一种含有硫空位和锌空位的硫化铟锌光催化剂及其制备方法与应用
1.本发明涉及催化技术领域，特别涉及一种含有硫空位和锌空位的硫化铟锌(znin2s4)光催化剂及其制备方法，以及在光催化降解对硝基苯酚中的应用。
背景技术：
2.光催化技术因其反应条件温和、操作简单、无二次污染等优点，被认为是一种高效降解有机污染物的方法。研究表明，在光催化降解污染物的过程中，羟基自由基(价带空穴捕获水分子生成，氧化电位为1.99ev)和超氧自由基(导带电子捕获氧气生成，还原电位为-0.33ev)常作为主要的活性物种用于污染物氧化。
3.然而，对于绝大部分存在可见光响应的本征光催化剂而言，由于其能带结构的限制，其光生电/空穴只能激活产生一种活性物种，并不能同时产生羟基自由基和超氧自由基，这也是单相光催化剂降解效率不高的直接原因。更重要的是，本征光催化剂还存在较高的载流子复合效率，进一步抑制了光催化活性物种生成。因此，想要获得高效降解的光催化剂就需要解决两个根本问题：(1)调节催化剂能带以供同时产生羟基自由基和超氧自由基；(2)对光催化剂进行改性修饰促进载流子的分离。
4.大量研究报道，缺陷工程是一种有效促进光催化剂中载流子分离的方法。更重要的是，缺陷的引入还可对催化剂的能带结构进行调控。因此，若在单一催化剂中引入单空位或双空位是一种有效的提高载流子分离和增加光催化活性物种的方法。
5.基于以上分析，本发明采用简单的一步法制备出含有硫空位和锌空位的znin2s4光催化剂。
技术实现要素：
6.本发明旨在提供一种含有硫空位和锌空位的znin2s4光催化剂，该催化剂通过简单的溶剂热法合成，可应用于光催化降解对硝基苯酚的反应中。
7.本发明的技术方案如下：
8.一种含有硫空位和锌空位的znin2s4的制备方法，所述的制备方法为：
9.将zncl2、incl3·
4h2o和硫代乙酰胺加入乙醇-水溶液中，超声15-30min，再连续搅拌20-30min，然后在85-90℃下搅拌反应120-140min，之后自然冷却至室温，将得到的沉淀物用无水乙醇洗涤，60-80℃真空干燥8-12h，即得所述的含有硫空位和锌空位的znin2s4(记为v
zn+s-znin2s4)；
10.所述zncl2、incl3·
4h2o和硫代乙酰胺的物质的量之比为1:2:4；
11.所述乙醇-水溶液中乙醇和水的体积比为2:1；乙醇-水溶液与zncl2的体积摩尔比为20:0.3ml/mmol。
12.本发明涉及上述制备方法制得的含有硫空位和锌空位的znin2s4。
13.本发明所述含有硫空位和锌空位的znin2s4可作为光催化剂应用于光催化降解对
硝基苯酚的反应中。
14.本发明的优点：
15.(1)制备方法简单，只需要简单的水热合成；
16.(2)合成的含有硫空位和锌空位的znin2s4光催化剂表现出高效的载流子分离效率和强的光吸收性能，同时还能同时产生羟基自由基和超氧自由基。
附图说明
17.图1为实施例1中znin2s4的xrd图。
18.图2为实施例2中v
zn+s-znin2s4的xrd图。
19.图3和图4为实施例1中znin2s4的活性自由基检测图。
20.图5和图6为实施例2中v
zn+s-znin2s4的活性自由基检测图。
21.图7为实施例1、2中znin2s4和v
zn+s-znin2s4的电子顺磁共振表征图。
22.图8为实施例1、2中znin2s4和v
zn+s-znin2s4光电流表征图。
23.图9为实施例1、2中znin2s4和v
zn+s-znin2s4降解对硝基苯酚的降解图。
具体实施方式
24.为使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面通过具体实施例对本发明进行进一步的详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
25.实施例1：
26.znin2s4的制备方法：
27.(1)将10ml甘油加入50mlph＝2的hcl水溶液中，搅拌10min，得到溶液a；
28.(2)在步骤(1)所得溶液a中加入zncl2(0.136g，1mmol)、incl3·
4h2o(0.586g，2mmol)和硫代乙酰胺(0.3g，4mmol)，超声15min，再搅拌10min，得到溶液b；
29.(3)将步骤(2)所得溶液b在80～85℃下搅拌反应120min，之后经离心，去离子水洗涤，60℃真空干燥箱中干燥12h，得到0.25g znin2s4光催化剂。
30.实施例2：
31.双空位znin2s4的制备方法：
32.(1)将zncl2(0.041g，0.3mmol)、incl3·
4h2o(0.1758g，0.6mmol)、硫代乙酰胺(0.09g，1.2mmol)超声分散于20ml的乙醇-水溶液中(乙醇与h2o的体积比为2:1)，而后超声15min，再连续搅拌20min。
33.(2)然后将混合物倒入teflon高压反应釜，在90℃保持加热120min。反应结束后自然冷却至室温，将得到的沉淀物用无水乙醇洗涤3次，而后在80℃真空干燥箱中干燥过夜，得到0.1g产物，样品记为v
zn+s-znin2s4。
34.xrd表征
35.采用shimadzu xrd-6000型x射线粉末衍射仪，其中各表征参数设置如下：cu靶，kα射线，λ为0.15405nm，角度范围5
°
～70
°
，扫描速度为4
°
/min。
36.从图1中可看到，在衍射角约为21.2
°
、27.6
°
、29.7
°
、39.4
°
、47.3
°
、51.7
°
和55.8
°
的特征衍射峰分别对应于六方晶相znin2s4的(006)、(102)、(104)、(108)、(110)、(116)和(202)晶面(jcpds no.72-0773)，这说明znin2s4的成功制备。
37.此外，在图2中可明显看到，v
zn+s-znin2s4光催化剂的xrd图谱中与znin2s4的特征峰相同，说明空位的引入不会对其晶型造成明显的影响。
38.电子顺磁共振表征
39.图3和图4为znin2s4羟基自由基和超氧自由基的测试结果。从结果可知，znin2s4只能产生超氧自由基，而不能产生羟基自由基。
40.图5和图6为v
zn+s-znin2s4的羟基自由基和超氧自由基的测试结果。从结果可知，v
zn+s-znin2s4可同时产生超氧自由基和羟基自由基。
41.图7为znin2s4和v
zn+s-znin2s4的电子顺磁共振表征结果。从结果可知，znin2s4未出现任何空位的信号，而v
zn+s-znin2s4在g＝2.00和g＝1.95时出现了硫空位和锌空位的epr信号，说明硫空位和锌空位znin2s4光催化剂的成功制备。
42.光电流表征
43.样品的光电流曲线是利用zahner pp211(germany)电化学工作站标准三电极测试系统进行。在标准三电极体系中，0.5m硫酸钠溶液为电解液，饱和甘汞电极(sce)作为参比电极，铂丝为对电极，涂覆在三氧化铟锡(ito)玻璃上的样品模膜为工作电极。称取5mg粉末样品分散在2ml乙醇溶液中，超声30分钟形成均匀悬浮液，然后将其滴加到ito玻璃(1x2 cm2)上。将上述工作电极在80℃的烘箱中干燥1小时，而后进行光电测试。电化学测试所用光源为300w的氙灯，光照时间间隔为20秒(开灯20s，关灯20s)。表面光电压测试设备由锁定放大器(sr830)光斩波器组成，单光由500w氙灯通过单光栅仪提供。
44.图8为znin2s4和v
zn+s-znin2s4的光电流表征结果。通过图中可知，纯相的znin2s4表现出相对较低的光电流密度，而v
zn+s-znin2s4的电流密度明显增强，这表明v
zn+s-znin2s4具有更高的电子(e-)和空穴(h
+
)分离效率。
45.应用实施例
46.采用模拟太阳光降解对硝基苯酚作为模型反应，通过紫外可见分光光度仪测定对硝基苯酚的吸光度以确定其相对浓度，以此评价材料的光催化性能。
47.光源为300w氙灯(采用滤光片，滤去紫外光，保留400nm《λ《800nm的可见光)，光源距离反应液为25cm。在室温下，向含有100ml 20mg/l的对硝基苯酚溶液的双层石英反应管中加入30mg催化材料。随后开启氙灯在持续光照和磁力搅拌下进行光催化实验。反应开始后，每隔30min取样，经0.22μm有机滤膜过滤后使用紫外可见分光光度仪测定滤液吸光度，依据标准曲线，换算为对硝基苯酚的相对质量浓度c(mg/l)。
48.依据c/c0计算对硝基苯酚的降解率(η％)，c0(mg/l)是对硝基苯酚的起始质量浓度。
49.η＝c/c050.在实验中在光照情况下分别做了1.空白实验(无催化剂)；2.添加催化剂znin2s4；3.添加催化剂双空位znin2s4。结果如图9所示，在没有添加催化剂时，对硝基苯酚基本不发生降解；在添加没有空位的znin2s4时降解率达到78.4％；在添加含硫和锌空位的znin2s4时降解率达到90.2％。
