一种普鲁士蓝碳基复合电极及其制备方法和应用
1.本发明属于微咸水脱盐淡化技术领域，具体涉及一种普鲁士蓝碳基复合 电极、及其制备方法和应用。
背景技术：
2.随着经济社会的飞速发展和工业化、城市化进程的不断加快，人类面临 着越来越严峻的水资源问题。其中，水资源短缺问题是其中最为突出且亟待 解决的燃眉之急。地球上的淡水资源主要存在于冰川和两极的冰盖中，最终 可以被人类利用的地表水和浅层地下水仅占地球总水量的0.26％，且分布极不 均匀。与淡水资源匮乏的情况不同，我国微咸水资源含量丰富，在许多地方 均有分布，中国地下微咸水资源约为200亿m3，其中可开采量为130亿m3， 绝大部分存在于地下10～100m处，宜于开采利用。
3.针对淡水资源紧缺的问题，如果能将丰富的微咸水资源通过脱盐淡化技 术生成淡水，必定能在一定程度上缓解我国水资源匮乏的问题。
4.电容去离子技术是一种新兴且快速发展的环保技术，通过在两电极上施 加电压，使两电极间产生静电场。盐溶液中的阴阳离子在静电作用下，分别 向正负电极移动并吸附在电极上，最终达到脱盐淡化的效果。再通过将两电 极进行短接或反接，实现电极的再生利用。
5.传统的活性炭电极在电容脱盐性能方面受到自身材料特性的限制，脱盐 效果较差。因此，如何以简单方法对活性炭材料进行改性处理，从而提升活 性炭电极的电容脱盐性能，是本领域技术人员亟待解决的问题。
技术实现要素：
6.本发明的目的在于提供一种普鲁士蓝碳基复合电极的制备方法，通过简 单方法将普鲁士蓝有效掺杂到活性炭上，从而制备电极材料。相较于传统活 性炭电极，普鲁士蓝碳基复合电极料采用了有利于钠离子快速嵌入和脱出的 普鲁士蓝三维立体框架结构，能够更好地进行嵌钠脱钠，从而使其具有良好 的稳定性，在电容去离子技术领域具有良好的应用前景。制备得到的复合电 极材料在两极电压作用下，即可完成快速、高效的除盐和再生过程。
7.为实现上述目的，本发明提供一种普鲁士蓝碳基复合电极，具体包括以 下步骤：
8.1)在活性炭粉中加入铁溶液和氯化铁溶液，搅拌均匀得到混合溶 液，静置分层，取下层沉淀物烘干；
9.2)将步骤1)烘干产物在惰性气氛中高温煅烧，得到普鲁士蓝掺杂活性 炭材料；
10.3)研磨步骤2)产物，得到普鲁士蓝掺杂活性炭细粉，在其中加入导电 剂、粘结剂、溶剂混合均匀，得到电极浆料；
11.4)将步骤3)得到的浆料刮涂到集流体表面，干燥，即得普鲁士蓝碳基 复合电极。
12.在一优选的实施方式中，步骤1)中，所述铁溶液和氯化铁溶液的 浓度均为
0.02-0.08mol/l，溶液的溶剂均为去离子水。
13.在一优选的实施方式中，步骤1)中，所述活性炭粉、铁溶液和氯 化铁溶液的质量体积比为1g：(8-12)ml：(8-12)ml。
14.在一优选的实施方式中，步骤2)中，所述高温煅烧温度为600-800℃， 所述煅烧时间为1-3h。
15.在一优选的实施方式中，步骤3)中，所述普鲁士蓝掺杂活性炭细粉、导 电剂、粘结剂、溶剂的质量体积比为1g：0.1g：(0.73-0.74)ml：(2-4)ml。
16.本发明的另一目的在于提供一种普鲁士蓝碳基复合电极，将制备得到的 普鲁士蓝掺杂活性炭电极材料与导电剂、粘接剂和溶剂均匀搅拌，涂覆在集 流体上即得，其涂覆区域厚度100-200μm，长宽均为6-7cm。本发明经简单 方法将普鲁士蓝有效掺杂到活性炭上，即可对传统活性炭电极改性，从而加 速电子传导，提高活性炭电极的吸附容量及吸附速率。
17.本发明的另一目的在于提供一种普鲁士蓝碳基复合电极的应用，将制备 得到的两个普鲁士蓝碳基复合电极组装成电容去离子电极模块组，将氯化钠 溶液由模块组一端流入，流经两个电极后，由模块组另一端流出，同时对两 个电极分别施加正压和负压，即可完成溶液脱盐。脱盐结束后，还可以通过 正负极反接的方式实现电极再生，从而达到重复利用的目的。脱盐时，可处 理的盐溶液进水浓度较高，单位质量脱盐量大，具有广泛的应用前景。
18.在一优选的实施方式中，所述电容去离子电极模块组按顺序依次包括： 玻璃板、硅胶垫片、普鲁士蓝碳基复合电极、尼龙网、硅胶垫片、塑料隔板、 硅胶垫片、尼龙网、普鲁士蓝碳基复合电极、硅胶垫片、玻璃板；其中，玻 璃板上设置有进出水口，硅胶垫片和塑料隔板为中空，并与普鲁士蓝碳基复 合电极在对应位置开有小孔，确保溶液充分流过电极涂料区。
19.在一优选的实施方式中，所述施加电压范围为1-1.5v，溶液进出流速为 1-8ml/min，氯化钠溶液为50-200mg/l。
20.在一优选的实施方式中，在所述电容去离子电极模块组中，将去离子水 由模块组一端流入，流经两个电极后，由模块组另一端流出，同时对两个电 极反接，即可完成电极再生。
21.与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：
22.1、本发明中，所用原料均成本低廉易于采购，碳材料的改性方法简单， 对设备和反应条件要求低，适合大规模生产制备。
23.2、本发明中，以普鲁士蓝对活性炭粉末进行掺杂，从而改性活性炭，普 鲁士蓝本身具有的有利于钠离子嵌入和脱出的三维立体框架结构，能够提高 活性炭材料的脱盐性能。
附图说明
24.从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它 方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：
25.图1为本发明实施例1提供的普鲁士蓝掺杂活性炭材料sem图。
26.图2为本发明实施例1提供的普鲁士蓝掺杂活性炭材料xrd图。
27.图3为本发明实施例2提供的电容去离子技术下普鲁士蓝碳基复合电极 的实物图。
28.图4为本发明实施例2提供的电容去离子技术电极模块示意图。
29.图5为本发明实施例2和对比例1得到电极的单位质量脱盐量图。
30.图6为本发明实施例2和对比例1得到电极的脱盐速率图。
31.主要附图标记说明：1-玻璃板，2-进水口，3-硅胶垫片，4-极耳，5-普 鲁士蓝碳基复合电极，6-尼龙网，7-塑料隔板，8-电极涂料，9-出水口。
具体实施方式
32.为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施方 式对本发明作进一步详细说明，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实 施方式的限制。
33.本发明通过提供一种普鲁士蓝碳基复合电极的制备方法，解决现有技术 中，传统的活性炭电极在电容脱盐性能方面受到自身材料特性的限制，脱盐 效果较差的问题。
34.本发明中的技术方案为解决上述问题，总体思路如下：
35.本发明提供一种普鲁士蓝碳基复合电极，具体包括以下步骤：
36.1)在活性炭粉中加入铁溶液和氯化铁溶液，搅拌均匀得到混合溶 液，静置分层，取下层沉淀物烘干；
37.2)将步骤1)烘干产物在惰性气氛中高温煅烧，得到普鲁士蓝掺杂活性 炭材料；
38.3)研磨步骤2)产物，得到普鲁士蓝掺杂活性炭细粉，在其中加入导电 剂、粘结剂、溶剂混合均匀，得到电极浆料；
39.4)将步骤3)得到的浆料刮涂到集流体表面，干燥，即得普鲁士蓝碳基 复合电极。
40.在一优选的实施方式中，步骤1)前，为提高活性炭纯度，减少杂质对导 电能力的影响，还可以包括活性炭粉预处理步骤。所述活性炭粉预处理以本 领域技术人员所掌握的任意方式，只要能去除杂质即可。优选的预处理方法 为：将活性炭粉末分散于去离子水中，搅拌沉降，取下层以去离子水和/或乙 醇清洗，烘干即得。其中，所述搅拌沉降条件为：在30-40℃的去离子水中以 50-100rpm搅拌2-4h；所述离子水和/或乙醇清洗可选的方式为：先以去离子 水清洗2-4次，再以乙醇清洗2-4次；所述烘干条件为：在真空烘箱中以60-80℃ 烘干1-2h。
41.在一优选的实施方式中，步骤1)中，所述铁溶液和氯化铁溶液的 浓度均为0.02-0.08mol/l，溶液的溶剂均为去离子水；更优选的，所述铁氰 化钾溶液和氯化铁溶液的浓度均为0.05mol/l。经测试，此浓度的溶液与活性 炭混合后，得到的普鲁士蓝碳基复合材料掺杂效果更好。
42.在一优选的实施方式中，步骤1)中，所述活性炭粉、铁溶液和氯 化铁溶液的质量体积比为1g：(8-12)ml：(8-12)ml；更优选的，所述活性 炭粉、铁溶液和氯化铁溶液的质量体积比为1g：10ml：10ml。在此配 比下，既能减少活性炭用量，又具有更好的掺杂效果，从而有效提高电极的 吸附容量及吸附速率。
43.在一优选的实施方式中，步骤1)中，所述搅拌条件为：以100-200rpm 搅拌1-2h；所述静置分层条件为：常温静置12-24h。
44.在一优选的实施方式中，步骤1)中，为提高掺杂效果，静置分层后下层 沉淀物可先以去离子水清洗2-6次，以洗净可能残留的铁和氯化铁， 再烘干。
45.在一优选的实施方式中，步骤1)中，所述烘干方式以本领域技术人员所 掌握的任意方式均可，优选的，烘干条件为：在真空烘箱中以60-80℃烘干 8-16h。
46.在一优选的实施方式中，步骤2)中，所述惰性气氛包括氮气，所述高温 煅烧温度为600-800℃，所述煅烧时间为1-3h；更优选的，所述煅烧温度为 700℃，所述煅烧时间为2h。
47.在一优选的实施方式中，步骤3)中，研磨后，所述普鲁士蓝掺杂活性炭 细粉粒径≤150微米。
48.在一优选的实施方式中，步骤3)中，所述普鲁士蓝掺杂活性炭细粉、导 电剂、粘结剂、溶剂的质量体积比为1g：0.1g：(0.73-0.74)ml：(2-4)ml； 更优选的，所述普鲁士蓝掺杂活性炭细粉、导电剂、粘结剂、溶剂的质量体 积比为1g：0.1g：0.014g：0.73ml。
49.在一优选的实施方式中，所述导电剂包括乙炔黑粉末，所述粘结剂是pvdf (聚偏氟乙烯)溶解于nmp(n-甲基吡咯烷酮)中得到的溶液，其中pvdf质 量分数为2％；所述溶剂包括nmp(n-甲基吡咯烷酮)。
50.在一优选的实施方式中，步骤4)中，所述浆料刮涂方法可以本领域技术 人员所知的任意方式均可，优选的采用线型涂覆棒刮涂。所述集流体可以选 择本领域技术人员所知的任意材质，优选的集流体为石墨纸。
51.在一优选的实施方式中，步骤4)中，所述干燥条件以本领域技术人员所 掌握的任意方式均可，优选的，将表面涂覆浆料的集流体置于真空烘干箱中， 以60-80℃烘干1-2h。
52.本发明的另一目的在于提供一种普鲁士蓝碳基复合电极，将制备得到的 普鲁士蓝掺杂活性炭电极材料与导电剂、粘接剂和溶剂均匀搅拌，涂覆在集 流体上即得，其涂覆区域厚度100-200μm，长宽均为6-7cm。本发明经简单 方法将普鲁士蓝有效掺杂到活性炭上，即可对传统活性炭电极改性，从而加 速电子传导，提高活性炭电极的吸附容量及吸附速率。
53.本发明的另一目的在于提供一种普鲁士蓝碳基复合电极的应用，将制备 得到的两个普鲁士蓝碳基复合电极组装成电容去离子电极模块组，将氯化钠 溶液由模块组一端流入，流经两个电极后，由模块组另一端流出，同时对两 个电极分别施加正压和负压，即可完成溶液脱盐。脱盐结束后，还可以通过 正负极反接的方式实现电极再生，从而达到重复利用的目的。脱盐时，可处 理的盐溶液进水浓度较高，单位质量脱盐量大，具有广泛的应用前景。
54.在一优选的实施方式中，所述电容去离子电极模块组按顺序依次包括： 玻璃板、硅胶垫片、普鲁士蓝碳基复合电极、尼龙网、硅胶垫片、塑料隔板、 硅胶垫片、尼龙网、普鲁士蓝碳基复合电极、硅胶垫片、玻璃板；其中，玻 璃板上设置有进出水口，硅胶垫片和塑料隔板为中空，并与普鲁士蓝碳基复 合电极在对应位置开有小孔，确保溶液充分流过电极涂料区。本发明在制备 电极模块时，特意在普鲁士蓝碳基复合电极表面增加尼龙网，其作用是：增 强电极片表面涂料的牢固度，避免流量过大时冲掉表面涂料；而且，加上尼 龙网后，使水流与涂料的接触面更均匀，从而提高脱盐效果的稳定性。
55.在一优选的实施方式中，所述施加电压范围为1-1.5v，溶液进出流速为1-8ml/
min，氯化钠溶液为50-200mg/l。
56.在一优选的实施方式中，在所述电容去离子电极模块组中，将去离子水 由模块组一端流入，流经两个电极后，由模块组另一端流出，同时对两个电 极反接，即可完成电极再生。
57.下面通过具体实施例详细说明本技术的技术方案：
58.若未特别指明，本发明中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规 手段，本发明中所用的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买 得到或者可通过现有方法制备得到。本发明所用试剂如无特殊说明均为分析 纯。
59.实施例1
60.制备普鲁士蓝掺杂活性炭电极材料：
61.(1)活性炭预处理：将活性炭粉末置于40℃去离子水中加热搅拌4h， 沉降，取下层用去离子水和乙醇多次清洗后，置于真空烘箱80℃下烘干1h， 得到活性炭粉末，研磨备用；
62.(2)分别配制0.05mol/l的铁溶液和氯化铁溶液各50ml；
63.(3)取5g预处理后的活性炭粉末置于烧杯中，加入0.05mol/l的铁氰 化钾溶液和氯化铁溶液各50ml，搅拌2h，常温静置陈化24h，取下层沉淀物 用去离子水和乙醇反复清洗，后置于真空烘箱80℃下烘干12h；
64.(4)将烘干产物研磨成细粉末装入石英舟，再置于管式炉中，在氮气氛 围下，以700℃加热2h，加热结束冷却后取出，即得普鲁士蓝掺杂活性炭电 极材料。
65.表征得到的普鲁士蓝掺杂活性炭材料，其sem图和xrd图分别如图1和 图2所示。图1中呈团聚状的颗粒物和图2中显示出的衍射峰均可表明普鲁 士蓝成功掺杂到活性炭上。
66.实施例2
67.制备普鲁士蓝碳基复合电极：
68.(1)研磨实施例1制备得到的普鲁士蓝掺杂活性炭电极材料，过100目 筛，得到普鲁士蓝掺杂活性炭细粉，在其中加入导电剂、粘结剂、溶剂混合 均匀，得到电极浆料。具体操作为：将2g普鲁士蓝掺杂活性炭细粉和0.2g 乙炔黑粉末(导电剂)均匀混合，滴加1.468ml含pvdf 2％质量分数的nmp溶 液(粘结剂)，与粉末材料搅拌混匀后，再边振荡边滴加6ml n-甲基吡咯烷酮， 制备成均匀的电极浆料。
69.(2)将电极浆料用线型涂覆棒刮涂在石墨纸集流体表面，涂覆区域厚度 200μm，长宽均7cm，将表面涂覆浆料的集流体置于真空烘干箱中，以80℃ 烘干1h，即得普鲁士蓝碳基复合电极。电极实物图如图3所示。
70.对比例1
71.制备传统活性炭电极：
72.以实施例1中步骤(1)预处理后的活性炭为原料，替换实施例2中的普 鲁士蓝掺杂活性炭电极材料，其余方法步骤与实施例2完全一致，得到活性 炭电极。
73.效果例
74.以实施例2和对比例1得到的电极分别完成脱盐性能测试：
75.(1)电容去离子电极模块装置的组装：按照玻璃板、硅胶垫片、电极、 尼龙网、硅胶垫片、塑料隔板、硅胶垫片、尼龙网、电极、硅胶垫片、玻璃 板；其中，玻璃板上设置有进出水口，硅胶垫片和塑料隔板为中空，并与在 对应位置开有小孔，从而达到方便模块进出水，且
确保溶液充分流过电极涂 料区。
76.(2)脱盐测试装置组装：盐溶液、蠕动泵、电极模块、多功能参数测试 仪、直流电源。其中，蠕动泵将盐溶液泵送入电极模块中，盐溶液流经两电 极涂料区后，通过出水口流出电极模块并由另一蠕动泵送回原烧杯内。直流 电源通过集流体的极耳对两电极施加直流电压，多参数测试仪通过电导率电 极测定并记录烧杯内盐溶液浓度。
77.(3)脱盐测试方法：将组装好的电极模块(如图4所示)接入脱盐性能 测试装置中。再通过蠕动泵实现盐溶液在脱盐性能测试装置中的循环，并将 电导率电极插入装有盐溶液的容器中，盐溶液不断循环至电导率数值稳定。 电导率稳定后，对电极模块中的两极耳施加电压，开始脱盐，多参数测试仪 每隔30s自动记录一次电导率，当盐溶液的电导率数值达到稳定时，即脱盐 阶段完成。其中，工作电压为1-1.5v，盐溶液进出水流速为8ml/min，进水 浓度为200mg/l。
78.(4)电极再生测试方法：进出水为去离子水，通过两电极反接实现，其 余与脱盐测试完全一致。
79.结果与讨论：以“15min脱盐+5min再生”作为一次测试，其结果如图5 和图6所示。由图中可以看出，在不同电压条件下，普鲁士蓝碳基复合电极 无论是脱盐量还是脱盐速率均明显优于传统活性炭电极的性能指标，说明本 发明以简单方法得到的普鲁士蓝掺杂活性炭电极材料可适用于电容去离子技 术的不同作业条件，普适性更好。
80.前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。 这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述 教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在 于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实 现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。 本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
技术特征：
1.一种普鲁士蓝碳基复合电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)在活性炭粉中加入铁溶液和氯化铁溶液，搅拌均匀得到混合溶液，静置分层，取下层沉淀物烘干；2)将步骤1)烘干产物在惰性气氛中高温煅烧，得到普鲁士蓝掺杂活性炭材料；3)研磨步骤2)产物，得到普鲁士蓝掺杂活性炭细粉，在其中加入导电剂、粘结剂、溶剂混合均匀，得到电极浆料；4)将步骤3)得到的浆料刮涂到集流体表面，干燥，即得普鲁士蓝碳基复合电极。2.如权利要求1所述的普鲁士蓝碳基复合电极的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述铁溶液和氯化铁溶液的浓度均为0.02-0.08mo l/l，溶液的溶剂均为去离子水。3.如权利要求1所述的普鲁士蓝碳基复合电极的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述活性炭粉、铁溶液和氯化铁溶液的质量体积比为1g：(8-12)ml：(8-12)ml。4.如权利要求1所述的普鲁士蓝碳基复合电极的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述高温煅烧温度为600-800℃，所述煅烧时间为1-3h。5.如权利要求1所述的普鲁士蓝碳基复合电极的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述普鲁士蓝掺杂活性炭细粉、导电剂、粘结剂、溶剂的质量体积比为1g：0.1g：(0.73-0.74)ml：(2-4)ml。6.如权利要求1-5任意一项制备方法得到的普鲁士蓝碳基复合电极，其特征在于，所述普鲁士蓝碳基复合电极表面的电极浆料区域厚度100-200μm，长宽均为6-7cm。7.如权利要求1-5任意一项制备方法得到的普鲁士蓝碳基复合电极的应用，其特征在于，将制备得到的两个普鲁士蓝碳基复合电极组装成电容去离子电极模块组，将氯化钠溶液由模块组一端流入，流经两个电极后，由模块组另一端流出，同时对两个电极分别施加正压和负压，即可完成溶液脱盐。8.如权利要求7所述的普鲁士蓝碳基复合电极的应用，其特征在于，所述电容去离子电极模块组按顺序依次包括：玻璃板、硅胶垫片、普鲁士蓝碳基复合电极、尼龙网、硅胶垫片、塑料隔板、硅胶垫片、尼龙网、普鲁士蓝碳基复合电极、硅胶垫片、玻璃板；其中，玻璃板上设置有进出水口，硅胶垫片和塑料隔板为中空，并与普鲁士蓝碳基复合电极在对应位置开有小孔，确保溶液充分流过电极涂料区。9.如权利要求8所述的普鲁士蓝碳基复合电极的应用，其特征在于，所述施加电压范围为1-1.5v，溶液进出流速为1-8ml/min，氯化钠溶液为50-200mg/l。10.如权利要求7所述的普鲁士蓝碳基复合电极的应用，其特征在于，在所述电容去离子电极模块组中，将去离子水由模块组一端流入，流经两个电极后，由模块组另一端流出，同时对两个电极反接，即可完成电极再生。
技术总结
本发明提供了一种普鲁士蓝碳基复合电极及其制备方法和应用，微咸水脱盐淡化技术领域。包括以下步骤：1)在活性炭粉中加入铁溶液和氯化铁溶液，搅拌均匀，静置分层，取下层沉淀物烘干；2)将烘干产物高温煅烧，得到普鲁士蓝掺杂活性炭材料；3)研磨普鲁士蓝掺杂活性炭材料，加入导电剂、粘结剂、溶剂混合均匀，得到电极浆料；4)将浆料刮涂到集流体表面，干燥，即得普鲁士蓝碳基复合电极。该电极材料在两极电压作用下，可快速、高效完成除盐和再生过程，除盐效果显著优于传统活性炭电极。本发明通过简单改性方法将普鲁士蓝掺杂到活性炭上，利用普鲁士蓝三维立体框架结构使钠离子快速嵌入和脱出，使电极具有良好的稳定性和高吸附性能。附性能。附性能。
