一种核壳结构吸水树脂及其制备方法
1.本发明涉及高吸水树脂表面改性技术领域，特别涉及一种核壳结构吸水树脂及其制备方法。
背景技术：
2.高吸水树脂(super absorbent polymer，sap)，是一种含有大量清水官能团的新型功能高分子材料，因其分子链过长且呈网络结构而难以溶于水，可以吸收自身重量千百倍的水，广泛用于纸尿布、卫生巾、护理垫等各种卫生用品中，在农用保水、医用软膏、防潮剂、缓释剂方面也有广泛运用。
3.目前大部分卫生用品所采用的高吸水树脂表面改性方法往往通过提高表面交联密度来提高树脂性能，这种传统的表面改性方法通常能有效提高保水率、加压吸收量及树脂润湿后的吸水速率，但却会大幅延长润湿时间，从而降低吸水树脂的初期吸液速率。并且由于血液和尿液的成分较为复杂，进一步加大了吸水树脂的吸液难度，可能导致树脂因无法及时吸收液体而发生漏液、反渗等现象，降低舒适感。
4.而如果要提高吸水速率，普遍的思路是提高树脂比表面积，而目前的改性方法多为：将粒径较小的树脂粉末与水或其他有机溶液混合成凝胶后经再聚合、再脱水而成，这种传统的方法会因脱水过程中破坏树脂内部结构，或因再聚合过程出现过度交联，最终导致吸水率、保水率下降。间接增大了树脂使用量，提高了成本，不利于当今轻薄化的发展需求。同时，再脱水过程也会大大增加干燥能耗，不符合绿发展理念。高吸水性树脂在吸液率和吸液速率上的矛盾是制约其发展的难题。
技术实现要素：
5.本发明的目的在于提供一种高吸水性树脂粉末及其制备方法，通过表面进行改性，在提升吸水树脂机械强度和吸液倍率的同时，改善其吸液速率，提供一种吸液速率快，血液吸收量大，利于卫生用品向轻薄化方向发展的快吸收速率吸水树脂。
6.为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
7.一种核壳结构吸水树脂，由树脂粉末、膨化剂、表面活性剂、分散剂、交联剂、引发剂和固化剂制得。
8.作为优选，所述核壳结构吸水树脂，以加入的树脂粉末为基数，由树脂粉末、树脂粉末质量0.1～0.5％的膨化剂、树脂粉末质量0.1～0.5％的表面活性剂、树脂粉末质量1～5％的分散剂、树脂粉末质量0.02～0.2％的交联剂、树脂粉末质量0.5～5％的引发剂、树脂粉末质量1～5％的固化剂制得。
9.作为优选，所述的树脂粉末为目数不超过150目，优选20目～100目。
10.作为优选，所述的树脂粉末为目数30～60目。
11.作为优选，所述的膨化剂为含多个羧酸根结构且分子量小于500的盐类，具体为碳酸氢钠、碳酸氢铵或轻质碳酸钙中的一种。
12.作为优选，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、月桂醇硫酸钠、甘氨酸三甲胺内盐或吐温80中的一种或多种，组成比例任意；所述分散剂为乙醇、乙二醇或丁二醇中一种或多种组成，组成比例任意；所述交联剂为丙三醇、n,n-二甲基丙烯酰胺、聚乙二醇二缩水甘油醚中一种或多种组成，组成比例任意；所述的引发剂为明矾；所述的固化剂为气相白炭黑。
13.一种核壳结构吸水树脂的制备方法，包含以下操作步骤：
14.(1)按照质量百分比，称取一定量的树脂粉末，然后称取树脂粉末质量0.1～0.5％的膨化剂、树脂粉末质量0.1～0.5％的表面活性剂、树脂粉末质量1～5％的分散剂、树脂粉末质量0.02～0.2％的交联剂、树脂粉末质量0.5～5％的引发剂、树脂粉末质量1～5％的固化剂；将膨化剂、表面活性剂、分散剂混合配置成分散液，然后加入树脂颗粒中快速分散，使树脂颗粒表观体积膨胀2～6倍，静置后经干燥、粉碎得到前驱体；
15.(2)将交联剂、引发剂和水混合配置成溶液，水的量为步骤(1)中称取所得树脂粉末质量3～6％，加入步骤(1)中所得前驱体中，再加入固化剂混合分散均匀，然后加热，在120～180℃保温，粉碎、筛分得到核壳结构吸水树脂。
16.作为优选，步骤(1)中所述的静置时间为0.5h～12h；所述的干燥为60～100℃真空干燥0.5h～4h。
17.作为优选，步骤(1)中所述的快速分散为控制搅拌速率≥200r/min，优选400～800r/min。
18.作为优选，步骤(2)中所述的保温的时间为30min～120min；所述加热的升温速率为3℃/min～8℃/min。
19.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
20.本发明核壳结构吸水树脂及其制备方法，得到的树脂具有更高的机械强度和保水能力，以及提高了吸液速率，树脂吸水后干爽、合成液吸收量高等优点，显著改善产品的舒适度；进一步的，本发明使用的原料无毒无污染，制备过程不产生三废，符合绿发展需求，拥有很高的安全性和可靠性，具有良好的市场前景。
附图说明
21.图1为本发明实施例1步骤(1)使用的高树脂粉末放大100000倍的sem照片。
22.图2为本发明实施例1制得所得核壳结构吸水树脂颗粒放大100000倍的sem照片。
具体实施方式
23.下面结合附图具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。下列各实施例及对比实施例中所使用的高吸水树脂为广州市正月化工有限公司所售，其他原料、试剂皆为市售所得。
24.实施例1
25.一种核壳结构吸水树脂的制备方法，具体操作步骤如下：
26.(1)按照质量百分比，称取30～60目的高吸水树脂粉末50g(此时高吸水树脂粉末扫描电子显微镜图如图1所示)称取膨化剂碳酸氢钠0.2g、表面活性剂甘氨酸三甲胺内盐0.1g、表面活性剂十二烷基磺酸钠0.05g、分散剂乙醇1.25g、交联剂聚乙二醇二缩水甘油醚0.05g、引发剂明矾0.25g、固化剂气相白炭黑1g；
27.将上述膨化剂、表面活性剂、分散剂混合配置成分散液，不断搅拌高吸水树脂粉末的同时加入分散液，搅拌速度为600r/min，直到树脂表观体积膨胀4倍，呈蓬松状，静置4h后，80℃真空干燥1小时，待干燥完毕后降温至25℃取出粉碎，得到前驱体；
28.(2)将步骤(1)称取所得交联剂、引发剂和去离子水1.5g混合配置成溶液，加入步骤(1)中所得前驱体中，再加入固化剂混合分散搅拌均匀，然后放入烘箱加热至150℃保温60min，取出后经粉碎、筛分，制得成品为20～100目的核壳结构吸水树脂，此时所得的吸水树脂颗粒扫描电子显微镜图如图2所示。由图1和图2对比可看出本发明方法制备所得吸水树脂表面网状结构明显减少并锚定二氧化硅颗粒，在树脂表面形成壳结构。
29.实施例2
30.一种核壳结构吸水树脂的制备方法，具体操作步骤如下：
31.(1)按照质量百分比，称取20～100目的高吸水树脂粉末200g称取膨化剂轻质碳酸钙0.4g、表面活性剂十二烷基磺酸钠0.4g、分散剂乙醇5g、交联剂聚乙二醇二缩水甘油醚0.1g、引发剂明矾1.5g、固化剂气相白炭黑2g；
32.将上述膨化剂、表面活性剂、分散剂混合配置成分散液，不断搅拌高吸水树脂粉末的同时加入分散液，搅拌速度为800r/min，直到树脂表观体积膨胀6倍，呈蓬松状，静置4h后，60℃真空干燥0.5小时，待干燥完毕后降温至25℃取出粉碎，得到前驱体；
33.(2)将步骤(1)称取所得交联剂、引发剂和去离子水6g混合配置成溶液，加入步骤(1)中所得前驱体中，再加入固化剂混合分散搅拌均匀，然后放入烘箱加热至120℃保温60min，取出后经粉碎、筛分，制得成品为20～100目的核壳结构吸水树脂。
34.实施例3
35.一种核壳结构吸水树脂的制备方法，具体操作步骤如下：
36.(1)按照质量百分比，称取不超过150目的高吸水树脂粉末75g称取膨化剂碳酸氢铵0.15g、表面活性剂吐温80 0.15g、分散剂乙二醇2g、交联剂n,n-二甲基丙烯酰胺0.035g、引发剂明矾1.2g、固化剂气相白炭黑3.5g；
37.将上述膨化剂、表面活性剂、分散剂混合配置成分散液，不断搅拌树脂粉末的同时加入分散液，搅拌速度为400r/min，直到树脂表观体积膨胀4倍，呈蓬松状，静置4h后，80℃真空干燥4小时，待干燥完毕后降温至25℃取出粉碎，得到前驱体；
38.(2)将步骤(1)称取所得交联剂、引发剂和去离子水2.5g混合配置成溶液，加入步骤(1)中所得前驱体中，再加入固化剂混合分散搅拌均匀，然后放入烘箱加热至180℃保温60min，取出后经粉碎、筛分，制得成品为20～100目的核壳结构吸水树脂。
39.实施例4
40.一种核壳结构吸水树脂的制备方法，具体操作步骤如下：
41.(1)按照质量百分比，称取20～100目的高吸水树脂粉末100g称取膨化剂碳酸氢铵0.5g、表面活性剂月桂醇硫酸钠0.2g、分散剂丁二醇2.5g、交联剂丙三醇0.1g、引发剂明矾3g、固化剂气相白炭黑2g；
42.将上述膨化剂、表面活性剂、分散剂混合配置成分散液，不断搅拌树脂粉末的同时加入分散液，搅拌速度为600r/min，直到树脂表观体积膨胀6倍，呈蓬松状，静置12h后，100℃真空干燥1小时，待干燥完毕后降温至25℃取出粉碎，得到前驱体；
43.(2)将步骤(1)称取所得交联剂、引发剂和6g去离子水混合配置成溶液，加入步骤
(1)中所得前驱体中，再加入固化剂混合分散搅拌均匀，然后放入烘箱加热至150℃保温60min，取出后经粉碎、筛分，制得成品为20～100目的核壳结构吸水树脂。
44.对比实施例1
45.步骤(1)中称取的分散剂为5g的乙二醇，其余操作与实施例1相同。
46.对比实施例2
47.本实施例不添加膨化剂，其余操作与实施例1相同。
48.对比实施例3
49.本实施例不添加表面活性剂，其余操作与实施例1相同。
50.对比实施例4
51.步骤(1)中不进行静置及真空干燥处理，即树脂呈蓬松状后直接粉碎，即得前驱体；其余操作与实施例1相同。
52.对比实施例5
53.步骤(1)中采用的交联剂为1g的丙三醇，其余操作与实施例1相同。
54.对比实施例6
55.对比实施例与实施例1基本相同，不同点在于未经步骤(2)中加热保温处理。
56.对比实施例7
57.本实施例不添加固化剂，其余操作与实施例1相同。
58.对比实施例8
59.本实施例不添加引发剂，其余操作与实施例1相同。
60.对以上实施例1～4及对比实施例1～8表面改性的核壳结构树脂进行性能测试，测试结果见表1：
61.表1表面改性的核壳结构树脂性能
62.[0063][0064]
生理盐水吸收量、生理盐水保水量、标准合成试液吸收量的测定采用gb/t 22875-2018方法进行。生理盐水吸液速率的测定参考gb/t 22875-2018中附录g一页“吸收速度的测定”方法进行。
[0065]
从表1中各实施例及对比实施例可以看出，本发明各组分间存在一定协同作用，通过膨化剂造孔扩大树脂粒径并使表面活性剂附着，可以扩大固液接触面积，增加亲液性，加快吸液速率。再通过加入交联剂、引发剂、固化剂提高表面三维网络结构强度以增强保水倍率，制成核壳结构的高吸水树脂颗粒。而对比实施例1和对比实施例5中组分用量过多导致性能下降，推测其原因在于使用量更多导致树脂表面过度交联，从而使水分难以进入树脂内部，造成性能下降。
[0066]
本发明解决了常规方法难以在不破坏树脂内部结构前提下，扩大树脂颗粒比表面积的难题，本发明利用表面活性剂及分散剂将膨化剂引入吸水树脂，再通过真空干燥分离液体暴露出膨化剂，利用膨化剂与树脂上官能团之间的排斥作用，在真空干燥的高温低压环境下发生膨化；解决了常规方法难以在不破坏树脂内部结构前提下，扩大树脂颗粒比表面积的难题。其次，树脂经干燥后表面余留的分散剂与树脂表面原有交联网络及交联剂、固化剂发生多组分间表面交联，在膨化后的微孔表面形成机械强度较高且具有一定亲液性的核壳结构，相较于传统方法添加膨化剂合成的吸水树脂拥有更高的机械强度，提高了保水能力。并且，表面活性剂在将膨化剂引入吸水树脂的同时也提高了吸水树脂的亲液性，利于改善吸水树脂对标准合成试液的吸收能力。最后，本发明使用的原料无毒无污染，制备过程不产生三废，符合绿发展需求，拥有很高的安全性和可靠性。本发明在提升吸水树脂机械强度和吸液倍率的同时，改善了其吸液速率。
[0067]
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
技术特征：
1.一种核壳结构吸水树脂，其特征在于，由树脂粉末、膨化剂、表面活性剂、分散剂、交联剂、引发剂和固化剂制得。2.根据权利要求1所述核壳结构吸水树脂，其特征在于：所述核壳结构吸水树脂，由树脂粉末、树脂粉末质量0.1～0.5％的膨化剂、树脂粉末质量0.1～0.5％的表面活性剂、树脂粉末质量1～5％的分散剂、树脂粉末质量0.02～0.2％的交联剂、树脂粉末质量0.5～5％的引发剂、树脂粉末质量1～5％的固化剂制得。3.根据权利要求1所述核壳结构吸水树脂，其特征在于：所述的树脂粉末为目数不超过150目，优选20目～100目。4.根据权利要求1所述核壳结构吸水树脂，其特征在于：所述的树脂粉末为目数30～60目。5.根据权利要求1所述核壳结构吸水树脂，其特征在于：所述的膨化剂为含多个羧酸根结构且分子量小于500的盐类，具体为碳酸氢钠、碳酸氢铵或轻质碳酸钙中的一种。6.根据权利要求1所述核壳结构吸水树脂，其特征在于：所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、月桂醇硫酸钠、甘氨酸三甲胺内盐或吐温80中的一种或多种，组成比例任意；所述分散剂为乙醇、乙二醇或丁二醇中一种或多种组成，组成比例任意；所述交联剂为丙三醇、n,n-二甲基丙烯酰胺、聚乙二醇二缩水甘油醚中一种或多种组成，组成比例任意；所述的引发剂为明矾；所述的固化剂为气相白炭黑。7.一种核壳结构吸水树脂的制备方法，其特征在于，包含以下操作步骤：(1)按照质量百分比，称取一定量的树脂粉末，然后称取树脂粉末质量0.1～0.5％的膨化剂、树脂粉末质量0.1～0.5％的表面活性剂、树脂粉末质量1～5％的分散剂、树脂粉末质量0.02～0.2％的交联剂、树脂粉末质量0.5～5％的引发剂、树脂粉末质量1～5％的固化剂；将膨化剂、表面活性剂、分散剂混合配置成分散液，然后加入树脂颗粒中分散，静置后经干燥、粉碎得到前驱体；(2)将交联剂、引发剂和水混合配置成溶液，水的量为步骤(1)中称取所得树脂粉末质量3～6％，加入步骤(1)中所得前驱体中，再加入固化剂混合分散，然后加热，在120～180℃保温，粉碎、筛分得到核壳结构吸水树脂。8.根据权利要求7所述核壳结构吸水树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的静置时间为0.5h～12h；所述的干燥为60～100℃真空干燥0.5h～4h。9.根据权利要求7所述核壳结构吸水树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的分散为控制搅拌速率≥200r/min。10.根据权利要求7所述核壳结构吸水树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的保温的时间为30min～120min；所述加热的升温速率为3℃/min～8℃/min。
技术总结
本发明公开了一种核壳结构吸水树脂，由树脂粉末、膨化剂、表面活性剂、分散剂、交联剂、引发剂和固化剂制得。本发明核壳结构吸水树脂及其制备方法，得到的树脂具有更高的机械强度和保水能力，以及提高了吸液速率，树脂吸水后干爽、合成液吸收量高等优点，显著改善产品的舒适度；进一步的，本发明使用的原料无毒无污染，制备过程不产生三废，符合绿发展需求，拥有很高的安全性和可靠性，具有良好的市场前景。具有良好的市场前景。具有良好的市场前景。
