一种固体荧光碳量子点材料及其制备方法与流程
1.本发明涉及荧光碳量子点的制备领域，c09k11/65，尤其涉及一种固体荧光碳量子点材料及其制备方法。
背景技术：
2.碳量子点是一种以碳元素为主体的新型发光纳米材料，其一般粒径尺寸≤10nm，具备优良的光学发光性能、化学惰性且耐光漂白、激发光宽而且连续、发射光可调谐，同时具备来良好的生物相容性和优良的电子受体和供体。但是，其在溶液体系中分散性好，荧光性能更强，当其为固体状态时易发生固态团聚现象，导致聚集诱导猝灭效应的发生，限制了其在光学电子器件中的广泛应用。因此，如何有效避免碳量子点的固态猝灭效应以及提高其荧光量子产率，是目前碳量子点研究的重要问题。
3.专利cn201910273685.x公开了一种固态荧光碳量子点材料制备及应用，通过将柠檬酸、尿素和碱灰加入到蒸馏水中，通过微波加热即得，所得材料发射黄绿荧光，在激发波长280nm～480nm下的发射波长为510nm～530nm，材料环保，但其贮存热稳定性较差。专利cn201811619490.8公开了一种固态发光碳量子点及其制备方法和应用，将含有1～4个环碳酸酯基团的环状碳酸酯和胺类化合物与溶剂混合后经过水热反应、后处理得到固态发光碳量子点，该碳量子点具有强的固态发光性质，且改善了其固体荧光量子产率，但是所得碳量子点易团聚发生荧光猝灭效应。
技术实现要素：
4.本发明通过提供一种固体荧光碳量子点材料及其制备方法，解决了现有技术中固态碳量子点易团聚、荧光量子产率低且热贮存稳定性差的技术问题，实现了一种荧光量子产率、荧光强度高，彩稳定性、储存热稳定性好的固态荧光碳量子点材料。
5.本发明第一方面提供了一种固体荧光碳量子点材料，按重量份计，制备原料包括：
6.小分子碳10～20份、中沸点溶剂0～300份、助剂20～150份、分散剂100～400份、无机盐0.5～3份；
7.在一些优选的实施方式中，所述小分子碳选自柠檬酸、l-半胱氨酸、硫脲、氨基酸、葡萄糖、葡萄糖酸脂、抗坏血酸、没食子酸、葡萄糖酸镁、半乳糖中的至少一种；所述小分子碳为柠檬酸。
8.在一些优选的实施方式中，所述中沸点溶剂的沸点为50～300℃；优选地，所述中沸点溶剂选自甘油、乙醇、无水甲醇、去离子水、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、1，4-环氧丁烷中的一种或多种；优选地，所述中沸点溶剂为去离子水、1，4-环氧丁烷。
9.在一些优选的实施方式中，所述去离子水、1，4-环氧丁烷的体积比为1：(0.8～2.3)；优选地，所述去离子水、1，4-环氧丁烷的体积比为1：1.2。
10.在一些优选的实施方式中，所述助剂选自金属掺杂物、氮源、硅源中的一种或多种。
11.在一些优选的实施方式中，所述金属掺杂物选自乙二胺四乙酸铁钠盐、乙二胺四乙酸铜钠盐、氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、醋酸铁、氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种或多种。
12.在一些优选的实施方式中，所述氮源选自甲酰胺、尿素、氨水、三聚氰胺、乙二胺、对苯二胺、三(2-羟乙基)胺、n-苯基对苯二胺、领苯二酰胺中的一种或多种。
13.在一些优选的实施方式中，所述硅源选自硅烷偶联剂、有机硅烷、甲基硅酸钠、硅酸钠、甲基偏硅酸钠、偏硅酸钠中的一种或多种。
14.优选地，所述助剂为氮源；进一步优选地，所述氮源为乙二胺和n-苯基对苯二胺。
15.在一些优选的实施方式中，所述乙二胺、n-苯基对苯二胺的重量比为(0.5～1.5)：1；优选地，所述乙二胺、n-苯基对苯二胺的重量比为1：1。
16.在一些优选的实施方式中，所述分散剂选自淀粉、硼砂、聚乙烯醇、硅胶、聚乙二醇中的一种或多种；优选地，所述分散剂为硼砂和聚乙烯醇。
17.在一些优选的实施方式中，所述硼砂和聚乙烯醇的重力比为1：(1～3)；优选地，所述硼砂和聚乙烯醇的重量比为1：1.7。
18.在一些优选的实施方式中，所述聚乙烯醇的醇解度为77～80％，聚合度为1500～3000；优选地，所述聚乙烯醇的醇解度为78％，聚合度为2400。
19.在一些优选的实施方式中，所述无机盐选自氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、碱灰、碳酸钾、醋酸钠、醋酸钾、草酸钾、草酸钠、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种；优选地，所述无机盐为碱灰。。
20.本发明第二方面提供了一种固体荧光碳量子点材料的制备方法，包括如下步骤：
21.(1)将小分子碳、助剂、无机盐溶于中沸点溶剂中，转移到聚四氟乙烯反应釜中，密封反应，得到混合液；
22.(2)将步骤(2)所得混合液降温至25℃进行过滤、透析，得到透析液；
23.(3)将步骤(2)所得透析液中加入分散剂搅拌分散，离心后将沉淀、干燥即得。
24.在一些优选的实施方式中，所述步骤(1)的具体操作为：将小分子碳、助剂、无机盐加入到溶剂中搅拌溶解后，转移到聚四氟乙烯反应釜中，升温至140～200℃后密封反应5～10h，得到混合液；优选地，所述步骤(1)中升温的温度为150～190℃，反应的时间为6～9h；进一步优选地，所述步骤(1)中升温的温度为185℃，反应的时间为7h。
25.在一些优选的实施方式中，所述步骤(2)中过滤的具体操作为选用孔径为0.22μm或0.45μm的滤膜对步骤(1)所得混合液进行过滤；优选地，所述步骤(2)中过滤的具体操作为选用孔径为0.22μm的滤膜对步骤(1)所得混合液进行过滤。
26.在一些优选的实施方式中，所述步骤(2)中透析的具体操作为将步骤(2)中过滤后得到的溶液选用截留分子量为500～3000da的透析袋用水在6～12h的换水频率下透析2～5天；优选地，所述步骤(2)中透析的具体操作为将步骤(2)中过滤后得到的溶液选用截留分子量为1000的透析袋用水在12h的换水频率下透析3天。
27.在一些优选的实施方式中，所述步骤(3)中离心的转速为500～2500rpm，时间为3～20min；优选地，所述步骤(3)中离心的转速为1000～2000rpm，时间为5～15min；进一步优选地，所述步骤(3)中离心的转速为1500rpm，时间为8min。
28.在一些优选的实施方式中，所述步骤(3)中干燥方式选用真空干燥、冷冻干燥、烘干中的一种；优选地，所述步骤(3)中干燥为真空干燥；
29.在一些优选的实施方式中，所述真空干燥的温度为50～80℃，干燥时间为2～4h；优选地，所述真空干燥的温度为65℃，干燥时间为3h。
30.有益效果：
31.(1)本发明中选择柠檬酸作为小分子碳，在中沸点溶剂中助剂、分散剂和无机盐的加入并在特定的制备条件下，可以使制备得到的固体荧光碳量子点材料具有较高的荧光量子产率，荧光强度高、彩稳定性好，使用周期长，且其分散性、储存热稳定性好，不易发生团聚现象，避免了固体碳量子点聚集后诱导荧光猝灭现象的发生，同时所得固体荧光碳量子点尺寸均一，粒径分布范围窄，通过反应条件的调节可以发生多种颜的荧光。
32.(2)本技术人发现通过加入氮源对碳量子点进行修饰后，可以改善荧光碳量子点的荧光产率，特别是当氮源为乙二胺和n-苯基对苯二胺时，不仅提高了碳量子点的荧光产率，同时可以协助阻碍碳量子点的团聚。推测可能原因是，碳量子点表面存在大量的含氧基团，会对碳量子点的荧光效果产生一定的红移影响，而加入乙二胺和n-苯基对苯二胺可以与其表面的含氧集团发生反应，有效调节碳量子点的能隙和电子云密度，减少表面存在的非辐射电子-空穴重排重心，进而提高碳量子点的量子产率。本技术人意外发现，表面经过乙二胺和-苯基对苯二胺的修饰后，与体系中的聚乙烯醇和硼砂相互作用后，可以在体系中形成一定的空间位阻，进一步阻碍碳量子点的团聚效应，避免了固体碳量子点的荧光猝灭效应，同时能够显著提高碳量子点的荧光强度、储存稳定性。
33.(3)本发明中通过将小分子碳、助剂、无机盐溶于中沸点溶剂中制备得到的碳量子点分散于特定的分散剂后制备得到固体荧光碳量子点，制备方法简单可行，所用原料来源广泛、经济环保，溶剂的选用减少了有机溶剂的使用且有机溶剂易分离，所得固体荧光碳量子点材料的纯度高，在发光材料中具有广泛的应用前景，如可应用于白发光二极管的制备、太阳能电池以及激光器等领域。
具体实施方式
34.实施例1.
35.1.一种固体荧光碳量子点材料，按重量份计，制备原料包括：
36.小分子碳15份、中沸点溶剂100份、助剂40份、分散剂300份、无机盐2份；
37.所述小分子碳为柠檬酸。
38.所述中沸点溶剂为去离子水、1，4-环氧丁烷。
39.所述去离子水、1，4-环氧丁烷的体积比为1：1.2。
40.所述助剂为氮源；所述氮源为乙二胺和n-苯基对苯二胺。
41.所述乙二胺、n-苯基对苯二胺的重量比为1：1。
42.所述分散剂为硼砂和聚乙烯醇。
43.所述硼砂和聚乙烯醇的重量比为1：1.7。
44.所述聚乙烯醇的醇解度为78％，聚合度为2400(购自山东国化化学有限公司)。
45.所述无机盐为碱灰。
46.2.一种固体荧光碳量子点材料的制备方法，包括如下步骤：
47.(1)将小分子碳、助剂、无机盐溶于中沸点溶剂中，转移到聚四氟乙烯反应釜中，密封反应，得到混合液；
48.(2)将步骤(2)所得混合液降温至25℃进行过滤、透析，得到透析液；
49.(3)将步骤(2)所得透析液中加入分散剂搅拌分散，离心后将沉淀、干燥即得。
50.所述步骤(1)的具体操作为：将小分子碳、助剂、无机盐加入到溶剂中搅拌溶解后，转移到聚四氟乙烯反应釜中，升温至185℃后密封反应7h，得到混合液。
51.所述步骤(2)中过滤的具体操作为选用孔径为0.22μm的滤膜对步骤(1)所得混合液进行过滤。
52.所述步骤(2)中透析的具体操作为将步骤(2)中过滤后得到的溶液选用截留分子量为1000da的透析袋用水在12h的换水频率下透析3。
53.所述步骤(3)中离心的转速为1500rpm，时间为8min。
54.所述步骤(3)中干燥为真空干燥；所述真空干燥的温度为65℃，干燥时间为3h。
55.实施例2：
56.1、一种固体荧光碳量子点材料，与实施例1的不同之处在于：
57.小分子碳15份、中沸点溶剂110份、助剂40份、分散剂350份、无机盐2份。
58.2.一种固体荧光碳量子点材料的制备方法，同实施例1。
59.对比例1：
60.1、一种固体荧光碳量子点材料，与实施例1的不同之处在于：
61.所述氮源为乙二胺。
62.2.一种固体荧光碳量子点材料的制备方法，同实施例1。
63.对比例2：
64.1、一种固体荧光碳量子点材料，与实施例1的不同之处在于：
65.所述分散剂为聚乙烯醇；
66.2.一种固体荧光碳量子点材料的制备方法，同实施例1。
67.对比例3：
68.1、一种固体荧光碳量子点材料，同实施例1。
69.2.一种固体荧光碳量子点材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
70.所述步骤(1)中升温的温度为210℃。
71.性能测试：
72.1、碳量子点的粒径：通过透射电镜对实施例及对比例所得碳量子点及在110℃环境下放置30天的粒径进行扫描分析；
73.2、荧光量子产率：以0.5m的硫酸奎宁为基准物，通过对不同浓度的实施例及对比例所得样品进行紫外光谱测定和荧光光谱测定，利用如下公式，计算被抽取碳量子点的荧光量子产率；
74.q＝qr(grad/gradr)(η2/η
r2
)
75.式中：qr为标准物的荧光量子产率，grad为样品的荧光峰面积与紫外吸收光度之间的关系曲线的斜率；gradr为基准物的荧光峰面积与紫外吸收光度之间的关系曲线的斜率；η为样品的折光率；ηr为基准物的折光率。已知：0.5m的硫酸奎宁的荧光量子产率为55％，水的折光率为1.33，标准物的折光率为1.346。
76.表1实施例及对比例性能测试结果
77.
技术特征：
1.一种固体荧光碳量子点材料，其特征在于，按重量份计，制备原料包括：小分子碳10～20份、中沸点溶剂0～300份、助剂20～150份、分散剂100～400份、无机盐0.5～3份。2.根据权利要求1所述的一种固体荧光碳量子点材料，其特征在于，所述小分子碳选自柠檬酸、l-半胱氨酸、硫脲、氨基酸、葡萄糖、葡萄糖酸脂、抗坏血酸、没食子酸、葡萄糖酸镁、半乳糖中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的一种固体荧光碳量子点材料，其特征在于，所述小分子碳为柠檬酸。4.根据权利要求1所述的一种固体荧光碳量子点材料，其特征在于，所述中沸点溶剂选自甘油、乙醇、无水甲醇、去离子水、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、1，4-环氧丁烷中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的一种固体荧光碳量子点材料，其特征在于，所述助剂选自金属掺杂物、氮源、硅源中的一种或多种。6.根据权利要求5所述的一种固体荧光碳量子点材料，其特征在于，所述助剂为氮源。7.根据权利要求5或6所述的一种固体荧光碳量子点材料，其特征在于，所述氮源选自甲酰胺、尿素、氨水、三聚氰胺、乙二胺、对苯二胺、三(2-羟乙基)胺、n-苯基对苯二胺、领苯二酰胺中的一种或多种。8.根据权利要求1所述的一种固体荧光碳量子点材料，其特征在于，所述分散剂选自淀粉、硼砂、聚乙烯醇、硅胶、聚乙二醇中的一种或多种。9.一种根据权利要求1～8任一项所述的一种固体荧光碳量子点材料的制备犯方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将小分子碳、助剂、无机盐溶于中沸点溶剂中，转移到聚四氟乙烯反应釜中，密封反应，得到混合液；(2)将步骤(2)所得混合液降温至25℃进行过滤、透析，得到透析液；(3)将步骤(2)所得透析液中加入分散剂搅拌分散，离心后将沉淀、干燥即得。10.根据权利要求9所述的固体荧光碳量子点材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的具体操作为：将小分子碳、助剂、无机盐加入到溶剂中搅拌溶解后，转移到聚四氟乙烯反应釜中，升温至140～200℃后密封反应5～10h，得到混合液。
技术总结
本发明公开了一种固体荧光碳量子点材料，制备原料包括：小分子碳、中沸点溶剂、助剂、分散剂、无机盐，制备得到的固体荧光碳量子点材料具有较高的荧光量子产率，荧光强度高、彩稳定性好，使用周期长，且其分散性、储存热稳定性好，不易发生团聚现象，避免了固体碳量子点聚集后诱导荧光猝灭现象的发生，同时所得固体荧光碳量子点尺寸均一，粒径分布范围窄，通过反应条件的调节可以发生多种颜的荧光。制备方法为小分子碳、助剂、无机盐溶于中沸点溶剂中制备得到的碳量子点分散于特定的分散剂后制备得到固体荧光碳量子点，制备方法简单可行，所用原料来源广泛、经济环保，在发光材料中具有广泛的应用前景。具有广泛的应用前景。
