一种改性鸟粪石超细干粉的制备方法
1.本发明涉及一种改性鸟粪石超细干粉的制备方法，属消防干粉技术领域。
背景技术：
2.普通干粉所用灭火组分的粒径通常介于10～75μm之间，由于单个粒子的 质量相对较大，因此存在沉降快、弥散性差、比表面积小等缺点，进而导致 其捕获自由基和活性基团的能力相对较差，灭火能力有限。制备更小粒径、 流动性好、比表面积大、活性高、稳定分散并能长时间悬浮于空气中的超细 干粉便成为提高干粉灭火能力的关键。近年来，超细干粉由于其优异的灭火 性能引起了广大学者和消防企业的普遍关注，并对超细干粉的制备、改性等 方面进行了系列研究。
3.磷酸铵镁又称鸟粪石(mgnh4po4·
6h2o)，是一种天然存在的正磷酸盐矿 物，在含有高浓度铵和磷酸盐的含水体系中沉淀，最早在污水处理厂中发现。 鸟粪石为污水处理厂管道结晶物质，若长期不清理，易产生结晶而堵塞管道， 每年有大量鸟粪石产出。为了降低废物处理成本并提高化学处理过程的效率， 需要发现这种材料的替代用途，将其作为一种低成本的起始材料，开发其灭 火潜力。鸟粪石作为灭火主体，可替代传统bc和abc干粉。该物质受热分解 产生水和氨气，可降低火场温度，稀释周边氧浓度，最终产物正磷酸镁和焦 磷酸镁形成密致的隔离层。其灭火机理与传统碳酸氢钠和磷酸二氢铵相似。 但碳酸氢钠和磷酸二氢铵热解最终产物会产生酸性物质腐蚀设备，而鸟粪石 热解产物为正磷酸镁、碱式正磷酸镁和焦磷酸，对设备无腐蚀性，对环境无 危害，因此具有较大的应用潜力和开发价值。
4.但普通鸟粪石干粉热解时产生的可以泯灭
·
oh和
·
h自由基的p-o基团 较少，导致其捕获自由基能力有限；其次普通鸟粪石干粉热解温度较低，在 到达火焰根部前开始热解，因此有效吸热过程提前反应。由于热解温度较低 对保存温度要求较高，不利于长期保存，所以相对于abc或bc干粉存在劣势。
技术实现要素：
5.为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种通过硅烷偶联剂或含磷 有机硅将鸟粪石颗粒表面包覆，以提升整体的热稳定性和疏水效果，并在热 解时产生大量的p-o基团，从而提高其灭火性能的改性鸟粪石超细干粉的制 备方法。
6.为了达到上述目的，本发明提供的改性鸟粪石超细干粉的制备方法包括 按顺序进行的下列步骤：
7.(1)选取污水处理厂上清液作为原料，加入多孔固态物质并充分混合搅 拌均匀，利用物理吸附原理除去重金属离子，随后静置1.5-2.5小时，过滤 掉底部沉淀，得到净化后上清液；
8.(2)向上述净化后上清液中加入易溶于水的正镁盐和正铵盐，控制溶液 中mg:n:p的摩尔比为1.5-2:1.5-2:1，随后加入碱液调节ph为9-10， 常温下搅拌，过滤后获得底部沉
淀并在30-40℃下烘干，得到粒径d50为 50-70μm的鸟粪石颗粒；
9.(3)将上述鸟粪石颗粒烘干，随后使用空气分级磨进行粉碎细化，得到 等效直径小于20μm的鸟粪石超细颗粒；
10.(4)将有机表面改性剂溶入作为分散剂的乙醇溶液中，随后滴加饱和柠 檬酸溶液维持ph为3-4，之后在60-70℃的温度下磁力搅拌1.5-2.5h，再降 至30-40℃而制成预水解溶液；
11.(5)将步骤(3)制备的鸟粪石超细颗粒加入到步骤(4)制备的预水解 溶液中，并置于探入式超声分散机中超声分散得到悬浊液；然后利用悬臂搅 拌器搅拌均匀得到乳浊液，由此对鸟粪石超细颗粒进行改性：
12.(6)将步骤(5)得到的乳浊液置于真空冷冻干燥机中干燥18-30h，得 到改性鸟粪石超细颗粒；
13.(7)将步骤(6)得到改性鸟粪石超细颗粒加入到干燥打散改性用转子 磨中，将其中团聚的干粉颗粒还原至原始粒径；随后加入硅油、疏水型纳米 二氧化硅、滑石粉和硬脂酸镁进行干法干粉改性；之后升温至30-40℃烘干 8-16小时，即得到改性鸟粪石超细干粉。
14.在步骤(1)中，所述污水处理厂上清液为城市生活污水或养殖场污水在 内的富磷溶液；多孔固态物质选自活性炭、壳聚糖树脂、酸化海泡石和铝锆 柱撑蒙脱土在内的多孔吸附材料中的至少一种。
15.在步骤(2)中，所述正镁盐选自氯化镁、硝酸镁和硫酸镁中的至少一种； 正水铵盐选自氯化铵、硫酸铵和氟化铵中的至少一种；碱液选自氨水、氢氧 化钾和氢氧化钠水溶液中的至少一种；搅拌转速为500-900rpm，搅拌时间为 20-40min。
16.在步骤(3)中，所述空气分级磨的转速为3000-4000rpm，处理风量为 400-600m/h。
17.在步骤(4)中，所述有机表面改性剂选自硅烷偶联剂和含磷有机硅 dopo-vts中的至少一种；其中硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ
‑ꢀ
氨丙基三甲氧基硅烷、γ氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨丙基硅烷水解物、γ
‑ꢀ
氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-苯基-γ氨丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨乙基)
ꢀ‑
γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-n二乙基氨丙基三甲氧基硅烷、n-n二甲基 氨丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨乙基)
‑ꢀ
氨丙基三乙氧基硅烷、γ-二乙烯三氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-二乙烯 三胺基丙基三甲氧基硅烷、双-(γ-三甲氧基硅丙基)胺、双-(γ-三乙氧 基硅丙基)胺、γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-苯氨基甲基三乙氧基硅 烷、γ-二乙胺基甲基三乙氧基硅烷中的至少一种。
18.在步骤(5)中，所述鸟粪石超细颗粒与预水解溶液中乙醇溶液的质量比 为1-2.5：5；预水解溶液中有机表面改性剂和鸟粪石超细颗粒的质量比为 3-5：100；探入式超声分散机的工作功率为150-250w,工作总时间为 15-25min，单次工作时间为5-10s，工作间隙为8-12s；悬臂搅拌器的转速为 400-800rpm，搅拌时间为4-6h。
19.在步骤(7)中，所述改性鸟粪石超细颗粒、硅油、疏水型纳米二氧化硅、 滑石粉和硬脂酸镁的质量比为100：1-1.5：4-6：1.5-2.5：1.5-2.5；将团 聚的干粉颗粒还原至原始粒径时转子磨的转速为800-1200rpm，处理时间为 20-30min；干法干粉改性时转子磨的转速为1500-1700rpm，处理时间为 1.5-3h。
20.所述的疏水型纳米二氧化硅的粒径为15nm，比较面积(bet)为300
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50
ꢀ㎡
/g。
21.相对于现有技术，本发明有益效果如下：
22.(1)本发明利用污水处理厂上清液回收鸟粪石，并对鸟粪石材料进行了 优化改良，充分细化颗粒达到超细要求(d90《20μm)以提升其比表面积，一 方面提升了灭火颗粒与火焰的接触面积，另一方面加快了鸟粪石的热解速率， 可更快地发挥灭火效能；
23.(2)本发明可通过引入阻燃材料含磷有机硅dopo-vts来提升整体的热 稳定性，使鸟粪石热解温度往后延迟，整体颗粒达到火焰根部发生热解过程， 释放大量h2o和nh3迅速降低火场温度；而且含磷有机硅dopo-vts作为硅烷 偶联剂衍生物，可整体包覆鸟粪石干粉，因此整体材料获得明显的疏水效果；
24.(3)本发明可利用含磷有机硅dopo-vts热解产生大量的p-o基团高效 捕获
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oh和
·
h自由基，很好弥补鸟粪石的劣势，从而提高产品整体灭火性 能；
25.(4)本发明采用的鸟粪石颗粒的主体为回收污水处理厂产物，不仅降低 了废物处理成本，而且开发了其灭火潜力，可替代传统的bc和abc干粉，从 而实现变废为宝。
附图说明
26.图1为本发明提供的改性鸟粪石超细干粉的制备方法流程图。
27.图2为本发明实验中使用的1m3小型灭火平台示意图。
28.图3a为实施例1制备的含磷有机硅dopo-vts改性鸟粪石超细干粉的改 性和疏水机理示意图：图3b为含磷有机硅dopo-vts改性鸟粪石超细干粉和 空白鸟粪石超细干粉的xps谱图。图3c为空白鸟粪石超细干粉和含磷有机硅 dopo-vts改性鸟粪石超细干粉的sem图像。
29.图4为实施例1制备的含磷有机硅dopo-vts改性鸟粪石超细干粉、空白 鸟粪石超细干粉与商用abc超细干粉之间的sem形貌特征对比图，其中图4a， b为含磷有机硅dopo-vts改性鸟粪石超细干粉，图4c，d为空白鸟粪石超细 干粉，图4e，f为商用abc超细干粉。
30.图5为实施例1制备的含磷有机硅dopo-vts改性鸟粪石超细干粉与空白 鸟粪石超细干粉在150、200、250和700℃下的形貌特征对比图，其中图5a
‑ꢀ
d为含磷有机硅dopo-vts改性鸟粪石超细干粉，图5e-h为空白鸟粪石超细 干粉。
31.图6a，b为实施例1制备的含磷有机硅dopo-vts改性鸟粪石超细干粉与 空白鸟粪石超细干粉及商用abc超细干粉的吸附脱附曲线；图6c，d为实施 例1制备的含磷有机硅dopo-vts改性鸟粪石超细干粉与空白鸟粪石超细干粉 在150、200、250和700℃下的吸附脱附曲线。
32.图7为实施例1制备的含磷有机硅dopo-vts改性鸟粪石超细干粉、空白 鸟粪石超细干粉及商用abc超细干粉的热重数据对比图，其中图7a为热重 (tg)曲线，图7b为导数热重(dtg)曲线，图7c为差示扫描量热(dsc) 曲线。
33.图8a，b分别为空白鸟粪石超细干粉和实施例1制备含磷有机硅 dopo-vts改性鸟粪石超细干粉在不同温度下的xrd成分对比分析图。
34.图9a，b，c分别为商用abc超细干粉、空白鸟粪石超细干粉及实施例1 制备的含磷有机硅dopo-vts改性鸟粪石超细干粉的灭火实验视频截图。
35.图10为本发明实施例1制备的含磷有机硅dopo-vts改性鸟粪石超细干 粉与空白鸟粪石超细干粉及商用abc超细干粉在火场中抑烟效果(co浓度) 对比图。
具体实施方式
36.为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效， 以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明的具体实施方式、特征及其功效， 详细说明如后。
37.实施例1
38.如图1所示，本实施例提供的改性鸟粪石超细干粉的制备方法包括按顺 序进行的下列步骤：
39.(1)选取污水处理厂上清液作为原料，加入铝锆柱撑蒙脱土并充分混合 搅拌均匀，利用物理吸附原理除去重金属离子；随后静置2小时，过滤掉底 部沉淀，得到净化后上清液；
40.(2)向上述净化后上清液中加入易溶于水的硫酸镁、硫酸铵，控制溶液 中mg:n:p的摩尔比为1.5:1.5:1，随后加入氨水调节ph为9，常温 下搅拌，转速设置为800rpm，搅拌30min，过滤后获得底部沉淀并在30℃下 烘干，得到粒径d50为50μm的鸟粪石颗粒；
41.(3)将上述鸟粪石颗粒烘干，随后使用空气分级磨进行粉碎细化，转速 为3500rpm，处理风量为500m/h；受到高速旋转的粉碎盘的强烈冲击，在离 心力的作用，经剪切、摩擦、碰撞等综合力作用，通过程序调节进行粗细物 料分离，达到20μm的颗粒随气流进入收集器，粗颗粒返回粉碎筒继续粉碎， 直至全部鸟粪石颗粒小于20μm，得到鸟粪石超细颗粒；
42.(4)将含磷有机硅dopo-vts溶入作为分散剂的乙醇溶液中，随后滴加 饱和柠檬酸溶液维持ph为3，之后在70℃的温度下磁力搅拌2h，再降至30℃ 而制成预水解溶液；
43.(5)将步骤(3)制备的鸟粪石超细颗粒加入到步骤(4)制备的预水解 溶液中，并置于探入式超声分散机中超声分散得到悬浊液；鸟粪石超细颗粒 与预水解溶液中乙醇溶液的质量比为2：5；预水解溶液中含磷有机硅 dopo-vts和鸟粪石超细颗粒的质量比为3：100；探入式超声分散机工作功率 为200w,工作总时间为20min，单次工作时间为8s，工作间隙为10s；然 后利用悬臂搅拌器搅拌均匀得到乳浊液，悬臂搅拌器的转速为400rpm，搅拌 时间为5h；由此对鸟粪石超细颗粒进行改性：
44.(6)将步骤(5)得到的乳浊液置于真空冷冻干燥机中干燥24h，得到 改性鸟粪石超细颗粒；
45.(7)将步骤(6)得到改性鸟粪石超细颗粒加入到干燥打散改性用转子 磨中，将其中团聚的干粉颗粒还原至原始粒径；转速为1000rpm，处理时间 为20min；随后加入硅油、疏水型纳米二氧化硅、滑石粉和硬脂酸镁进行干 法干粉改性；改性鸟粪石超细颗粒、硅油、疏水型纳米二氧化硅(粒径：15nm， 比较面积(bet):300
±
50
㎡
/g)、滑石粉和硬脂酸镁的质量比为100：1：4： 1.5：1.5；之后升温至40℃烘干12小时，即得到改性鸟粪石超细干粉。
46.实施例2
47.如图1所示，本实施例提供的改性鸟粪石超细干粉的制备方法包括按顺 序进行的下列步骤：
48.(1)选取污水处理厂上清液作为原料，加入酸化海泡石并充分混合搅拌 均匀，利用物理吸附原理除去重金属离子；随后静置1.5小时，过滤掉底部 沉淀，得到净化后上清液；
49.(2)向上述净化后上清液中加入易溶于水的硫酸镁、硫酸铵，控制溶液 中mg:n:p
的摩尔比为1:1:1，随后加入氨水调节ph为10，常温下搅 拌，转速设置为800rpm，搅拌30min，过滤后获得底部沉淀并在30℃下烘干， 得到粒径d50为55μm的鸟粪石颗粒；
50.(3)将上述鸟粪石颗粒烘干，随后使用空气分级磨进行粉碎细化，转速 为3000rpm，处理风量为500m/h；受到高速旋转的粉碎盘的强烈冲击，在离 心力的作用，经剪切、摩擦、碰撞等综合力作用，通过程序调节进行粗细物 料分离，达到20μm的颗粒随气流进入收集器，粗颗粒返回粉碎筒继续粉碎， 直至全部鸟粪石颗粒小于20μm，得到鸟粪石超细颗粒；
51.(4)将γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶入作为分散剂的乙醇溶液中，随后滴 加饱和柠檬酸溶液维持ph为3，之后在70℃的温度下磁力搅拌2h，再降至 30℃而制成预水解溶液；
52.(5)将步骤(3)制备的鸟粪石超细颗粒加入到步骤(4)制备的预水解 溶液中，并置于探入式超声分散机中超声分散得到悬浊液；鸟粪石超细颗粒 与预水解溶液中乙醇溶液的质量比为2：5；预水解溶液中γ-氨丙基三乙氧 基硅烷和鸟粪石超细颗粒的质量比为3.5：100；探入式超声分散机工作功率 为200w,工作总时间为20min，单次工作时间为8s，工作间隙为10s；然 后利用悬臂搅拌器搅拌均匀得到乳浊液，悬臂搅拌器的转速为400rpm，搅拌 时间为5h；由此对鸟粪石超细颗粒进行改性：
53.(6)将步骤(5)得到的乳浊液置于真空冷冻干燥机中干燥24h，得到 改性鸟粪石超细颗粒；
54.(7)将步骤(6)得到改性鸟粪石超细颗粒加入到干燥打散改性用转子 磨中，将其中团聚的干粉颗粒还原至原始粒径；转速为1000rpm，处理时间 为20min；随后加入硅油、疏水型纳米二氧化硅、滑石粉和硬脂酸镁进行干 法干粉改性；改性鸟粪石超细颗粒、硅油、疏水型纳米二氧化硅(粒径：15nm， 比较面积(bet):300
±
50
㎡
/g)、滑石粉和硬脂酸镁的质量比为100：1.2： 5：2：2；之后升温至40℃烘干12小时，即得到改性鸟粪石超细干粉。
55.实施例3
56.如图1所示，本实施例提供的改性鸟粪石超细干粉的制备方法包括按顺 序进行的下列步骤：
57.(1)选取污水处理厂上清液作为原料，加入活性炭并充分混合搅拌均匀， 利用物理吸附原理除去重金属离子；随后静置2小时，过滤掉底部沉淀，得 到净化后上清液；
58.(2)向上述净化后上清液中加入易溶于水的硫酸镁、硫酸铵，控制溶液 中mg:n:p的摩尔比为1.2:1.2:1，随后加入氨水调节ph为9，常温下 搅拌，转速设置为900rpm，搅拌30min，过滤后获得底部沉淀并在30℃下烘 干，得到粒径d50为60μm的鸟粪石颗粒；
59.(3)将上述鸟粪石颗粒烘干，随后使用空气分级磨进行粉碎细化，转速 为4000rpm，处理风量为500m/h；受到高速旋转的粉碎盘的强烈冲击，在离 心力的作用，经剪切、摩擦、碰撞等综合力作用，通过程序调节进行粗细物 料分离，达到20μm的颗粒随气流进入收集器，粗颗粒返回粉碎筒继续粉碎， 直至全部鸟粪石颗粒小于20μm，得到鸟粪石超细颗粒；
60.(4)将含磷有机硅dopo-vts溶入作为分散剂的乙醇溶液中，随后滴加 饱和柠檬酸溶液维持ph为3，之后在70℃的温度下磁力搅拌2h，再降至40℃ 而制成预水解溶液；
61.(5)将步骤(3)制备的鸟粪石超细颗粒加入到步骤(4)制备的预水解 溶液中，并置于探入式超声分散机中超声分散得到悬浊液；鸟粪石超细颗粒 与预水解溶液中乙醇溶液
的质量比为2：5；预水解溶液中含磷有机硅 dopo-vts和鸟粪石超细颗粒的质量比为3：100；探入式超声分散机工作功率 为200w,工作总时间为20min，单次工作时间为8s，工作间隙为10s；然 后利用悬臂搅拌器搅拌均匀得到乳浊液，悬臂搅拌器的转速为400rpm，搅拌 时间为5h；由此对鸟粪石超细颗粒进行改性：
62.(6)将步骤(5)得到的乳浊液置于真空冷冻干燥机中干燥24h，得到 改性鸟粪石超细颗粒；
63.(7)将步骤(6)得到改性鸟粪石超细颗粒加入到干燥打散改性用转子 磨中，将其中团聚的干粉颗粒还原至原始粒径；转速为1000rpm，处理时间 为20min；随后加入硅油、疏水型纳米二氧化硅、滑石粉和硬脂酸镁进行干 法干粉改性；改性鸟粪石超细颗粒、硅油、疏水型纳米二氧化硅(粒径：15nm， 比较面积(bet):300
±
50
㎡
/g)、滑石粉和硬脂酸镁的质量比为100：1.5： 6：2.5：2.5；之后升温至40℃烘干12小时，即得到改性鸟粪石超细干粉。
64.在利用本发明方法制备的改性鸟粪石超细干粉中，主要基料是污水处理产 物鸟粪石，其是通过调节污水厂富含氮磷上清液的氮镁磷比和ph后结晶所获得； 氯化铵和氯化镁作为调节氮磷比的铵源和镁源；硅烷偶联剂、含磷有机硅 (dopo-vts)作为湿法改性中的有机表面改性剂，一方面可有效改善干粉团聚问 题，提升其表面积，增大灭火颗粒与火焰的接触面积，另一方面通过有机表面 改性对颗粒的表面包覆，提升鸟粪石干粉的热稳定性以便仓库存放，使其灭火 效果得到提升，并且抑烟效果极佳；硅油、疏水型纳米二氧化硅、滑石粉和硬 脂酸镁作为干法改性中的添加剂，可增加干粉综合性能达到国家要求。
65.为了验证上述实施例提供的改性鸟粪石超细干粉的灭火效果，本发明人以 商用abc超细干粉和空白鸟粪石超细干粉作为空白对照试样进行灭火对比。其 中，商用abc超细干粉经采购获得，空白鸟粪石超细干粉的制备方法如下：
66.(1)选取污水处理厂上清液作为原料，加入铝锆柱撑蒙脱土并充分混合 搅拌均匀，利用物理吸附原理除去重金属离子；随后静置2小时，过滤掉底 部沉淀，得到净化后上清液；
67.(2)向上述净化后上清液中加入易溶于水的硫酸镁和硫酸铵，控制溶液 中mg:n:p的摩尔比1.5:1.5:1，随后加入氨水调节ph为9，常温 下搅拌，转速设置为800rpm，搅拌30min，过滤后获得底部沉淀并在30℃下 烘干，得到粒径d50为50μm的鸟粪石颗粒；
68.(3)将上述鸟粪石颗粒烘干，随后使用空气分级磨进行粉碎细化，转速 为3000rpm，处理风量为500m/h；受到高速旋转的粉碎盘的强烈冲击，在离心 力的作用，经剪切、摩擦、碰撞等综合力作用，通过程序调节进行粗细物料分 离，达到20μm的颗粒随气流进入收集器，粗颗粒返回粉碎筒继续粉碎，直至 全部鸟粪石颗粒小于20μm，得到空白鸟粪石超细颗粒；
69.(4)将步骤(3)得到的空白鸟粪石超细颗粒加入干燥打散改性用转子磨 中，将其中团聚的干粉颗粒还原至原始粒径，转速为1000rpm，处理时间为20min； 随后加入硅油、疏水型纳米二氧化硅(粒径：15nm，比较面积(bet):300
±
50
ꢀ㎡
/g)、滑石粉和硬脂酸镁进行干法干粉改性，转速为1500rpm，处理时间为1h； 空白鸟粪石超细颗粒、硅油、疏水型纳米二氧化硅(粒径：15nm，比较面积 (bet):300
±
50
㎡
/g)、滑石粉和硬脂酸镁的质量比为100：1：4：1.5：1.5； 升温至40℃烘干12小时，即得到空白鸟粪石超细干粉。
70.实验步骤如下：
71.1)称取50g商用abc超细干粉、空白鸟粪石超细干粉和上述实施例1制备 的含磷有机硅dopo-vts改性鸟粪石超细干粉用于灭火实验，称取灭火试验后剩 余重量，记录干粉消耗量和灭火时间，每组做三次取平均值；
72.2)利用0.2mpa氮气作为驱动力，干粉通过位于火源正上方的喷口释放到火 场；
73.3)取70ml正庚烷和50ml蒸馏水放入400
×
400
×
40mm油盆，用打火点燃 油盆，预燃60s使火焰达到稳定；
74.4)整个实验过程在如图2所示的1m3小型灭火平台上进行；
75.5)将测试样品置于高温炉中，在不同温度(300℃、400℃、500℃、600℃、 700℃)下煅烧1h；
76.5)验证改性鸟粪石包覆实验：将空白鸟粪石超细干粉样品与含磷有机硅 dopo-vts改性鸟粪石超细干粉样品放入装有3/2水的玻璃瓶中并静置10min， 利用扫描电镜分析仪(nanosem430,fei)观察两个样品的外观形貌，并通过xps (thermo escalab 250xi)测试两个样品所含元素，如图3所示。
77.由图3可知，鸟粪石经有机表面改性剂改性后，表面支链增长；从图3b看 出，含磷有机硅dopo-vts改性鸟粪石超细干粉样品含有含磷有机硅dopo-vts 中p、si元素，证实改性实验成功；通过sem(nanosem430,fei)观测形貌可 看出有机表面改性剂包覆在鸟粪石颗粒表面，如图3c所示。
78.6)样品相貌观察：利用扫描电镜分析仪(nanosem430,fei)观测含磷有 机硅dopo-vts改性鸟粪石超细干粉、空白鸟粪石超细干粉和商用abc超细干粉， 如图4所示。
79.随后将不同温度处理后含磷有机硅dopo-vts改性鸟粪石超细干粉和空白鸟 粪石超细干粉制成sem测试样，利用扫描电镜分析仪观测其煅烧后的形貌，如 图5所示。
80.由图4可知，商用abc超细干粉、空白鸟粪石超细干粉颗粒较大，大小不 一且团聚问题严重，而含磷有机硅dopo-vts改性鸟粪石超细干粉颗粒较小，粒 径较为均匀且团聚问题得到明显改善。
81.由图5可知，经不同温度煅烧后的含磷有机硅dopo-vts改性鸟粪石超细干 粉和空白鸟粪石超细干粉两者表面均出现孔隙，且随着温度增加裂变出众多小 颗粒物质，极大增加了整体的表面积，有利于自由基吸附，阻断燃烧反应链。
82.6)bet测试：利用麦克asap2460吸附脱附仪测试含磷有机硅dopo-vts改 性鸟粪石超细干粉、空白鸟粪石超细干粉和商用abc超细干粉的吸附脱附曲线 并得到比表面积、孔径和孔径体积，随后将不同温度(200℃、250℃、300℃) 处理后含磷有机硅dopo-vts改性鸟粪石超细干粉和空白鸟粪石超细干粉进行相 同测试，如图6及表1、表2所示。
83.表1样品的休止角和bte数据
[0084][0085]
表2不同温度下比表面积变化
[0086][0087]
由图6可知：含磷有机硅dopo-vts改性鸟粪石超细干粉的比表面积(38.18
ꢀ㎡
/g)大于空白鸟粪石超细干粉，这意味着颗粒与火焰接触面积更大，有效灭火 成分可以迅速释放，热解更加充分；在不同温度下(200℃、250℃、300℃)煅 烧后的两个样品的比表面积都随着温度增加变大，然而含磷有机硅dopo-vts改 性鸟粪石超细干粉的比表面积变化更大，这进一步证实了其热解更加充分，抑 制火焰效果更好。
[0088]
8)tg-dsc解释其灭火机理：利用sta 449c同步热分析仪测试含磷有机硅 dopo-vts改性鸟粪石超细干粉、空白鸟粪石超细干粉和商用abc超细干粉得到 tg-dsc曲线，根据热重数据解释其灭火机理，如图7所示。
[0089]
由图7可知：商用abc超细干粉吸热量为714j/mg，而空白鸟粪石超细干 粉和含磷有机硅dopo-vts改性鸟粪石超细干粉的吸热量分别为876j/mg和834 j/mg，均高于商用abc超细干粉，且含磷有机硅dopo-vts改性鸟粪石超细干粉 的热稳定性提高，由初始60℃提升至100℃，一方面极大方便了库存储藏，另 一方面有利于颗粒到达火焰根部后开始热解，充分发挥其灭火作用。
[0090]
9)xrd分析其热解产物如图8及表3所示，由图8可知：含磷有机硅dopo-vts 改性和空白鸟粪石超细干粉的热解产物为正磷酸镁、碱式正磷酸镁和焦磷酸， 对设备无腐蚀性，对环境无危害。
[0091]
表3不同温度下样品成分分析
[0092][0093]
10)灭火视频截图如图9所示，由图9可知：含磷有机硅dopo-vts改性鸟 粪石超细
干粉的灭火时间最短(1.9s)，其次是空白鸟粪石超细干粉(2.1s)， 商用abc超细干粉对比效果最差(2.5s)。
[0094]
11)利用(testo 350)烟气分析仪测量实验中火场co浓度变化，如图10 所示，实施例1中含磷有机硅dopo-vts改性鸟粪石超细干粉释放火场后co浓 度峰值是326ppm，低于商用abc超细干粉(420ppm)和空白鸟粪石超细干粉 (550ppm)，这进一步证实dopo的引入使改性样品拥有极佳的抑烟效果。
[0095]
上述3个实施例中改性鸟粪石超细干粉性能测试结果如表4所示，其中， d50(μm)是样品累计粒度分布百分数达到50％时对应的粒径；d90(μm)是样 品累计粒度分布百分数达到90％时对应的粒径；松密度(g/cm3)指样品在 不受振动的情况下粉剂的质量m与其充填体积v(包括干粉之间的空隙)的 比值；流动性(g/s)指样品以一定量干粉流过规定孔径的标准漏斗所需要的 时间；接触角(
°
)指样品固-液交界线之间的夹角θ，是润湿程度的量度。
[0096]
表4实施例中改性鸟粪石超细干粉性能及商用abc超细干粉性能测试结果
[0097][0098][0099]
通过数据对比可知，本发明制备的改性鸟粪石超细干粉达到了超细要求 (d90《20μm)，松密度、流动性及接触角均达到了商用abc超细干粉的水平， 但其灭火时间和灭火时的干粉用量明显优于商用abc超细干粉，效果显著， 明显地提高了整体灭火性能。
[0100]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的 限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何 本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术 内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术 方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变 化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内容。
技术特征：
1.一种改性鸟粪石超细干粉的制备方法，其特征在于：所述改性鸟粪石超细干粉的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：(1)选取污水处理厂上清液作为原料，加入多孔固态物质并充分混合搅拌均匀，利用物理吸附原理除去重金属离子，随后静置1.5-2.5小时，过滤掉底部沉淀，得到净化后上清液；(2)向上述净化后上清液中加入易溶于水的正镁盐和正铵盐，控制溶液中mg:n:p的摩尔比为1.5-2:1.5-2:1，随后加入碱液调节ph为9-10，常温下搅拌，过滤后获得底部沉淀并在30-40℃下烘干，得到粒径d50为50-70μm的鸟粪石颗粒；(3)将上述鸟粪石颗粒烘干，随后使用空气分级磨进行粉碎细化，得到等效直径小于20μm的鸟粪石超细颗粒；(4)将有机表面改性剂溶入作为分散剂的乙醇溶液中，随后滴加饱和柠檬酸溶液维持ph为3-4，之后在60-70℃的温度下磁力搅拌1.5-2.5h，再降至30-40℃而制成预水解溶液；(5)将步骤(3)制备的鸟粪石超细颗粒加入到步骤(4)制备的预水解溶液中，并置于探入式超声分散机中超声分散得到悬浊液；然后利用悬臂搅拌器搅拌均匀得到乳浊液，由此对鸟粪石超细颗粒进行改性：(6)将步骤(5)得到的乳浊液置于真空冷冻干燥机中干燥18-30h，得到改性鸟粪石超细颗粒；(7)将步骤(6)得到改性鸟粪石超细颗粒加入到干燥打散改性用转子磨中，将其中团聚的干粉颗粒还原至原始粒径；随后加入硅油、疏水型纳米二氧化硅、滑石粉和硬脂酸镁进行干法干粉改性；之后升温至30-40℃烘干8-16小时，即得到改性鸟粪石超细干粉。2.根据权利要求1所述的改性鸟粪石超细干粉的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述污水处理厂上清液为城市生活污水或养殖场污水在内的富磷溶液；多孔固态物质选自活性炭、壳聚糖树脂、酸化海泡石和铝锆柱撑蒙脱土在内的多孔吸附材料中的至少一种。3.根据权利要求1所述的改性鸟粪石超细干粉的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述正镁盐选自氯化镁、硝酸镁和硫酸镁中的至少一种；正水铵盐选自氯化铵、硫酸铵和氟化铵中的至少一种；碱液选自氨水、氢氧化钾和氢氧化钠水溶液中的至少一种；搅拌转速为500-900rpm，搅拌时间为20-40min。4.根据权利要求1所述的改性鸟粪石超细干粉的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述空气分级磨的转速为3000-4000rpm，处理风量为400-600m/h。5.根据权利要求1所述的改性鸟粪石超细干粉的制备方法，其特征在于：在步骤(4)中，所述有机表面改性剂选自硅烷偶联剂和含磷有机硅dopo-vts中的至少一种；其中硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨丙基硅烷水解物、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-苯基-γ氨丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-n二乙基氨丙基三甲氧基硅烷、n-n二甲基氨丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-二乙烯三氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、双-(γ-三甲氧基硅丙基)胺、双-(γ-三乙氧基硅丙基)胺、γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-苯氨基甲基三乙氧基硅烷、γ-二乙胺基甲基三乙氧基硅烷中的至少一种。6.根据权利要求1所述的改性鸟粪石超细干粉的制备方法，其特征在于：在步骤(5)中，所述鸟粪石超细颗粒与预水解溶液中乙醇溶液的质量比为1-2.5：5；预水解溶液中有机表
面改性剂和鸟粪石超细颗粒的质量比为3-5：100；探入式超声分散机的工作功率为150-250w,工作总时间为15-25min，单次工作时间为5-10s，工作间隙为8-12s；悬臂搅拌器的转速为400-800rpm，搅拌时间为4-6h。7.根据权利要求1所述的改性鸟粪石超细干粉的制备方法，其特征在于：在步骤(7)中，所述改性鸟粪石超细颗粒、硅油、疏水型纳米二氧化硅、滑石粉和硬脂酸镁的质量比为100：1-1.5：4-6：1.5-2.5：1.5-2.5；将团聚的干粉颗粒还原至原始粒径时转子磨的转速为800-1200rpm，处理时间为20-30min；干法干粉改性时转子磨的转速为1500-1700rpm，处理时间为1.5-3h。8.根据权利要求7所述的改性鸟粪石超细干粉的制备方法，其特征在于：所述的疏水型纳米二氧化硅的粒径为15nm，比较面积为300
±
50
㎡
/g。
技术总结
一种改性鸟粪石超细干粉的制备方法。原料取自污水厂富含氮磷上清液，利用阳离子选择透过膜除去污水中重金属离子，随后调节溶液中氮镁磷比和pH生成鸟粪石沉淀，经过滤、干燥得到纯净鸟粪石颗粒。再通过空气分级磨细化至超细粒径，通过有机表面改性剂对等效直径为1.5-20μm的鸟粪石超细颗粒改性，再将其与硅油、疏水型纳米SiO2、滑石粉和硬脂酸镁混合搅拌并研磨烘干后制得的。本发明对鸟粪石材料进行优化改良，充分细化颗粒达到超细要求，提升其比表面积，增加灭火颗粒与火焰的接触面积；解决干粉团聚问题，提升整体热稳定性，极大方便了库存储藏，有利于颗粒到达火焰根部后开始热解，充分发挥其灭火作用，抑烟效果极佳。抑烟效果极佳。抑烟效果极佳。
