一种磷石膏晶须/纤维增强复合材料及其制备方法与流程
1.本发明涉及一种磷石膏晶须/纤维增强复合材料及其制备方法，具体来说是一种磷石膏晶须与高性能短切纤维协同增强树脂基复合材料及其制备方法，属于复合材料技术领域。
背景技术：
2.近年来，由于磷石膏废料堆积如山，磷石膏的存放问题成为难题，严重影响了磷矿的开发，环境危害极大，磷石膏的综合利用迫在眉睫，进而促使中国有近30几家科研机构和企业对磷石膏的再制造和改性进行研究，磷石膏晶须（主要成分为硫酸钙）的合成是磷石膏资源化利用的主要途径之一，将磷石膏晶须应用于复合材料产业，将极大的解决磷石膏的利用问题。
3.无机钙盐晶须因具有良好的化学稳定性、高的耐热性能、优异的耐磨损性能和力学性能以及较低的价格、较高的性价比而被广泛应用于复合材料中，其中，由磷酸生产中产生的固体废渣磷石膏为原料制备的磷石膏晶须，具有韧性好、强度高、耐高温、无毒等优点，将其与高性能纤维协同应用于复合材料中可以提供更稳定的摩擦系数、耐磨性和耐热性能、力学性能，延长材料的使用寿命。
4.有鉴于此，研究一种磷石膏晶须/纤维增强复合材料就显得比较重要。
技术实现要素：
5.本发明要解决的技术问题是：提供一种磷石膏晶须/纤维增强复合材料及其制备方法，利用“三步法”制备磷石膏晶须与短切纤维协同增强树脂基复合材料，所得复合材料中磷石膏晶须和纤维分布均匀，长度保留率高，力学和摩擦性能高而稳定，以克服现有技术的不足。
6.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种磷石膏晶须/纤维增强复合材料，按重量计算，树脂基体5-30份，增韧剂1-20份，磷石膏晶须5-40份，高性能纤维1-30份，填料5-80份，硫化剂0.1-4份，在本方案中，采用纤维疏解器解离短切纤维，可以提高纤维原丝的分散性，避免直接添加束状纤维在混料时发生分散不均匀现象。采用shr高速混料机既可以使疏解后的纤维、磷石膏晶须、粉状树脂基体、填料混合均匀，又可以提高纤维和磷石膏晶须在混合过程中的长度保留率。在本方案中增韧剂主要用于提高复合材料的韧性和压缩会弹性，进而提高复合材料在摩擦制动过程中的抗冲击性能和实际接触面积，提高摩擦性能。
7.优选地，所述增韧剂为氟橡胶或三元乙丙橡胶（epdm）中的一种或两种。氟橡胶和epdm均是一种耐热性、耐候性、耐臭氧性、耐油性、耐化学品性良好的弹性体，能够为复合材料提供韧性和粘弹性，提高复合材料冲击强度和摩擦过程中的实际接触面积。但过量的氟橡胶和epdm会降低复合材料的剪切强度和拉伸强度以及与树脂基体的粘结性能，影响复合材料的综合性能。
8.优选地，所述的磷石膏晶须主要成分为硫酸钙，长度为10-500μm，长径比为10-200。本发明中所采用的磷石膏晶须是一种经硅烷偶联剂或稀土偶联剂表面处理的磷石膏晶须，提高了磷石膏晶须与树脂基体和橡胶增韧剂之间的结合性。
9.优选地，所述的树脂基体为粉末状腰果油改性酚醛树脂、硼改性酚醛树脂或聚酰亚胺树脂的一种或两种，粒度为30-1000目。腰果油改性酚醛树脂、硼酚醛树脂具有高的耐热性、瞬时耐高温性能和优良的力学性能，聚酰亚胺是一种耐高温达400℃、力学性能优良的热固性树脂，两种树脂基体可以提高复合材料的起始热分解温度和整体耐热性，有利于提高复合材料在摩擦制动过程中的抗热衰退性能和摩擦稳定性。
10.优选地，所述的高性能纤维为短切碳纤维、石墨纤维、玄武岩纤维或芳纶纤维的一种或多种，长度为0.01-6mm，长径比1:1-1000:1。不同长度的高性能纤维可以形成“搭桥”作用，在三维多尺度空间对复合材料进行增强，提高复合材料的各向同性程度，提高力学强度和耐热性能。
11.优选地，所述的填料为氧化铝、碳酸钙、硫酸钡、石墨、氧化镁、氧化锌中的一种或多种。
12.优选地，所述的硫化剂为双酚af/苄基三苯基氯化磷体系或过氧化二异丙苯/三烯丙基异氰脲酸酯体系中的一种，双酚af与苄基三苯基氯化磷体系质量份比为1-10:1，过氧化二异丙苯与三烯丙基异氰脲酸酯体系质量份比为1:1-5。
13.前述磷石膏晶须/纤维增强复合材料的制备方法包括以下步骤：（1）将计量好的高性能纤维在纤维疏解器中解离均匀，转速为1000-3000r/min，与计量好的树脂基体、磷石膏晶须、填料在shr高速混料机中混合均匀得到绒状混合料，料筒温度为15℃-50℃，混料转速为1000-3000r/min；本步中利用纤维疏解器对纤维良好的解离能力以提高纤维原丝的分散性，避免直接添加束状纤维在混料时发生分散不均匀现象，同时在此温度和转速范围内即可保证纤维原丝充分分散又可防止纤维原丝发生断裂，保证纤维的长度保留率，充分发挥纤维在复合材料中的增强作用；本步中利用shr高速混料机在此温度和转速范围内即可将纤维、树脂基体、磷石膏晶须、填料混合均匀，又可防止纤维、磷石膏晶须发生断裂，同时可以降低混料过程中因摩擦生热而导致的温升过高，防止树脂基体提前发生固化或分解。
14.（2）将计量好的增韧剂、磷石膏晶须、高性能纤维、硫化剂在高速混料机中混合均匀后，在转矩流变仪与单螺杆挤出机机组中造粒，料筒温度为150-250℃，混料转速为50-200r/min，采用冷冻磨粉机将粒料研磨成粉状颗粒，冷冻温度0
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196℃，转速1000-6000r/min；本步中利用转矩流变仪与单螺杆挤出机机组良好的混炼能力以提高磷石膏晶须和高性能纤维在增韧剂中的分散性，同时利用较低的剪切力保证磷石膏晶须和纤维的长度保留率，在此温度和转速范围内即可保证增韧剂与磷石膏和纤维的混合物易于加工且混合均匀又可防止磷石膏晶须和纤维发生严重的断裂；本步中利用冷冻磨粉机在此温度和转速下可实现增韧剂粒料的均匀粉碎，保证磷石膏晶须和纤维具有高的长度保留率。
15.（3）将上述步骤（1）和（2）中所得的绒状混合料和粉状颗粒在v型混合机中混合均匀，筒体转速为10-100r/min，混合时间为5-30min，得到各组分分散均匀的模塑料后，模压成型得到磷石膏晶须/纤维增强复合材料，模压压制温度为150-180℃，压制压力为150-250℃，压制时间为5-20min。本步中利用v型混合机较低的剪切力和高效的混合能力将步骤（1）
和（2）中所得的绒状混合料和粉状颗粒在此温度和转速范围内进行混料，即可保证混合物易于加工，分散均匀，又可保证磷石膏晶须和纤维在加工过程中未发生严重断裂，进而提高纤维的长度保留率，得到性能稳定的模塑料；本步中在此模压压制温度、压力和时间下，既有利于复合材料充分固化成型，又可降低能耗。经过步骤（1）、（2）和（3）后，即解决了纤维和磷石膏晶须在树脂基体和增韧剂中的分散性问题，防止了纤维和磷石膏晶须在加工过程中发生严重断裂，同时解决了增韧剂力学强度不高及与树脂基体结合性问题，保证了复合材料的综合性能。
16.本发明的有益效果：本发明提供了一种以磷石膏晶须或/和高性能纤维为增强体，改性酚醛树脂或和聚酰亚胺为基体，氟橡胶或和epdm为增韧剂的复合材料，可应用于复合材料和摩擦制动材料领域，且本发明提供的制备方法工艺简单，对设备要求低，生产效率高，适用于大规模工业化生产。该方法制得的复合材料中磷石膏晶须和纤维分散均匀，长度保留率高，树脂基体与增韧剂相容性高，力学强度和摩擦性能高。
附图说明
17.图1是实施例1的剪切断面图；图2是实施例2的剪切断面图；图3是实施例3的剪切断面图；图4是实施例4的剪切断面图。
具体实施方式
18.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
19.实施例1：（1）首先将碳纤维2.5份与玄武岩纤维7.5份在纤维疏解器中解离均匀，转速为2000r/min，然后与腰果油改性酚醛树脂基体24.85份、磷石膏晶须10份、碳酸钙22.5份、石墨5份、氧化铝5份在shr高速混料机中混合均匀得到绒状混合料，料筒温度为25℃，混料转速为1500r/min；（2）将epdm5份、磷石膏晶须10份、玄武岩纤维7.5份、过氧化二异丙苯0.05份，三烯丙基异氰脲酸酯体系0.1份在高速混料机中混合均匀后，在转矩流变仪与单螺杆挤出机机组中造粒，料筒温度为150-180℃，混料转速为100r/min，采用冷冻磨粉机将粒料研磨成粉状颗粒，冷冻温度为-150℃，转速1500r/min；（3）将上述步骤（1）和（2）中所得的绒状混合料和粉状颗粒在v型混合机中混合均匀，筒体转速为50r/min，混合时间为20min，得到各组分分散均匀的模塑料后，模压成型得到磷石膏晶须/纤维增强复合材料，压制温度为170℃，压制压力为10mpa，压制时间为10min。其性能测试结果如表1所示，剪切断面如图1所示。
20.实施例2：（1）首先将碳纤维1.5份与玄武岩纤维10份在纤维疏解器中解离均匀，转速为2500r/min，然后与腰果油改性酚醛树脂基体19.7份、磷石膏晶须5份、碳酸钙22.5份、石墨5份、氧化铝5份在shr高速混料机中混合均匀得到绒状混合料，料筒温度为25℃，混料转速为
1500r/min；（2）将epdm10份、磷石膏晶须15份、碳纤维1份、玄武岩纤维5份、过氧化二异丙苯0.1份，三烯丙基异氰脲酸酯体系0.2份在高速混料机中混合均匀后，在转矩流变仪与单螺杆挤出机机组中造粒，料筒温度为150-180℃，混料转速为150r/min，采用冷冻磨粉机将粒料研磨成粉状颗粒，冷冻温度为-196℃，转速2000r/min；（3）将上述步骤（1）和（2）中所得的绒状混合料和粉状颗粒在v型混合机中混合均，筒体转速为45r/min，混合时间为30min，得到各组分分散均匀的模塑料后，模压成型得到磷石膏晶须/纤维增强复合材料，压制温度为170-180℃，压制压力为15mpa，压制时间为10min。其性能测试结果如表1所示，剪切断面如图2所示。
21.实施例3：（1）首先将碳纤维4份在纤维疏解器中解离均匀，转速为3000r/min，然后与腰果油改性酚醛树脂基体19.87份、磷石膏晶须15份、碳酸钙20份、硫酸钡20份、石墨5份、氧化铝5份在shr高速混料机中混合均匀得到绒状混合料，料筒温度为35℃，混料转速为2500r/min；（2）将氟橡胶5份、磷石膏晶须5份、碳纤维1份、双酚af 0.11份，苄基三苯基氯化磷体系0.02份在高速混料机中混合均匀后，在转矩流变仪与单螺杆挤出机机组中造粒，料筒温度为160-200℃，混料转速为120r/min，采用冷冻磨粉机将粒料研磨成粉状颗粒，冷冻温度为-150℃，转速2000r/min；（3）将上述步骤（1）和（2）中所得的绒状混合料和粉状颗粒在v型混合机中混合均，筒体转速为60r/min，混合时间为30min，得到各组分分散均匀的模塑料后，模压成型得到磷石膏晶须/纤维增强复合材料，压制温度为170-180℃，压制压力为10mpa，压制时间为10min。其性能测试结果如表1所示，剪切断面如图3所示。
22.实施例4：（1）首先将碳纤维2.5份在纤维疏解器中解离均匀，转速为2000r/min，然后与腰果油改性酚醛树脂基体19.75份、磷石膏晶须10份、碳酸钙15份、硫酸钡20份、石墨5份、氧化铝5份在shr高速混料机中混合均匀得到绒状混合料，料筒温度为40℃，混料转速为2000r/min；（2）将氟橡胶10份、磷石膏晶须10份、碳纤维2.5份、双酚af 0.21份，苄基三苯基氯化磷体系0.04份在高速混料机中混合均匀后，在转矩流变仪与单螺杆挤出机机组中造粒，料筒温度为160-200℃，混料转速为200r/min，采用冷冻磨粉机将粒料研磨成粉状颗粒，冷冻温度为-196℃，转速2500r/min；（3）将上述步骤（1）和（2）中所得的绒状混合料和粉状颗粒在v型混合机中混合均，筒体转速为55r/min，混合时间为25min，得到各组分分散均匀的模塑料后，模压成型得到磷石膏晶须/纤维增强复合材料，压制温度为170-180℃，压制压力为15mpa，压制时间为15min。其性能测试结果如表1所示，剪切断面如图4所示。
23.表1
通过表1及图1至图4可知，本发明磷石膏晶须/纤维增强复合材料，摩擦系数高，磨损率低、剪切强度和冲击强度高，纤维和磷石膏晶须分散均匀，纤维长度保留率高。
24.另外由于本发明配方提供的范围端值与前述实施例1-4中的值在试验时是一种平行的关系，因此不再重述。
25.上述实施例仅为本发明的实施方式之一，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均在本发明的权利保护范围之内。
技术特征：
1.一种磷石膏晶须/纤维增强复合材料的制备方法，其特征在于：复合材料按重量计算，树脂基体5-30份，增韧剂1-20份，磷石膏晶须5-40份，高性能纤维1-30份，填料5-80份，硫化剂0.1-4份，所述的增韧剂为氟橡胶或三元乙丙橡胶（epdm）的一种或两种，其制备方法如下步骤：（1）将计量好的高性能纤维在纤维疏解器中解离均匀，与计量好的树脂基体、磷石膏晶须、填料在shr高速混料机中混合均匀得到绒状混合料；（2）将增韧剂、磷石膏晶须、高性能纤维、硫化剂在高速混料机中混合均匀，在转矩流变仪与单螺杆挤出机机组中造粒后，采用冷冻磨粉机将粒料研磨成粉状颗粒；（3）将上述步骤（1）和（2）中所得到的绒状混合料和粉状颗粒在v型混合机中混合均匀后，模压成型得到磷石膏晶须/纤维增强复合材料。2.根据权利要求1所述的磷石膏晶须/纤维增强复合材料的制备方法，其特征在于：所述的磷石膏晶须主要成分为硫酸钙，长度为10-500μm，长径比为10-200。3.根据权利要求1所述的磷石膏晶须/纤维增强复合材料的制备方法，其特征在于：所述树脂基体为粉末状改性热固性酚醛树脂或聚酰亚胺树脂的一种或两种，粒度为30-1000目。4.根据权利要求1所述的磷石膏晶须/纤维增强复合材料的制备方法，其特征在于：所述的硫化剂为双酚af/苄基三苯基氯化磷体系或过氧化二异丙苯/三烯丙基异氰脲酸酯体系中的一种，双酚af与苄基三苯基氯化磷体系质量份比为1-10:1，过氧化二异丙苯与三烯丙基异氰脲酸酯体系质量份比为1:1-5。5.根据权利要求1所述的磷石膏晶须/纤维增强复合材料的制备方法，其特征在于：所述的高性能纤维为碳纤维、石墨纤维、玄武岩纤维或芳纶纤维的一种或多种，长度为0.01-6mm，长径比1:1-1000:1。6.根据权利要求1所述的磷石膏晶须/纤维增强复合材料的制备方法，其特征在于：所述的填料为氧化铝、碳酸钙、硫酸钡、石墨、氧化镁、氧化锌中的一种或多种。7.根据权利要求1所述的磷石膏晶须/纤维增强复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中纤维疏解器解离转速为1000-3000r/min，混料机料筒温度为25-50℃，混料转速为1000-3000r/min。8.根据权利要求1所述的磷石膏晶须/纤维增强复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中挤出机组料筒温度为150-250℃，混料转速为50-200r/min，冷冻磨粉机冷冻温度0
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196℃，研磨转速1000-6000r/min。9.根据权利要求1所述的磷石膏晶须/纤维增强复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中v型混合机筒体转速为10-100r/min，混合时间为5-30min，模压压制温度为150-180℃，压制压力为150-250℃，压制时间为5-20min。
技术总结
本发明公开了一种磷石膏晶须/纤维增强复合材料及其制备方法，复合材料由树脂基体5-30份，增韧剂1-20份，磷石膏晶须5-40份，高性能纤维1-30份，填料5-80份，硫化剂0.1-4份组成，制备时首先将纤维解离均匀，再与树脂基体、磷石膏晶须、填料混合得到绒状混合料；其次将增韧剂、磷石膏晶须、高性能纤维、硫化剂混合均匀，在转矩流变仪与单螺杆挤出机机组中造粒，再在冷冻磨粉机中将粒料研磨成粉状颗粒；最后将所得的绒状混合料和粉状颗粒在V型混合机中混合均匀后，模压成型得到复合材料。本发明制得的复合材料的摩擦系数高，磨损率低、力学强度高，纤维和磷石膏晶须分散均匀，长度保留率高，特别适用于工业化生产。别适用于工业化生产。别适用于工业化生产。
