一种相变材料及其制备方法
1.本发明涉及一种材料及其制备方法，具体涉及一种相变材料及其制备方法。
背景技术：
2.相变材料(pcm
–
phase change material)，是通过改变温度而其本身的形态会随之出现改变，且还可以提供潜热的一类材料。对于晶体而言，当其受到外界温度、压力等的作用时，在同一种固相内晶体点的对称性会发生变化，即发生晶体结构相变。对于温度引起的晶体结构相变，晶体的对称性一般遵循高温相时对称性更高，低温相时对称性较低。总的来说，从高温相到低温相，晶体结构的对称性变低，对称操作元素的丢失，称为对称性破缺。当相变发生时，介电性质、热熵变、晶体结构的相变均有明显的异常。
3.自新世纪初以来，过度使用石油和煤炭，对生态环境造成了严重的污染，损害了人类健康。我国迫切需要发展工业新能源，实现可持续发展。相变材料作为一种优良的储能材料，在航天、建筑、军事等领域得到了广泛的应用。按照材料组成分类，相变材料主要包括无机、有机和有机-无机这三种类型。其中，有机-无机杂化相变材料因其合成简单、结构灵活多样、环境友好等优点，引起了该领域许多学者的关注。
4.随着科学技术的进步和理论的不断改进，精确的分子设计可以合成出性能优异的相变材料。然而只有通过考虑分子单元的有效选择和分子间相互作用的有效选择，才能完全实现相变的有意设计。在文献tang,y.y.；xie,y.；zeng,y.l.；liu,j.c.；he,w.h.；huang,x.q.；xiong,r.g.record enhancement of phase transition temperature realized by h/f substitution.adv.mater.2020,32,e2003530.xu,q.；ye,l.；liao,r.m.；an,z.；wang,c.f.；miao,l.p.；shi,c.；ye,h.y.；zhang,y.h/f substitution induced large increase of tc in a 3d hybrid rare-earth double perovskite multifunctional compound.chem.2022,28,e202103913.等的研究中通过h/f取代得到了有机-无机杂化材料，引入f原子来增加阳离子的旋转势能进而提高相变温度。但是目标产物氟化物的相变温度仍较低，性能单一，严重限制了其应用范围。
技术实现要素：
5.发明目的：本发明旨在提供一种自组装形成的晶体颗粒均匀的高温相变材料；本发明的另一目的在于提供一种操作简单、重复性好且产率高的相变材料的制备方法。
6.技术方案：本发明所述的相变材料，其结构通式如式(1)所示，其中r＝h或f，该相变材料为晶体结构。
[0007][0008]
优选地，在296k温度下，所述晶体结构属于单斜晶系。
[0009]
优选地，在296k温度下，所述晶体结构属于p21/n空间。
[0010]
所述相变材料的制备方法，包括如下步骤：将btab或btab的衍生物缓慢加入有机溶剂搅拌溶解，然后再加入四氟硼酸溶液，将两溶液相互融合，搅拌均匀后静置，即得到相变材料。
[0011]
优选地，所述四氟硼酸与btab或btab的衍生物的摩尔比为1：1-1：2。所述btab的衍生物由对氟溴苄和三甲胺反应制备得到。
[0012]
优选地，所述搅拌时间为30-60min，搅拌温度为30-40℃，静置时间为2-3周。
[0013]
优选地，所述有机溶剂为乙醇或乙腈。
[0014]
本发明通过调节有机阳离子得到了两种有机-无机杂化相变材料，无毒性且成本低，符合绿化学的要求。同时通过f原子的引入诱导的限域效应成功获得了高相变温度材料，拓宽了其应用市场。本发明的发现不仅丰富了混合材料在绿能源领域的应用内容，而且为探索多功能高相变温度材料提供了一种可行的途径。
[0015]
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)相变材料晶体颗粒均匀，稳定性好，本发明的相变化合物，属于分子离子基范畴，热分解温度点相对较高，晶体颗粒均匀，可以参与航空航天，建筑材料，服装，军事等方面的合成应用，构筑节能设备；(2)制备方法简单，易操作，本发明提供的制备方法是在室温条件下，通过溶剂挥发法自组装合成，材料结构稳定性较高，且本化合物的结构灵活性好易于调控、产率高以及重复性好，所采用的原料来源充足、生产成本低。
附图说明
[0016]
图1为本发明设计路线图；
[0017]
图2为本发明相变化合物的合成路线图；
[0018]
图3为实施例1中相变化合物在296k温度下的晶胞图；
[0019]
图4为实施例1中相变化合物在296k温度下限域效应分析图；
[0020]
图5为实施例1中相变化合物的红外谱图；
[0021]
图6为实施例1中相变化合物的粉末pxrd衍射图；
[0022]
图7为实施例1中相变化合物的热重tga分析图；
[0023]
图8为实施例1中相变化合物的差示扫描量热图。
具体实施方式
[0024]
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
[0025]
实施例1
[0026]
一种相变材料，其结构通式如式(1)所示，其中r＝h或f，该相变材料为晶体结构。即其分子式为c
10h16
bf4n或c
10h15
bf5n。
[0027][0028]
化合物c
10h16
bf4n的制法如下：在常温下，将1mol btab(btab＝苄基三甲基溴化铵)放入一个烧杯中，缓慢加入适量无水乙醇搅拌溶解，然后再加入1mol高对称四氟硼酸溶液将两种溶液相互融合，在温度为30℃下搅拌30分钟后，在室温下静置2周，即得到所述相变化合物c
10h16
bf4n。
[0029]
化合物c
10h15
bf5n的制法如下：称取20mmol对氟溴苄和20mmol三甲胺放入烧瓶中，再加入40ml的乙腈溶剂。将其三者混合均匀后在45℃下的油浴中反应24h。然后在50℃下旋蒸3h即可得到btab衍生物。在常温下，将上述1mol btab的衍生物放入一个烧杯中，缓慢加入适量无水乙醇搅拌溶解，然后再加入1mol高对称四氟硼酸溶液将两种溶液相互融合，在温度为30℃下搅拌30分钟后，在室温下静置2周，即得到所述相变化合物c
10h15
bf5n。
[0030]
实施例2
[0031]
一种相变材料，其结构通式如式(1)所示，其中r＝h或f，该相变材料为晶体结构。即其分子式为c
10h16
bf4n或c
10h15
bf5n。
[0032][0033]
化合物c
10h16
bf4n的制法如下：在常温下，将1.5mol btab(btab＝苄基三甲基溴化铵)放入一个烧杯中，缓慢加入适量无水乙醇搅拌溶解，然后再加入1mol高对称四氟硼酸溶液将两种溶液相互融合，在温度为35℃下搅拌40分钟后，在室温下静置3周，即得到所述相变化合物c
10h16
bf4n。
[0034]
化合物c
10h15
bf5n的制法如下：在常温下，将1.5mol实施例1制得的btab衍生物放入一个烧杯中，缓慢加入适量无水乙醇搅拌溶解，然后再加入1mol高对称四氟硼酸溶液将两种溶液相互融合，在温度为35℃下搅拌40分钟后，在室温下静置3周，即得到所述相变化合物c
10h15
bf5n。
[0035]
实施例3
[0036]
一种相变材料，其结构通式如式(1)所示，其中r＝h或f，该相变材料为晶体结构。即其分子式为c
10h16
bf4n或c
10h15
bf5n。
[0037][0038]
化合物c
10h16
bf4n的制法如下：在常温下，将2mol btab(btab＝苄基三甲基溴化铵)放入一个烧杯中，缓慢加入适量无水乙醇搅拌溶解，然后再加入1mol高对称四氟硼酸溶液将两种溶液相互融合，在温度为40℃下搅拌50分钟后，在室温下静置3周，即得到所述相变化合物c
10h16
bf4n。
[0039]
化合物c
10h15
bf5n的制法如下：在常温下，将2mol实施例1制得的btab衍生物放入一个烧杯中，缓慢加入适量无水乙醇搅拌溶解，然后再加入1mol高对称四氟硼酸溶液将两种溶液相互融合，在温度为40℃下搅拌50分钟后，在室温下静置3周，即得到所述相变化合物c
10h15
bf5n。
[0040]
实施例4
[0041]
一种相变材料，其结构通式如式(1)所示，其中r＝h或f，该相变材料为晶体结构。即其分子式为c
10h16
bf4n或c
10h15
bf5n。
[0042][0043]
化合物c
10h16
bf4n的制法如下：在常温下，将1.8mol btab(btab＝苄基三甲基溴化铵)放入一个烧杯中，缓慢加入适量无水乙醇搅拌溶解，然后再加入1mol高对称四氟硼酸溶液将两种溶液相互融合，在温度为40℃下搅拌60分钟后，在室温下静置2周，即得到所述相变化合物c
10h16
bf4n。
[0044]
化合物c
10h15
bf5n的制法如下：在常温下，将1.8mol实施例1制得的btab的衍生物放入一个烧杯中，缓慢加入适量无水乙醇搅拌溶解，然后再加入1mol高对称四氟硼酸溶液将两种溶液相互融合，在温度为40℃下搅拌60分钟后，在室温下静置2周，即得到所述相变化合物c
10h15
bf5n。
[0045]
图1为本发明设计路线图，图2为本发明相变化合物的合成路线图。
[0046]
对实施例1所制备的相变化合物晶体进行分析，在显微镜下选取合适大小的单晶，室温时用经石墨单化的mo kα射线在bruker apex ii ccd衍射仪上测定单晶的x射线衍射结构，该相变化合物的晶体学参数结果见表1。用sadabs方法进行半经验吸收校正，晶胞参数用最小二乘法确定，数据还原和结构解析分别使用saint和shelxl程序包完成，所有非氢原子用全矩阵最小二乘法进行各向异性精修，化合物的单胞变化如图3所示。从图中可以看出，在296k条件下，化合物的不对称单元由一个阳离子和一个阴离子组成。无机阴离子中b原子与4个f原子配位，形成轻微扭曲的四面体bf
4-。在296k温度下，c
10h16
bf4n和c
10h15
bf5n均属于单斜晶系，p21/n空间。
[0047]
表1化合物的晶体学数据
[0048][0049]
图4为实施例1中的化合物在296k温度下限域效应分析图，如图4所示，经过f取代后，由4个无机阴离子组成的封闭平面具有明显的空间收缩，意味着对阳离子的约束效应变大，阳离子的旋转空间减小。
[0050]
图5为对实施例1中的化合物的红外光谱表征，如图5所示，在2947cm-1
有一个强烈的吸收峰，是-ch3吸收峰。
[0051]
图6为对实施例1中的化合物的pxrd分析表征，从粉末pxrd衍射图可以看出，模拟衍射峰与实际实验测得衍射峰相互吻合，验证了相的纯度。
[0052]
图7为实施例1中的化合物的热重tga分析图，如图7所示，化合物有着很高的稳定性。在600k左右，化合物中骨架价格开始分解；在800℃时，化合物完全坍塌。
[0053]
图8为实施例1中的化合物的差示扫描量热图，如图8所示，两种化合物的相变温度分别为410.4k和488.4k。
技术特征：
1.一种相变材料，其特征在于，其结构通式如式(1)所示，其中r＝h或f，该相变材料为晶体结构。2.根据权利要求1所述的相变材料，其特征在于，在296k温度下，所述晶体结构属于单斜晶系。3.根据权利要求1所述的相变材料，其特征在于，在296k温度下，所述晶体结构属于p21/n空间。4.一种权利要求1所述的相变材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将btab或btab的衍生物缓慢加入有机溶剂搅拌溶解，然后再加入四氟硼酸溶液，两溶液相互融合，搅拌均匀后静置，即得到相变材料。5.根据权利要求4所述的相变材料的制备方法，其特征在于，所述四氟硼酸与btab或btab的衍生物的摩尔比为1：1-1：2。6.根据权利要求4所述的相变材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌时间为30-60min，搅拌温度为30-40℃。7.根据权利要求4所述的相变材料的制备方法，其特征在于，所述静置时间为2-3周。8.根据权利要求4所述的相变材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇或乙腈。
技术总结
本发明公开了一种相变材料及其制备方法，该相变材料的结构通式中R=H或F，即其分子式为C
