一种超细铁基普鲁士蓝类似物的工业制备方法与流程
1.本发明属于钠离子电池正极材料的生产技术领域，具体涉及一种超细铁基普鲁士蓝类似物的工业制备方法。
背景技术：
2.开发利用高效清洁能源是解决当今社会面临的能源和环境两大问题的有效手段。但是太阳能、风能等新能源具有的随机性、分散性、间歇性和波动性等特点，使得储能技术面临巨大的机遇和挑战。在众多的大规模储能技术中，拥有较大的技术优势的二次电池成为一种新兴的储能技术。
3.2017年以来，锂离子电池急剧发展，占据了储能市场绝大部分份额，技术成熟度不断提高。但是随着越来越多锂电储能系统的部署，电池失控导致的安全事故频发引起了人们的重视和担忧。不仅如此，锂元素价格昂贵，全球资源有限，且分布极不均匀，对于长期规模化应用而言可能会成为一个重要问题。而钠离子电池由于钠资源丰富、能量转换效率高、循环寿命长、安全性能高等优势，被认为是一种最有希望替代锂离子电池的大规模储能电池体系。
4.钠离子电池与锂离子电池的工作原理基本一致，但是由于钠离子的半径明显大于锂离子的半径，使得适用于锂离子电池的正极材料不一定适用于钠离子电池，寻适合更大离子传输通道的正极材料是钠离子电池发展的关键。目前，钠离子正极材料主要有聚阴离子型化合物、过渡金属氧化物、普鲁士蓝类似物等，其中，普鲁士蓝类似物化合物因其独特的开放框架和三维大孔道结构，适合半径较大的钠离子的快速迁移，且具有无毒性、价格低廉、电化学性能优异等优点，成为极具潜力的储钠材料倍受关注。
5.铁基普鲁士蓝类似物的化学式可表示为：1.5≤x≤2.0，0.8≤y≤1，n≤2，代表fe(cn)
64-结构缺陷并被配位水分子占据。在现有专利技术中，如专利cn108493423a和cn110510638a，虽然采用共沉淀法制备出了性能较优的铁基普鲁士蓝类似物，但其结晶水较高是普鲁士蓝类似物产品电化学性能的一个致命缺陷；同时现有研究仅处于实验室合成阶段，未考虑进一步放大至工业生产，也就是未考虑工艺闭路循环的可持续化生产，包括：母液的循环套用；副产钠盐的分离回收；水的平衡以及络合剂、表面活性剂等辅助试剂的回收套用等。不具有工业化生产价值，缺乏生产铁基普鲁蓝类似物的可行的工业方法。
技术实现要素：
6.本发明克服了现有技术的不足，提出一种超细铁基普鲁士蓝类似物的工业制备方法。
7.为了达到上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的。
8.一种超细铁基普鲁士蓝类似物的工业制备方法，包括以下步骤：1）将套用的母液、钠源及辅助试剂加入络合反应器中，在氮气保护下，在高速搅拌
条件下，将亚铁溶液和亚铁盐水溶液流加至络合反应器中进行共沉淀络合反应和陈化反应，形成反应浆液；共沉淀络合反应的温度为25-70℃；流加时间为1-5h；亚铁溶液和亚铁盐水溶液中的fe(cn)
64-与fe
2+
的摩尔比为1:1-1.5。
9.2）将反应浆液通过固液分离，得到固相和母液；部分母液作为步骤1）所述沉淀络合反应的原料，另一部分母液进行充分沉降。
10.3）固相通过多次梯级打浆洗涤、高效分离得到洗水和湿品铁基普鲁士蓝类似物，湿品铁基普鲁士蓝类似物经真空干燥和包装，得到超细铁基普鲁士蓝类似物产品，为100-300nm的颗粒；所述真空干燥的真空压力为2-5kpa、干燥温度为180-200℃，干燥时间为5-8h。
11.4）母液通过蒸发浓缩、离心分离，得到湿品硫酸钠并干燥得到钠盐副产物，其离心母液循环套用于原料配制。
12.优选的，所述陈化反应时间为1-10h。
13.优选的，步骤3）所述洗水或步骤4）所述的蒸发浓缩产生的冷凝液用于亚铁溶液和亚铁盐水溶液的配制。
14.优选的，步骤4）所述的离心分离出的母液进入络合反应器中。
15.优选的，亚铁盐水溶液的质量百分比最低值为3%，最大值为近饱和状态；亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁，醋酸亚铁、柠檬酸亚铁中的任意一种。
16.优选的，亚铁溶液的质量百分比最低值为3%，最大值为近饱和状态。
17.优选的，钠源为nacl或na2so4，钠离子与亚铁的摩尔比为1-40:1。
18.优选的，辅助试剂为edta钠盐、柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、安息香酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮pvp的一种或两种以上混合物，辅助试剂与亚铁溶液的摩尔比为2-10:1。
19.本发明相对于现有技术所产生的有益效果为：本发明提供的铁基普鲁士蓝类似物作为钠离子电池正极材料的绿生产工艺，其工艺方法简单，母液、未反应物料和辅助试剂可充分循环利用，蒸发冷凝水最大限度回收套用，可持续化绿生产，产品收率高，可达到98%以上；产品具有良好的循环性能和高比容量。
20.本发明通过工艺参数的控制和配合，形成的超细铁基普鲁士蓝类似物为100-300nm的颗粒；结合特定的真空干燥处理条件，将最后得到的超细铁基普鲁士蓝类似物成品的结晶水可降低至1.5以下，有效提高了铁基普鲁士蓝类似物成品的电化学性能。
21.本发明采用亚铁溶液和亚铁盐水溶液流加至络合反应器中与钠源进行共沉淀络合反应和陈化反应，反应过程不会放出hcn，生产过程安全环保。
附图说明
22.图1为本发明超细铁基普鲁士蓝类似物的生产工艺流程图。
23.图2 为实施例1产物的sem图。
24.图3 为实施例1产物的xrd图。
25.图4为实施例1产物的17ma/g电流密度下的恒电流充放电图。
26.图5为实施例1产物的170ma/g电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
27.为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，结合实施例和附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下面结合实施例及附图详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。
28.实施例1一种超细铁基普鲁士蓝类似物的工业制备方法，参照图1，具体步骤为：（1）将套用的母液、na2so4及柠檬酸钠加入络合反应器中，在氮气保护下，在高速搅拌条件下，将亚铁溶液和硫酸亚铁水溶液流加至络合反应器中进行共沉淀络合反应和陈化反应，形成反应浆液；其中，亚铁溶液和硫酸亚铁水溶液质量百分比分别均为8%；亚铁溶液中的fe(cn)
64-与硫酸亚铁水溶液中的fe
2+
的摩尔比为1:1.2；钠离子与亚铁的摩尔比为20:1。柠檬酸钠与亚铁溶液的摩尔比为4:1。
29.共沉淀络合反应的反应温度60℃；流加时间3h；陈化反应时间为10h。
30.（2）将反应浆液通过固液分离，得到固相和母液；部分母液作为步骤1）所述沉淀络合反应的原料，另一部分母液进行充分沉降。
31.（3）充分沉降后的固相通过5次梯级打浆洗涤、高效分离得到洗水和湿品铁基普鲁士蓝类似物，其湿品经真空干燥和包装，得到超细铁基普鲁士蓝类似物产品，计算其收率约98.9 %。步骤中产生的洗水可以用于亚铁溶液和亚铁盐水溶液的配制。
32.（4）充分沉降后的母液通过蒸发浓缩、离心分离，得到钠盐湿品然后干燥得到钠盐副产物，离心母液循环套用进入络合反应器中。
33.产物为100-300nm的颗粒，0.1c时容量为118mah/g，1c下循环200周后容量保持率为90%。
34.实施例2一种超细铁基普鲁士蓝类似物的工业制备方法，参照图1，具体步骤为：（1）将套用的母液、na2so4及edta加入络合反应器中，在氮气保护下，在高速搅拌条件下，将亚铁溶液和硫酸亚铁水溶液流加至络合反应器中进行共沉淀络合反应和陈化反应，形成反应浆液；其中，亚铁溶液和硫酸亚铁水溶液质量百分比分别均为8%；亚铁溶液中的fe(cn)
64-与硫酸亚铁水溶液中的fe
2+
的摩尔比为1:1.5；钠离子与亚铁的摩尔比为20:1。edta与亚铁溶液的摩尔比为4:1。
35.共沉淀络合反应的反应温度60℃；流加时间3h；陈化反应时间为10h。
36.（2）将反应浆液通过固液分离，得到固相和母液；部分母液作为步骤1）所述沉淀络合反应的原料，另一部分母液进行充分沉降。
37.（3）充分沉降后的固相通过5次梯级打浆洗涤、高效分离得到洗水和湿品铁基普鲁士蓝类似物，其湿品经真空干燥和包装，得到超细铁基普鲁士蓝类似物产品，计算其收率约98.2 %。步骤中产生的洗水可以用于亚铁溶液和亚铁盐水溶液的配制。
38.（4）充分沉降后的母液通过蒸发浓缩、离心分离，得到钠盐湿品然后干燥得到钠盐副产物，离心母液循环套用进入络合反应器中。
39.产物为200-300nm的颗粒，0.1c时容量为108mah/g，1c下循环200周后容量保持率为82%。
40.实施例3一种超细铁基普鲁士蓝类似物的工业制备方法，参照图1，具体步骤为：（1）将套用的母液、na2so4及柠檬酸钠加入络合反应器中，在氮气保护下，在高速搅拌条件下，将亚铁溶液和硫酸亚铁水溶液流加至络合反应器中进行共沉淀络合反应和陈化反应，形成反应浆液；其中，亚铁溶液和硫酸亚铁水溶液质量百分比分别均为8%；亚铁溶液中的fe(cn)
64-与硫酸亚铁水溶液中的fe
2+
的摩尔比为1:1.3；钠离子与亚铁的摩尔比为10:1。柠檬酸钠与亚铁溶液的摩尔比为6:1。
41.共沉淀络合反应的反应温度40℃；流加时间3h；陈化反应时间为10h。
42.（2）将反应浆液通过固液分离，得到固相和母液；部分母液作为步骤1）所述沉淀络合反应的原料，另一部分母液进行充分沉降。
43.（3）充分沉降后的固相通过5次梯级打浆洗涤、高效分离得到洗水和湿品铁基普鲁士蓝类似物，其湿品经真空干燥和包装，得到超细铁基普鲁士蓝类似物产品，计算其收率约98.5 %。步骤中产生的洗水可以用于亚铁溶液和亚铁盐水溶液的配制。
44.（4）充分沉降后的母液通过蒸发浓缩、离心分离，得到钠盐湿品然后干燥得到钠盐副产物，离心母液循环套用进入络合反应器中。
45.产物为100-300nm的颗粒，0.1c时容量为110mah/g，1c下循环200周后容量保持率为80%。
46.上述方法所采用的装置包括原料配制罐和络合反应器，原料配制罐和络合反应器相连接；所述络合反应器连接有循环磨砂装置；络合反应器的出料口与固液分离器相连接；所述固液分离器其母液出口分别与原料配制罐、浓缩蒸发器相连接，其固相出口与打浆洗涤机相连接；所述打浆洗涤机其洗水出口与亚铁/ fe
2+
盐配制罐相连接，其湿品出口与真空干燥机/包装机相连接；所述浓缩蒸发器分别与离心机、冷凝器相连接；离心机其固相出口与na
+
盐干燥机相连接，其母液与原料配制罐相连接；所述冷凝器的冷凝水出口与分别与亚铁/ fe
2+
盐配制罐、废水处理系统相连接。
47.反应浆液的固液分离器包括：（1）沉降器；（2）有介质的过滤机/器；（3）离心分离的蝶式离心机、卧螺离心机与喷射式离心机，最佳的选择是离心分离的蝶式离心机或卧螺离心机。
48.梯级打浆洗涤是上次洗水套用至下次，本次第1次用上次的最后一次洗水，并将该洗水套入母液中，本次最后一次用脱氧蒸发凝水。
49.以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。
技术特征：
1.一种超细铁基普鲁士蓝类似物的工业制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）将套用的母液、钠源及辅助试剂加入络合反应器中，在氮气保护下，在高速搅拌条件下，将亚铁溶液和亚铁盐水溶液流加至络合反应器中进行共沉淀络合反应和陈化反应，形成反应浆液；共沉淀络合反应的温度为25-70℃；流加时间为1-5h；亚铁溶液和亚铁盐水溶液中的fe(cn)
64-与fe
2+
的摩尔比为1:1-1.5；2）将反应浆液通过固液分离，得到固相和母液；部分母液作为步骤1）所述沉淀络合反应的原料，另一部分母液进行充分沉降；3）固相通过多次梯级打浆洗涤、高效分离得到洗水和湿品铁基普鲁士蓝类似物，湿品铁基普鲁士蓝类似物经真空干燥和包装，得到超细铁基普鲁士蓝类似物产品，为100-300nm的颗粒；所述真空干燥的真空压力为2-5kpa、干燥温度为180-200℃，干燥时间为5-8h；4）母液通过蒸发浓缩、离心分离，得到湿品硫酸钠并干燥得到钠盐副产物，其离心母液循环套用于原料配制。2.根据权利要求1所述的一种超细铁基普鲁士蓝类似物的工业制备方法，其特征在于，所述陈化反应时间为1-10h。3.根据权利要求1所述的一种超细铁基普鲁士蓝类似物的工业制备方法，其特征在于，步骤3）所述洗水或步骤4）所述的蒸发浓缩产生的冷凝液用于亚铁溶液和亚铁盐水溶液的配制。4.根据权利要求1所述的一种超细铁基普鲁士蓝类似物的工业制备方法，其特征在于，步骤4）所述的离心分离出的母液进入络合反应器中。5.根据权利要求1所述的一种超细铁基普鲁士蓝类似物的工业制备方法，其特征在于，亚铁盐水溶液的质量百分比最低值为3%，最大值为近饱和状态；亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁，醋酸亚铁、柠檬酸亚铁中的任意一种。6.根据权利要求1所述的一种超细铁基普鲁士蓝类似物的工业制备方法，其特征在于，亚铁溶液的质量百分比最低值为3%，最大值为近饱和状态。7.根据权利要求1所述的一种超细铁基普鲁士蓝类似物的工业制备方法，其特征在于，钠源为nacl或na2so4，钠离子与亚铁的摩尔比为1-40:1。8.根据权利要求1所述的一种超细铁基普鲁士蓝类似物的工业制备方法，其特征在于，辅助试剂为edta钠盐、柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、安息香酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮pvp的一种或两种以上混合物，辅助试剂与亚铁溶液的摩尔比为2-10:1。
技术总结
本发明属于钠离子电池正极材料的生产技术领域，具体涉及一种超细铁基普鲁士蓝类似物的工业制备方法；通过将母液、钠源及辅助试剂加入络合反应器中，将亚铁溶液和亚铁盐水溶液流加至络合反应器中进行共沉淀络合和陈化反应，形成反应浆液；反应浆液通过固液分离，得到固相和母液；部分母液作为沉淀络合反应的原料；固相通过多次梯级打浆洗涤、分离、真空干燥得到超细铁基普鲁士蓝类似物产品；本发明形成的超细铁基普鲁士蓝类似物为100-300nm的颗粒；将最后得到的超细铁基普鲁士蓝类似物成品的结晶水可降低至1.5以下，有效提高了铁基普鲁士蓝类似物成品的电化学性能。基普鲁士蓝类似物成品的电化学性能。基普鲁士蓝类似物成品的电化学性能。
