成分100质量份，优选为0.1质量份～30质量份，更优选为1质量份～15质量份。
[0215]
其中，环氧树脂组合物优选为含有水滑石化合物。水滑石化合物具有阴离子交换能力，捕捉混合存在于环氧树脂组合物中的氯离子(cl-)、甲酸离子(hcoo-)、乙酸离子(ch3coo-)等离子性杂质。其中，考察到水滑石化合物对氯离子(cl-)的捕捉能力高，通过与环氧树脂组合物中的含三嗪环的化合物并用，可有效率地减少离子性杂质，提高耐湿可靠性。
[0216]
水滑石化合物是包含镁、铝、羟基、碳酸基及任意的结晶水的复合盐化合物。进而，在所述复合盐化合物中，也可列举将镁或铝的一部分利用碱金属、锌等金属取代而成的化合物；以及将羟基、碳酸基利用其他阴离子基取代而成的化合物作为水滑石化合物。其中，优选为下述通式(a)所表示的水滑石。
[0217]
mg
(1-x)
al
x
(oh)2(co3)
x/2
·
mh2o
······
(a)
[0218]
(0＜x≦0.5，m为正数)
[0219]
在式(a)中，x为表示mg取代成al的取代量的正数，优选为0.20≦x≦0.33。m表示超过0的正数，优选为0《m≦2。
[0220]
水滑石化合物的含量并无特别限制。就提高耐湿可靠性的观点而言，相对于环氧树脂100质量份，水滑石化合物的含量优选为0.5质量份以上，更优选为0.8质量份以上，进而优选为1.0质量份以上。就充分发挥其他成分的效果的观点、以及抑制因增粘导致的对狭路部的填充性的降低及线圈流动的观点而言，相对于环氧树脂100质量份，水滑石化合物的含量优选为20.0质量份以下，更优选为15.0质量份以下，进而优选为10.0质量份以下。
[0221]
就以上的观点而言，相对于环氧树脂100质量份，水滑石化合物的含量优选为0.5质量份～20.0质量份，更优选为0.8质量份～15.0质量份，进而优选为1.0质量份～10.0质量份。
[0222]
另外，就充分发挥其他成分的效果的观点、以及抑制因增粘导致的对狭路部的填充性的降低及线圈流动的观点而言，相对于环氧树脂100质量份，水滑石化合物的含量可为3.0质量份以下，也可为2.0质量份以下，也可为1.5质量份以下。在第一实施形态及第二实施形态的环氧树脂组合物中，即使将水滑石的含量抑制于所述范围内，也可适当地减少离子性杂质。相对于环氧树脂100质量份，水滑石的含量可为0.1质量份～3.0质量份，也可为0.2质量份～2.0质量份，也可为0.3质量份～1.5质量份。
[0223]
(脱模剂)
[0224]
就获得成形时的与模具的良好的脱模性的观点而言，环氧树脂组合物也可包含脱模剂。脱模剂并无特别限制，可使用现有公知的脱模剂。具体而言，可列举：棕榈蜡(carnauba wax)、二十八酸、硬脂酸等高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、二十八酸酯等酯系蜡、氧化聚乙烯、非氧化聚乙烯等聚烯烃系蜡等。脱模剂可单独使用一种，也可将两种以上组合而使用。
[0225]
在环氧树脂组合物包含脱模剂的情况下，相对于树脂成分100质量份，所述脱模剂的量优选为0.01质量份～15质量份，更优选为0.1质量份～10质量份。若脱模剂的量相对于树脂成分100质量份而为0.01质量份以上，则存在可充分获得脱模性的倾向。若为15质量份
以下，则存在可获得更良好的接着性的倾向。
[0226]
(阻燃剂)
[0227]
环氧树脂组合物也可包含阻燃剂。阻燃剂并无特别限制，可使用现有公知的阻燃剂。具体而言，可列举包含卤素原子、锑原子、氮原子或磷原子的有机化合物或无机化合物、金属氢氧化物等。阻燃剂可单独使用一种，也可将两种以上组合而使用。
[0228]
在环氧树脂组合物包含阻燃剂的情况下，只要阻燃剂的量为对于获得所期望的阻燃效果而言充分的量，则并无特别限制。例如相对于树脂成分100质量份，优选为1质量份～300质量份，更优选为2质量份～150质量份。
[0229]
(着剂)
[0230]
环氧树脂组合物也可进一步包含着剂。作为着剂，可列举：碳黑、有机染料、有机颜料、氧化钛、铅丹、氧化铁等公知的着剂。着剂的含量可根据目的等适宜选择。着剂可单独使用一种，也可将两种以上组合而使用。
[0231]
(应力松弛剂)
[0232]
环氧树脂组合物也可包含硅酮油、硅酮橡胶粒子等应力松弛剂。通过包含应力松弛剂，可进一步减少封装的翘曲变形及封装裂纹的产生。作为应力松弛剂，可列举通常所使用的公知的应力松弛剂(可挠剂)。具体而言，可列举：硅酮系、苯乙烯系、烯烃系、氨基甲酸酯系、聚酯系、聚醚系、聚酰胺系、聚丁二烯系等热塑性弹性体、天然橡胶(natural rubber，nr)、丙烯腈-丁二烯橡胶(acrylonitrile butadiene rubber，nbr)、丙烯酸橡胶、氨基甲酸酯橡胶、硅酮粉末等橡胶粒子、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物(methyl methacrylate butadiene styrene，mbs)、甲基丙烯酸甲酯-硅酮共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物等具有核-壳结构的橡胶粒子等。应力松弛剂可单独使用一种，也可将两种以上组合而使用。其中，优选为硅酮系应力松弛剂。作为硅酮系应力松弛剂，可列举：具有环氧基的硅酮系应力松弛剂、具有氨基的硅酮系应力松弛剂、将这些进行聚醚改性而成的硅酮系应力松弛剂等。
[0233]
〔环氧树脂组合物的制备方法〕
[0234]
环氧树脂组合物的制备方法并无特别限制。作为一般的方法，可列举如下方法：在通过混合机等将规定调配量的成分充分混合后，通过混合辊、挤出机等熔融混练，进行冷却并粉碎。更具体而言，例如可列举如下方法：将所述成分的规定量均匀地搅拌及混合，利用预先加热为70℃～140℃的捏合机、辊、挤压机等进行混练并冷却，进行粉碎。
[0235]
环氧树脂组合物优选为在常温常压下(例如，25℃、大气压下)为固体。环氧树脂组合物为固体时的形状并无特别限制，可列举：粉状、粒状、片状等。就操作性的观点而言，环氧树脂组合物为片状时的尺寸及质量优选为成为与封装的成形条件相符的尺寸及质量。
[0236]
〔环氧树脂组合物的用途〕
[0237]
环氧树脂组合物用于元件的密封用途。元件的密封方法并无特别限制，可为转注成形法、喷射成形法、压缩成形法等。
[0238]
〔环氧树脂组合物及其硬化物的特性〕
[0239]
(吸湿硬化性)
[0240]
环氧树脂组合物的吸湿硬化性优异。吸湿硬化性可通过以下的方法进行评价。
[0241]
将粉末状的环氧树脂组合物放入25℃、50％rt的恒温恒湿槽中，保管规定时间(例
如24小时、48小时或74小时)。经过各时间后，自恒温恒湿槽中取出各环氧树脂组合物，通过转注成形机，在模具温度180℃、成形压力6.9mpa、90秒的条件下进行成形，制作试验片。使用萧耳(shore)d型硬度计(例如，上岛制作所股份有限公司，hd-1120(d型))测定各硬化物的热时硬度。吸湿硬化性具体而言可通过实施例中记载的方法进行测定。
[0242]
相对于未在恒温恒湿槽中保管的环氧树脂组合物的硬化物的热时硬度，在所述条件下在恒温恒湿槽中保管72小时后的环氧树脂组合物的热时硬度优选为80％以上，更优选为85％以上。
[0243]
(硬化物的吸水率)
[0244]
环氧树脂组合物的硬化物的吸水率优选为1.00质量％以下，更优选为0.80质量％以下，进而优选为0.50质量％以下。吸水率越低越优选，环氧树脂组合物的硬化物的吸水率可为0.10质量％以上，也可为0.20质量％以上，也可为0.30质量％以上。
[0245]
吸水率设为将硬化物在121℃、2个气压下放置20小时时利用下述式求出的质量增加率。吸水率具体而言可通过实施例中记载的方法进行测定。
[0246]
吸水率(质量％)＝{(放置后的硬化物质量-放置前的硬化物质量)/放置前的硬化物质量}
×
100
[0247]
在对于环氧树脂组合物来评价硬化物的吸水率时，硬化物的吸水率是使用通过转注成形机在模具温度180℃、成形压力6.9mpa、90秒的条件下成形，并在175℃下硬化5小时后而得的硬化物进行测定。
[0248]
环氧树脂组合物的吸水率例如可通过调节环氧树脂的当量来调整。若提高环氧树脂的环氧当量，则有硬化物的交联密度下降，吸水率下降的倾向。另外，也可通过调节硅烷偶合剂、无机填充材等各成分的种类及调配量来调整吸水率。
[0249]
《第三实施形态及第四实施形态的密封用环氧树脂组合物》
[0250]
本公开的第三实施形态的密封用环氧树脂组合物含有环氧树脂、酚硬化剂、无机填充材、含三嗪环的化合物以及水滑石化合物，所述酚硬化剂的含量相对于所述环氧树脂100质量份而为40质量份～250质量份。
[0251]
本公开的第四实施形态的密封用环氧树脂组合物含有环氧树脂、酚硬化剂、无机填充材、含三嗪环的化合物以及水滑石化合物，相对于密封用环氧树脂组合物中四氢呋喃可溶性固体成分的总质量，所述环氧树脂与所述酚硬化剂的总质量为85质量％以上。
[0252]
根据第三实施形态及第四实施形态的环氧树脂组合物，能够制作耐湿可靠性优异的电子零件装置。作为其理由，推测如下。通过发明者的研究，发现了含三嗪的化合物具有减少环氧树脂组合物的提取液中的离子性杂质、特别是有机酸离子的含量的效果。可认为所述有机酸离子的减少效果与水滑石化合物对离子的捕捉效果相结合，可有效率地减少离子性杂质的含量。由此，可降低提取液中的导电度，可提高电子零件装置的耐湿可靠性。
[0253]
再者，在一方案中，也发现第三实施形态及第四实施形态的环氧树脂组合物存在吸湿硬化性优异的倾向。其理由尚不明确，但推测到原因之一为在环氧树脂与酚硬化剂的反应中，含三嗪环的化合物有助于部分反应，从而抑制环氧树脂组合物中伴随吸湿的硬化性的降低。
[0254]
此外，在一方案中，也发现第三实施形态及第四实施形态的环氧树脂组合物存在与铜、银等金属的接着性优异的倾向。可认为含三嗪环的化合物的三嗪环中的氮原子有助
于与金属的接着性。
[0255]
可认为通过这些特性，第三实施形态及第四实施形态的环氧树脂组合物能够适宜地用于耐湿可靠性高的电子零件装置的制造。
[0256]
第三实施形态及第四实施形态的环氧树脂组合物也可还含有添加剂等。以下，对第三实施形态及第四实施形态的环氧树脂组合物中可含有的成分进行详细说明。
[0257]
＜环氧树脂＞
[0258]
环氧树脂的详细情况及优选方案可应用第一实施形态及第二实施形态的环氧树脂组合物中所含的环氧树脂的详细情况及优选方案。
[0259]
＜酚硬化剂＞
[0260]
酚硬化剂的详细情况及优选方案可应用第一实施形态及第二实施形态的环氧树脂组合物中所含的酚硬化剂的详细情况及优选方案。
[0261]
在第三实施形态的环氧树脂组合物中，酚硬化剂的含量相对于环氧树脂100质量份而为40质量份～250质量份。相对于环氧树脂100质量份，酚硬化剂的含量优选为50质量份～200质量份，更优选为60质量份～170质量份，进而优选为70质量份～140质量份，特别优选为80质量份～125质量份。
[0262]
在第四实施形态的环氧树脂组合物中，相对于环氧树脂100质量份，酚硬化剂的含量优选为40质量份～250质量份，更优选为50质量份～200质量份，进而优选为60质量份～170质量份，特别优选为70质量份～140质量份，极优选为80质量份～125质量份。
[0263]
在第三实施形态的环氧树脂组合物中，相对于四氢呋喃可溶性固体成分的总质量而言的环氧树脂与酚硬化剂的总质量优选为85质量％以上，更优选为87质量％以上，进而优选为89质量％以上。
[0264]
在第四实施形态的环氧树脂组合物中，相对于四氢呋喃可溶性固体成分的总质量而言的环氧树脂与酚硬化剂的总质量为85质量％以上，优选为87质量％以上，更优选为89质量％以上。
[0265]
＜无机填充材＞
[0266]
无机填充材的详细情况及优选方案可应用第一实施形态及第二实施形态的环氧树脂组合物中所含的无机填充材的详细情况及优选方案。
[0267]
＜含三嗪环的化合物＞
[0268]
环氧树脂组合物含有含三嗪环的化合物。
[0269]
在含三嗪环的化合物中，三嗪环中的氮的位置并无特别限制。即，成为骨架的三嗪可为1,2,3-三嗪、1,2,4-三嗪、及1,3,5-三嗪中的任一者。其中，三嗪环优选为1,3,5-三嗪。
[0270]
含三嗪环的化合物的分子量并无特别限制，例如可为100～800，也可为200～700，也可为300～600。
[0271]
含三嗪环的化合物中的三嗪环优选为具有取代基。其中，含三嗪环的化合物优选为具有一级氨基或二级氨基作为取代基，更优选为具有一级氨基。即，含三嗪环的化合物优选为具有与三嗪(c3h3n3)上的三个碳原子键结的氢原子中的至少一个被一级氨基取代的结构。所述一价基的取代位置可为三个碳原子中的任一者。所述一价基的取代个数可为一个～三个中的任一者。
[0272]
在一方案中，含三嗪环的化合物优选为下述式(i)所表示的化合物。推测到下述式
(i)所表示的化合物对于树脂成分的相容性高，可有效地发挥耐湿可靠性、吸湿硬化性、接着性等特性。
[0273]
[化20]
[0274][0275]
式(i)中，y表示具有羟基的碳数1～30的一价有机基、或具有烷氧基硅烷基的碳数1～30的一价有机基。
[0276]
y所表示的有机基的碳数优选为1～20，更优选为1～15。
[0277]
在优选的一方案中，含三嗪环的化合物可为下述式(ii)所表示的化合物。推测到下述式(ii)所表示的化合物对于树脂成分的相容性高，可有效地发挥耐湿可靠性、吸湿硬化性、接着性等特性。
[0278]
[化21]
[0279][0280]
式(ii)中，r分别独立地表示氢原子、羟基、碳数1～5的烷基、或碳数1～5的烷氧基，3个r中的至少一个为烷氧基。x表示碳数1～30的二价连结基。
[0281]
作为式(ii)的r所表示的碳数1～5的烷基，优选为甲基或乙基，作为碳数1～5的烷氧基，优选为甲氧基或乙氧基。
[0282]
式(ii)的x所表示的碳数1～30的二价连结基例如可为烃基，也可为具有氮原子、氧原子等杂原子的烃基。连结基的长度、即存在于硅原子与三嗪环上的碳原子之间的原子链上的原子(不含氢原子、分支链或取代基)的数量可为2～13，也可为3～11。
[0283]
含三嗪环的化合物的熔点并无特别限制，优选为200℃以下，更优选为175℃以下，进而优选为150℃以下。若含三嗪环的化合物的熔点为所述范围，则含三嗪环的化合物的分散性提高，有接着性等特性提高的倾向。特别是若含三嗪环的化合物的熔点为150℃以下，
则混练时的分散性提高，故优选。就操作性及分散性的观点而言，含三嗪环的化合物的熔点优选为0℃以上，更优选为10℃以上，进而优选为25℃以上。就以上的观点而言，含三嗪环的化合物的熔点优选为0℃～200℃，更优选为10℃～175℃，进而优选为25℃～150℃。含三嗪环的化合物的熔点可通过熔点测定器等进行测定。
[0284]
就耐湿可靠性的观点而言，相对于环氧树脂组合物的总质量而言的含三嗪环的化合物的含有率优选为0.3质量％以上，更优选为0.5质量％以上。
[0285]
另外，相对于环氧树脂组合物的总质量而言的含三嗪环的化合物的含有率可为10.0质量％以下，也可为8.0质量％以下，也可为6.0质量％以下，也可为5.0质量％以下。若含三嗪环的化合物的含有率为所述范围，则有特别是高温时的弹性系数过高得到抑制，且由应力引起的封装内部的构件与密封用环氧树脂组合物的剥离得到抑制的倾向。
[0286]
就以上的观点而言，相对于环氧树脂组合物的总质量而言的含三嗪环的化合物的含有率优选为0.3质量％～10.0质量％，更优选为0.5质量％～8.0质量％，进而优选为0.5质量％～6.0质量％，特别优选为0.5质量％～5.0质量％。
[0287]
另外，就吸湿硬化性及接着性的观点而言，相对于环氧树脂组合物的总质量而言的含三嗪环的化合物的含有率优选为0.3质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进而优选为1.0质量％以上，特别优选为2.0质量％以上，极优选为3.0质量％以上。
[0288]
另外，相对于环氧树脂组合物的总质量而言的含三嗪环的化合物的含有率可为20.0质量％以下，也可为17.5质量％以下，也可为15.0质量％以下，也可为12.5质量％以下，也可为10.0质量％以下。若含三嗪环的化合物的含有率为所述范围，则有特别是高温时的弹性系数过高得到抑制，且由应力引起的封装内部的构件与密封用环氧树脂组合物的剥离得到抑制的倾向。
[0289]
就以上的观点而言，相对于环氧树脂组合物的总质量而言的含三嗪环的化合物的含有率优选为0.3质量％～20质量％，更优选为0.5质量％～17.5质量％，进而优选为1.0质量％～15.0量％，特别优选为2.0质量％～12.5质量％，极优选为3.0质量％～10.0质量％。
[0290]
＜水滑石化合物＞
[0291]
环氧树脂组合物含有水滑石化合物。水滑石化合物具有阴离子交换能力，捕捉混合存在于环氧树脂组合物中的氯离子(cl-)、甲酸离子(hcoo-)、乙酸离子(ch3coo-)等离子性杂质。其中，考察到水滑石化合物对氯离子(cl-)的捕捉能力高，通过与含三嗪环的化合物并用，可有效率地减少离子性杂质。
[0292]
水滑石化合物是包含镁、铝、羟基、碳酸基及任意的结晶水的复合盐化合物。进而，在所述复合盐化合物中，也可列举将镁或铝的一部分利用碱金属、锌等金属取代而成的化合物；以及将羟基、碳酸基利用其他阴离子基取代而成的化合物作为水滑石化合物。其中，优选为下述通式(a)所表示的水滑石。
[0293]
mg
(1-x)
al
x
(oh)2(co3)
x/2
·
mh2o
······
(a)
[0294]
(0＜x≦0.5，m为正数)
[0295]
在式(a)中，x为表示mg取代成al的取代量的正数，优选为0.20≦x≦0.33。m表示超过0的正数，优选为0《m≦2。
[0296]
水滑石化合物可为天然物也可为合成品。另外，水滑石化合物可为未煅烧水滑石化合物，也可为煅烧水滑石化合物，也可并用未煅烧水滑石化合物与煅烧水滑石化合物。作
为未煅烧水滑石化合物，可列举所述式(a)所表示的未煅烧的化合物，作为煅烧水滑石化合物，可列举所述式(a)所表示的化合物的煅烧物。
[0297]
水滑石化合物可单独使用一种，也可并用两种以上。作为使用两种以上的水滑石化合物的情况，可列举：使用mg/al比、平均粒径、比表面积、煅烧状态等不同的两种以上的水滑石化合物的情况。
[0298]
水滑石化合物的形状并无特别限制，优选为粒子状。在水滑石化合物为粒子状时的平均粒径并无特别限制。就流动性的观点而言，水滑石化合物为粒子状，其体积平均粒径优选为0.01μm～15μm，更优选为0.1μm～5μm，进而优选为0.1μm～1μm。当水滑石化合物为二次粒子的状态时，所述体积平均粒径表示二次粒子的体积平均粒径。
[0299]
水滑石化合物的体积平均粒径可作为在利用激光散射衍射法粒度分布测定装置测定的体积基准的粒度分布中，自小径侧起的累计成为50％时的粒径(d50)来测定。
[0300]
另外，环氧树脂组合物优选为含有体积平均粒径为0.6μm以下的水滑石化合物，更优选为含有0.1μm～0.6μm的水滑石化合物。若环氧树脂组合物含有体积平均粒径0.6μm以下的水滑石化合物，则有成形时的毛边得到抑制的倾向。
[0301]
水滑石化合物的比表面积并无特别限制，优选为1m2/g以上，更优选为5m2/g以上，进而优选为10m2/g以上。水滑石化合物的比表面积的上限并无特别限制，可为100m2/g。本公开中，水滑石化合物的比表面积设为通过布厄特(brunauer emmett tellern，bet)法测定的值。
[0302]
水滑石化合物的含量并无特别限制。就提高耐湿可靠性的观点而言，相对于环氧树脂100质量份，水滑石化合物的含量优选为0.5质量份以上，更优选为0.8质量份以上，进而优选为1.0质量份以上。就充分发挥其他成分的效果的观点、及抑制因增粘导致的对狭路部的填充性的降低及线圈流动的观点而言，相对于环氧树脂100质量份，水滑石化合物的含量优选为20.0质量份以下，更优选为15.0质量份以下，进而优选为10.0质量份以下。
[0303]
就以上的观点而言，相对于环氧树脂100质量份，水滑石化合物的含量优选为0.5质量份～20.0质量份，更优选为0.8质量份～15.0质量份，进而优选为1.0质量份～10.0质量份。
[0304]
另外，就充分发挥其他成分的效果的观点、以及抑制因增粘导致的对狭路部的填充性的降低及线圈流动的观点而言，相对于环氧树脂100质量份，水滑石化合物的含量可为3.0质量份以下，也可为2.0质量份以下，也可为1.5质量份以下。在第三实施形态及第四实施形态的环氧树脂组合物中，即使将水滑石的含量抑制于所述范围内，也可适当地减少离子性杂质。相对于环氧树脂100质量份，水滑石的含量可为0.1质量份～3.0质量份，也可为0.2质量份～2.0质量份，也可为0.3质量份～1.5质量份。
[0305]
＜各种添加剂＞
[0306]
环氧树脂组合物除了所述成分以外，也可包含硬化促进剂、偶合剂、水滑石化合物以外的离子交换体、脱模剂、阻燃剂、着剂、应力松弛剂等各种添加剂。环氧树脂组合物除了以下例示的添加剂以外，视需要也可包含本技术领域中周知的各种添加剂。
[0307]
硬化促进剂、偶合剂、脱模剂、阻燃剂、着剂及应力松弛剂的详细情况及优选方案可应用第一实施形态及第二实施形态的环氧树脂组合物中所含的各成分的详细情况及优选方案。
[0308]
(离子交换体)
[0309]
环氧树脂组合物可包含水滑石化合物以外的离子交换体，也可不含有。作为水滑石化合物以外的离子交换体，可列举含有选自由镁、铝、钛、锆及铋所组成的组中的至少一种元素的氢氧化物等。离子交换体可单独使用一种，也可将两种以上组合而使用。
[0310]
在环氧树脂组合物包含离子交换体的情况下，只要离子交换体的含量为对于捕捉卤素离子等离子而言充分的量，则并无特别限制。例如相对于树脂成分100质量份，优选为0.1质量份～30质量份，更优选为1质量份～15质量份。
[0311]
〔环氧树脂组合物的制备方法〕
[0312]
环氧树脂组合物的制备方法并无特别限制。作为一般的方法，可列举如下方法：在通过混合机等将规定调配量的成分充分混合后，通过混合辊、挤出机等熔融混练，进行冷却并粉碎。更具体而言，例如可列举如下方法：将所述成分的规定量均匀地搅拌及混合，利用预先加热为70℃～140℃的捏合机、辊、挤压机等进行混练并冷却，进行粉碎。
[0313]
环氧树脂组合物优选为在常温常压下(例如，25℃、大气压下)为固体。环氧树脂组合物为固体时的形状并无特别限制，可列举：粉状、粒状、片状等。就操作性的观点而言，环氧树脂组合物为片状时的尺寸及质量优选为成为与封装的成形条件相符的尺寸及质量。
[0314]
〔环氧树脂组合物的用途〕
[0315]
环氧树脂组合物用于元件的密封用途。元件的密封方法并无特别限制，可为转注成形法、喷射成形法、压缩成形法等。
[0316]
〔环氧树脂组合物及其硬化物的特性〕
[0317]
(耐湿可靠性)
[0318]
耐湿可靠性可以环氧树脂组合物的提取液的导电度为指标进行评价。提取液的导电度例如如下那样进行测定。在耐压容器中投入离子交换水50g以及所制作的环氧树脂组合物的粉碎粉5g，在121℃、2个气压下放置20小时，获得提取液。测定提取液的导电度。
[0319]
通过所述程序而获得的提取液的导电度越低越优选，就耐湿可靠性的观点而言，优选为100μs/cm以下，更优选为90μs/cm以下，进而优选为80μs/cm以下，特别优选为70μs/cm以下，极优选为60μs/cm以下。
[0320]
(提取液中离子性杂质的含量)
[0321]
就抑制电子零件装置中电线等金属构件的腐蚀，提高耐湿可靠性的观点而言，环氧树脂组合物的提取液中的离子性杂质的含量优选为尽可能低。环氧树脂组合物中离子性杂质的含量可如下那样求出。
[0322]
在耐压容器中投入离子交换水50g以及所制作的环氧树脂组合物的粉碎粉5g，在121℃、2个气压下放置20小时后，使用离子谱法测定提取液的离子浓度。
[0323]
通过所述程序测定的氯离子(cl-)的含量优选为20ppm以下，更优选为15ppm以下，进而优选为10ppm以下。
[0324]
通过所述程序测定的甲酸离子(hcoo-)的含量优选为100ppm以下，更优选为90ppm以下，进而优选为80ppm以下。
[0325]
通过所述程序测定的乙酸离子(ch3coo-)的含量优选为70ppm以下，更优选为60ppm以下，进而优选为50ppm以下。
[0326]
《电子零件装置》
[0327]
本公开的一方案的电子零件装置包括：元件；以及密封所述元件的选自所述第一实施形态～第四实施形态的环氧树脂组合物的硬化物。
[0328]
作为电子零件装置，可列举利用环氧树脂组合物对如下元件部进行密封而得的电子零件装置，所述元件部是在引线框架、已配线的载带、配线板、玻璃、硅晶片、有机基板等支撑构件上搭载元件(半导体芯片、晶体管、二极管、晶闸管等有源元件、电容器、电阻体、线圈等无源元件等)而获得。
[0329]
更具体而言，可列举：双列直插式封装(dual inline package，dip)、塑料引线芯片载体(plastic leaded chip carrier，plcc)、四方扁平封装(quad flat package，qfp)、小外型封装(small outline package，sop)、小外型j-引线封装(small outline j-lead package，soj)、薄小外型封装(thin small outline package，tsop)、薄型四方扁平封装(thin quad flat package，tqfp)等一般的树脂密封型ic，其具有在将元件固定于引线框架上且以打线接合、凸块等连接接合垫等元件的端子部与引线部后，使用环氧树脂组合物并通过转注成形等进行密封的结构；载带封装(tape carrier package，tcp)，其具有利用环氧树脂组合物对以凸块连接于载带上的元件进行密封的结构；基板覆晶(chip on board，cob)模块、混合ic、多芯片模块等，其具有利用环氧树脂组合物对以打线接合、倒装芯片接合、焊料等连接于支撑构件上所形成的配线上的元件进行密封的结构；球栅阵列(ball grid array，bga)、芯片尺寸封装(chip size package，csp)、多芯片封装(multi chip package，mcp)等，其具有在背面形成配线板连接用端子的支撑构件的表面上搭载元件，并通过凸块或打线接合将元件与支撑构件上形成的配线连接后，利用环氧树脂组合物密封元件的结构。另外，在印刷配线板中也可优选地使用环氧树脂组合物。
[0330]
作为使用环氧树脂组合物密封电子零件装置的方法，可列举低压转注成形法、喷射成形法、压缩成形法等。
[0331]
《电子零件装置的制造方法》
[0332]
本公开的一方案的电子零件装置的制造方法包括通过选自所述第一实施形态～第四实施形态的密封用环氧树脂组合物来将元件密封。元件的密封方法并无特别限制，可列举所述成形方法。
[0333]
实施例
[0334]
以下，通过实施例对本公开的实施形态进行具体说明，但本公开的实施形态并不限定于这些实施例。
[0335]
《第一实施形态及第二实施形态的实施例》
[0336]
〔环氧树脂组合物的制备〕
[0337]
将下述材料以表1中记载的组成混合，在混练温度100℃的条件下通过双轴混练机，分别制备实施例及比较例的环氧树脂组合物。再者，表1中的成分的调配量的单位为质量份，
“‑”
是指未调配所述成分。
[0338]
(环氧树脂)
[0339]
·
环氧树脂1：亚联苯基芳烷基型环氧树脂(商品名：nc-3000，日本化药股份有限公司，环氧当量282g/eq，软化点56℃)
[0340]
·
环氧树脂2：联苯型环氧树脂(商品名：yx-4000，三菱化学股份有限公司，环氧当量180g/eq～192g/eq，熔点105℃)
[0341]
(硬化剂)
[0342]
·
硬化剂：亚二甲苯基型酚树脂(商品名：mehc-7800ss，明和化成股份有限公司，羟基当量175g/eq，软化点70℃)
[0343]
(无机填充材)
[0344]
·
无机填充材：平均粒径15μm的球状二氧化硅
[0345]
(添加剂)
[0346]
·
硬化促进剂：磷系硬化促进剂
[0347]
·
偶合剂：n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名：kbm-573，信越化学工业股份有限公司)
[0348]
·
脱模剂：licowax e(科莱恩化工(clariant chemicals)股份有限公司)
[0349]
·
着剂：碳黑
[0350]
·
离子交换体：水滑石化合物(商品名：dht-4a，协和化学工业股份有限公司)
[0351]
·
三嗪衍生物(商品名：vd-5，四国化成工业股份有限公司，下述化合物，r为二价连结基)
[0352]
[化22]
[0353][0354]
〔评价〕
[0355]
通过以下的特性试验对实施例及比较例中制备的环氧树脂组合物的特性进行评价。再者，只要未明确记载，环氧树脂组合物的成形利用转注成形机在模具温度180℃、成形压力6.9mpa、硬化时间90秒的条件下进行成形。另外，视需要在175℃、5小时的条件下进行后硬化。
[0356]
(吸湿硬化性)
[0357]
将粉末状的环氧树脂组合物放入25℃、50％rt的恒温恒湿槽中，保管24小时、48小时、或74小时。经过各时间后，自恒温恒湿槽中取出各环氧树脂组合物，利用转注成形机成形为直径50mm
×
厚度3mm的圆板状，制作试验片。使用萧耳(shore)d型硬度计(上岛制作所股份有限公司、hd-1120(d型))测定各试验片的热时硬度，调查将未在恒温恒湿槽中保管的环氧树脂组合物的硬化物的热时硬度设为100％时的各试验片的热时硬度的比例。
[0358]
(硬化物的吸水率)
[0359]
将如上所述那样成形的圆板状的试验片进行后硬化。其后，将所获得的试验片在121℃、2个气压下放置20小时，测定放置前后的质量变化。根据测定结果并通过下述式计算吸水率。
[0360]
吸水率(质量％)＝(放置后的圆板质量-放置前的圆板质量)/放置前的圆板质量
×
100
[0361]
(接着性)
[0362]
·
对铜(cu)的接着力
[0363]
在所述条件下在铜板上将环氧树脂组合物成形为底面直径4mm、上表面直径3mm、高度4mm的尺寸，在所述条件下进行后硬化。其后，使用粘结强度试验机(诺信先进技术(nordson advanced technology)股份有限公司制造，系列4000)，在室温下或将铜板的温度保持为260℃的同时以剪切速度50μm/s求出剪切接着力(mpa)。
[0364]
·
对银(ag)的接着力
[0365]
代替铜板而使用镀银后的铜板进行与上述相同的试验。
[0366]
[表1]
[0367][0368]
表1中记载的成分中，除无机填充材及离子交换体以外的成分相当于四氢呋喃可溶性固体成分。相对于四氢呋喃可溶性固体成分的总质量而言的环氧树脂与酚硬化剂的总质量在比较例1-1、实施例1-1、实施例1-2、实施例1-3、实施例1-4中分别为92％、92％、92％、91％、90％。
[0369]
由表1可知，实施例1-1～实施例1-4的环氧树脂组合物的吸湿硬化性优异。另外，实施例1-1～实施例1-4的环氧树脂组合物对铜及银的接着性也优异。进而，未在上表中示
出，但也可知关于实施例1-1～实施例1-4的环氧树脂组合物，在其提取液中与比较例1-1相比导电率低。根据这些试验结果，可认为根据实施例1-1～实施例1-4的环氧树脂组成，能够制作可靠性高的电子零件装置。
[0370]
《第三实施形态及第四实施形态的实施例》
[0371]
〔环氧树脂组合物的制备〕
[0372]
将下述材料以表2中记载的组成混合，在混练温度100℃的条件下通过双轴混练机，分别制备实施例及比较例的环氧树脂组合物。再者，表2中的成分的调配量的单位为质量份，
“‑”
是指未调配所述成分。
[0373]
(环氧树脂)
[0374]
·
环氧树脂1：亚联苯基芳烷基型环氧树脂(商品名：nc-3000，日本化药股份有限公司，环氧当量282g/eq，软化点56℃)
[0375]
·
环氧树脂2：联苯型环氧树脂(商品名：yx-4000，三菱化学股份有限公司，环氧当量180g/eq～192g/eq，熔点105℃)
[0376]
(硬化剂)
[0377]
·
硬化剂：亚二甲苯基型酚树脂(商品名：mehc-7800ss，明和化成股份有限公司，羟基当量175g/eq，软化点70℃)
[0378]
(无机填充材)
[0379]
·
无机填充材：平均粒径15μm的球状二氧化硅
[0380]
(添加剂)
[0381]
·
硬化促进剂：磷系硬化促进剂
[0382]
·
偶合剂：n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名：kbm-573，信越化学工业股份有限公司)
[0383]
·
脱模剂：licowax e(科莱恩化工(clariant chemicals)股份有限公司)
[0384]
·
着剂：碳黑
[0385]
·
离子交换体：水滑石化合物(商品名：dht-4a，协和化学工业股份有限公司，平均粒径0.45μm)
[0386]
·
三嗪衍生物(商品名：vd-5，四国化成工业股份有限公司，下述化合物，r为二价连结基)
[0387]
[化23]
[0388][0389]
〔评价〕
[0390]
通过以下的特性试验对实施例及比较例中制备的环氧树脂组合物的特性进行评价。将结果示于表2中。再者，只要未明确记载，环氧树脂组合物的成形利用转注成形机在模具温度180℃、成形压力6.9mpa、硬化时间90秒的条件下进行成形。
[0391]
(环氧树脂组合物提取液的导电度)
[0392]
将利用所述方法成形的硬化物粉碎，将粉碎物5g以及纯水50g放入专用提取容器中，在121℃、20小时、2个气压下进行处理。处理后，进行冷却，过滤提取容器内的粉碎物及纯水，将所述滤液作为提取水。利用导电度计测定提取水的导电度。
[0393]
(环氧树脂组合物提取液中的离子浓度的测定)
[0394]
使用离子谱分析仪测定所述提取水的离子浓度。
[0395]
[表2]
[0396][0397][0398]
表2中记载的成分中，除无机填充材及离子交换体以外的成分相当于四氢呋喃可溶性固体成分。相对于四氢呋喃可溶性固体成分的总质量而言的环氧树脂与酚硬化剂的总质量在比较例2-1、实施例2-1、实施例2-2、实施例2-3、实施例2-4中分别为92％、92％、92％、91％、90％。
[0399]
由表2可知，环氧树脂组合物的提取液的导电度在实施例2-1～实施例2-4中显著低，且耐湿可靠性的评价优异。
[0400]
日本专利申请第2020-080703号及日本专利申请第2020-080704号的公开的整体通过参照并入本说明书中。本说明书中记载的所有文献、专利申请及技术标准与具体且单独地记述通过参照并入各个文献、专利申请及技术标准时相同程度地，援用且并入本说明书中。
[0401]
(附记)
[0402]
本公开的第一实施形态及第二实施形态包括以下方案。
[0403]
＜1＞一种密封用环氧树脂组合物，含有环氧树脂、酚硬化剂、无机填充材以及含
三嗪环的化合物，所述酚硬化剂的含量相对于所述环氧树脂100质量份而为40质量份～250质量份。
[0404]
＜2＞一种密封用环氧树脂组合物，含有环氧树脂、酚硬化剂、无机填充材以及含三嗪环的化合物，相对于密封用环氧树脂组合物中四氢呋喃可溶性固体成分的总质量，所述环氧树脂与所述酚硬化剂的总质量为85质量％以上。
[0405]
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的密封用环氧树脂组合物，其中，所述密封用环氧树脂组合物中所述酚硬化剂中的羟基数相对于所述环氧树脂中的环氧基数的比例(酚硬化剂中的羟基数/环氧树脂中的环氧基数)为0.8～1.2。
[0406]
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的密封用环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂包含选自由芳烷基型环氧树脂及联苯型环氧树脂所组成的组中的至少一种。
[0407]
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的密封用环氧树脂组合物，其中，所述含三嗪环的化合物的三嗪环具有取代基，所述取代基包含一级氨基。
[0408]
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的密封用环氧树脂组合物，其中，所述含三嗪环的化合物包含下述式(i)所表示的化合物，在式(i)中，y表示具有羟基的碳数1～30的一价有机基、或具有烷氧基硅烷基的碳数1～30的一价有机基。
[0409]
[化24]
[0410][0411]
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的密封用环氧树脂组合物，其中，相对于所述环氧树脂100质量份，所述含三嗪环的化合物的含量为0.3质量份～20质量份。
[0412]
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的密封用环氧树脂组合物，还含有相对于所述密封用环氧树脂组合物中的树脂成分的总质量而为2.0质量％以上的硅烷偶合剂。
[0413]
＜9＞一种电子零件装置，包括元件以及密封所述元件的根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的密封用环氧树脂组合物的硬化物。
[0414]
＜10＞一种电子零件装置的制造方法，包括通过根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的密封用环氧树脂组合物来将元件密封。
[0415]
本公开的第三实施形态及第四实施形态包括以下形态。
[0416]
＜1＞一种密封用环氧树脂组合物，含有环氧树脂、酚硬化剂、无机填充材、含三嗪环的化合物以及水滑石化合物，所述酚硬化剂的含量相对于所述环氧树脂100质量份而为40质量份～250质量份。
[0417]
＜2＞一种密封用环氧树脂组合物，含有环氧树脂、酚硬化剂、无机填充材、含三嗪环的化合物以及水滑石化合物，相对于密封用环氧树脂组合物中四氢呋喃可溶性固体成分的总质量，所述环氧树脂与所述酚硬化剂的总质量为85质量％以上。
[0418]
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的密封用环氧树脂组合物，其中，所述密封用环氧树
脂组合物中所述酚硬化剂的羟基数相对于所述环氧树脂中的环氧基数的比例(酚硬化剂中的羟基数/环氧树脂中的环氧基数)为0.8～1.2。
[0419]
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的密封用环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂包含选自由芳烷基型环氧树脂及联苯型环氧树脂所组成的组中的至少一种。
[0420]
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的密封用环氧树脂组合物，其中，所述含三嗪环的化合物的三嗪环具有取代基，所述取代基包含一级氨基。
[0421]
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的密封用环氧树脂组合物，其中，所述含三嗪环的化合物包含下述式(i)所表示的化合物，在式(i)中，y表示具有羟基的碳数1～30的一价有机基、或具有烷氧基硅烷基的碳数1～30的一价有机基。
[0422]
[化25]
[0423][0424]
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的密封用环氧树脂组合物，其中，相对于所述环氧树脂100质量份，所述含三嗪环的化合物的含量为0.3质量份～20质量份。
[0425]
＜8＞一种电子零件装置，包括元件以及密封所述元件的根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的密封用环氧树脂组合物的硬化物。
[0426]
＜9＞一种电子零件装置的制造方法，包括通过根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的密封用环氧树脂组合物来将元件密封。
技术特征：
1.一种密封用环氧树脂组合物，含有：环氧树脂、酚硬化剂、无机填充材以及含三嗪环的化合物，且所述酚硬化剂的含量相对于所述环氧树脂100质量份而为40质量份～250质量份。2.一种密封用环氧树脂组合物，含有：环氧树脂、酚硬化剂、无机填充材以及含三嗪环的化合物，且相对于密封用环氧树脂组合物中的四氢呋喃可溶性固体成分的总质量，所述环氧树脂与所述酚硬化剂的总质量为85质量％以上。3.一种密封用环氧树脂组合物，含有：环氧树脂、酚硬化剂、无机填充材、含三嗪环的化合物以及水滑石化合物，且所述酚硬化剂的含量相对于所述环氧树脂100质量份而为40质量份～250质量份。4.一种密封用环氧树脂组合物，含有：环氧树脂、酚硬化剂、无机填充材、含三嗪环的化合物以及水滑石化合物，且相对于密封用环氧树脂组合物中的四氢呋喃可溶性固体成分的总质量，所述环氧树脂与所述酚硬化剂的总质量为85质量％以上。5.根据权利要求1至4中任一项所述的密封用环氧树脂组合物，其中，所述密封用环氧树脂组合物中所述酚硬化剂中的羟基数相对于所述环氧树脂中的环氧基数的比例(酚硬化剂中的羟基数/环氧树脂中的环氧基数)为0.8～1.2。6.根据权利要求1至5中任一项所述的密封用环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂包含选自由芳烷基型环氧树脂及联苯型环氧树脂所组成的组中的至少一种。7.根据权利要求1至6中任一项所述的密封用环氧树脂组合物，其中，所述含三嗪环的化合物的三嗪环具有取代基，所述取代基包含一级氨基。8.根据权利要求1至7中任一项所述的密封用环氧树脂组合物，其中，所述含三嗪环的化合物包含下述式(i)所表示的化合物，在式(i)中，y表示具有羟基的碳数1～30的一价有机基、或具有烷氧基硅烷基的碳数1～30的一价有机基，[化1]9.根据权利要求1至8中任一项所述的密封用环氧树脂组合物，其中，相对于所述环氧树脂100质量份，所述含三嗪环的化合物的含量为0.3质量份～20质量份。10.根据权利要求1至9中任一项所述的密封用环氧树脂组合物，还含有相对于所述环氧树脂与所述酚硬化剂的合计质量而为2.0质量％以上的硅烷偶合剂。11.一种电子零件装置，包括：
元件；以及密封所述元件的根据权利要求1至10中任一项所述的密封用环氧树脂组合物的硬化物。12.一种电子零件装置的制造方法，包括通过根据权利要求1至10中任一项所述的密封用环氧树脂组合物来将元件密封。
技术总结
密封用环氧树脂组合物含有环氧树脂、酚硬化剂、无机填充材以及含三嗪环的化合物，所述酚硬化剂的含量相对于所述环氧树脂100质量份而为40质量份～250质量份，或相对于所述环氧树脂组合物中四氢呋喃可溶性固体成分的总质量，所述环氧树脂与所述酚硬化剂的总质量为85质量％以上，在一方案中，所述环氧树脂组合物还含有水滑石化合物。还含有水滑石化合物。
