一种多臂结构化合物及有机电致发光器件
1.本发明涉及光电技术领域，更具体地说，涉及一种多臂结构化合物及有机电致发光器件。
背景技术：
2.由于彩丰富、可视角度广、快速响应以及可制备柔性器件等特点，有机电致发光器件被认为是最具有发展前景的下一代平板显示和固体照明技术。高效的有机电致发光器件通常采用多层器件结构，包含透明ito阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极，用以优化载流子的注入与传输，从阳极和阴极分别注入的空穴和电子在发光层复合形成激发态，激发态回到稳定的基态，实现发光。在器件的空穴注入层与发光层之间加入合适的空穴传输层可以有效地提高器件效率和寿命。
3.根据制备工艺的不同，有机电致发光器件可以分为真空蒸镀型器件和溶液加工型器件两大类。采取旋涂或喷墨打印等溶液加工方式制作有机电致发光器件，因在制备重量轻、大面积的器件上具有巨大的优势，受到越来越多的关注。但采用溶液加工工艺组装有机电致发光器件迫切需要解决不同有机功能层的界面互溶问题。采用正交溶剂体系可以在一定程度上缓解这一问题，然而大部分有机材料在上层溶剂中还会有一定的溶解性，这导致正交溶剂体系的选取具有很大的难度。
4.此外，现有溶液加工型空穴传输材料主要集中于小分子有机共轭化合物和高分子共轭聚合物两类材料。小分子化合物具有容易提纯和批次稳定性好的优点，但难以形成光滑、平整、连续的薄膜；而高分子容易实现高质量的薄膜，但存在纯化难度大，批次稳定性(分子量及分子量分布)差的问题。可见，现有技术存在缺陷，急需改进。
技术实现要素：
5.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种多臂结构化合物及有机电致发光器件，该多臂结构化合物同时具备有机小分子空穴传输材料的结构规整性、高分子空穴传输材料的溶液加工性，因此能够实现批量规模制备光滑、平整、连续的薄膜，适用于有机电致发光器件中空穴传输层的加工制备。
6.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
7.一种多臂结构化合物，其结构如式(1)所示，
[0008][0009]
式(1)中，3≤n≤6；
[0010]
独立选自取代或未取代的c6～c60的芳基、取代或未取代
的 c4～c60的杂芳基；所述杂芳基的杂原子独立选自si、ge、n、p、o、s或se；
[0011]
独立选自取代或未取代的c6～c60的亚芳基、取代或未取代的c4～ c60的杂亚芳基；所述杂亚芳基的杂原子独立选自si、ge、n、p、o、s或se。
[0012]
在本发明中，所述选自式(ar
1-1)～式(ar
1-20)中的一种；
[0013][0014]
上式中，*为与相连接的位点。
[0015]
式(ar
1-1)～式(ar
1-20)中，0≤m≤4；0≤m1≤5；0≤m2≤3；r1选自c1～c30的取代或未取代的烃基、取代或未取代的c3～c30的环烷基；r1选自氘、氟、腈基、取代或未取代的c1～c30的烃基、取代或未取代的c1～c30的烷氧基、取代或未取代的c1～c30 的烷硫基、取代或未取代的c6～c60的芳基、取代或未取代的c6～c60的芳醚基、取代或未取代的c5～c60的杂芳基、取代或未取代的c5～c60的杂芳醚基、取代或未取代的 c6～c60的芳胺基、取代或未取代的羰基；所述杂芳基和杂芳醚基的杂原子独立选自si、 ge、n、p、o、s或se；
[0016]
所述独立选自式(2)所示的化合物；
[0017][0018]
式(2)中，0≤m≤4；1≤a≤3；ra选自h、d、f、cl、br、i、-cn、-no2、-cf3、
ꢀ‑
oh、-sh、-nh2、取代或未取代的c1～c30的烃基、取代或未取代的c3～c30的环烷基、取代或未取代的c1～c30的烷氧基、取代或未取代的c1～c30的烷硫基、取代或未取代的c6～c60的芳基、取代或未取代的c6～c60的芳醚基、取代或未取代的c5～c60的杂芳基、取代或未取代的c5～
c60的杂芳醚基、取代或未取代的c6～c60的芳胺基、取代或未取代的羰基；所述杂芳基和杂芳醚基的杂原子独立选自si、ge、n、p、o、s或se；
[0019]
所述独立选自式(3)所示的化合物；
[0020][0021]
式(3)中，0≤m≤4；1≤b≤3；rb和r独立选自h、d、f、cl、br、i、-cn、-no2、
ꢀ‑
cf3、-oh、-sh、-nh2、取代或未取代的c1～c30的烃基、取代或未取代的c3～c30的环烷基、取代或未取代的c1～c30的烷氧基、取代或未取代的c1～c30的烷硫基、取代或未取代的c6～c60的芳基、取代或未取代的c6～c60的芳醚基、取代或未取代的c5～ c60的杂芳基、取代或未取代的c5～c60的杂芳醚基、取代或未取代的c6～c60的芳胺基、取代或未取代的羰基；所述杂芳基和杂芳醚基的杂原子独立选自si、ge、n、p、o、s或 se。
[0022]
上式中，为与n原子相连接的位点。
[0023]
在本发明中，所述优选选自式(2-1)所示的化合物；
[0024][0025]
式(2-1)中，0≤m≤4；1≤a≤3；ra选自h、d、f、cl、br、i、-cn、-no2、-cf3、
ꢀ‑
oh、-sh、-nh2、取代或未取代的c1～c30的烃基、取代或未取代的c3～c30的环烷基、取代或未取代的c1～c30的烷氧基、取代或未取代的c1～c30的烷硫基、取代或未取代的c6～c60的芳基、取代或未取代的c6～c60的芳醚基、取代或未取代的c5～c60的杂芳基、取代或未取代的c5～c60的杂芳醚基、取代或未取代的c6～c60的芳胺基、取代或未取代的羰基；所述杂芳基和杂芳醚基的杂原子独立选自si、ge、n、p、o、s或se；
[0026]
上式中，*为与相连接的位点；为与n原子相连接的位点。
[0027]
在本发明中，所述优选选自式(2-2)所示的化合物；
[0028][0029]
式(2-2)中，0≤m≤4；1≤a≤3；ra选自h、d、f、cl、br、i、-cn、-no2、-cf3、
ꢀ‑
oh、-sh、-nh2、取代或未取代的c1～c30的烃基、取代或未取代的c3～c30的环烷基、取代或未取代的c1～c30的烷氧基、取代或未取代的c1～c30的烷硫基、取代或未取代的c6～c60的芳基、取代或未取代的c6～c60的芳醚基、取代或未取代的c5～c60的杂芳基、取代或未取代的c5～c60的杂芳醚基、取代或未取代的c6～c60的芳胺基、取代或未取代的羰基；所述杂芳基和杂芳醚基的杂原子独立选自si、ge、n、p、o、s或se；
[0030]
上式中，为与n原子相连接的位点。
[0031]
在本发明中，所述优选选自式(2-3)所示的化合物；
[0032][0033]
式(2-3)中，0≤m≤4；1≤a≤3；ra选自h、d、f、cl、br、i、-cn、-no2、-cf3、
ꢀ‑
oh、-sh、-nh2、取代或未取代的c1～c30的烃基、取代或未取代的c3～c30的环烷基、取代或未取代的c1～c30的烷氧基、取代或未取代的c1～c30的烷硫基、取代或未取代的c6～c60的芳基、取代或未取代的c6～c60的芳醚基、取代或未取代的c5～c60的杂芳基、取代或未取代的c5～c60的杂芳醚基、取代或未取代的c6～c60的芳胺基、取代或未取代的羰基；所述杂芳基和杂芳醚基的杂原子独立选自si、ge、n、p、o、s或se；
[0034]
上式中，**为与相连接的位点；为与n原子相连接的位点。
[0035]
在本发明中，所述独立选自式(3-1)所示的化合物；
[0036][0037]
式(3-1)中，0≤m≤4；1≤b≤3；rb和r独立选自h、d、f、cl、br、i、-cn、-no2、
ꢀ‑
cf3、-oh、-sh、-nh2、取代或未取代的c1～c30的烃基、取代或未取代的c3～c30的环烷基、取代或未取代的c1～c30的烷氧基、取代或未取代的c1～c30的烷硫基、取代或未取代的c6～c60的芳基、取代或未取代的c6～c60的芳醚基、取代或未取代的c5～ c60的杂芳基、取代或未取代的c5～c60的杂芳醚基、取代或未取代的c6～c60的芳胺基、取代或未取代的羰基；所述杂芳基和杂芳醚基的杂原子独立选自si、ge、n、p、o、s或 se。
[0038]
上式中，为与n原子相连接的位点。
[0039]
在本发明中，所述多臂结构化合物优选为式(ii)所示结构：
[0040][0041]
式(ii)中，r2，r3，r4，r5，r6和r独立选自h、d、f、cl、br、i、-cn、-no2、
ꢀ‑
cf3、-oh、-sh、-nh2、取代或未取代的c1～c30的烃基、取代或未取代的c3～c30的环烷基、取代或未取代的c1～c30的烷氧基、取代或未取代的c1～c30的烷硫基、取代或未取代的c6～c60的芳基、取代或未取代的c6～c60的芳醚基、取代或未取代的c5～ c60的杂芳基、取代或未取代的c5～c60的杂芳醚基、取代或未取代的c6～c60的芳胺基、取代或未取代的羰基；所述杂芳基和杂芳醚基的杂原子独立选自si、ge、n、p、o、s或 se；m为0～4的整数；a为1～2的自然数；b为1～3的自然数；c为0～1的自然数；d为 1～2的自然数；e为1～2的自然数；
[0042]
所述多臂结构化合物更优选为式(iii)所示结构：
[0043][0044]
式(iii)中，r2，r
31
，r
32
，r
33
，r4，r5，r6和r独立选自h、d、f、cl、br、i、
ꢀ‑
cn、-no2、-cf3、-oh、-sh、-nh2、取代或未取代的c1～c30的烃基、取代或未取代的c3～c30的环烷基、取代或未取代的c1～c30的烷氧基、取代或未取代的c1～c30的烷硫基、取代或未取代的c6～c60的芳基、取代或未取代的c6～c60的芳醚基、取代或未取代的c5～c60的杂芳基、取代或未取代的c5～c60的杂芳醚基、取代或未取代的c6～c60的芳胺基、取代或未取代的羰基；所述杂芳基和杂芳醚基的杂原子独立选自si、 ge、n、p、o、s或se；m为0～4的整数；a为1～2的自然数；b为1～3的自然数；c 为0～1的自然数；d为1～2的自然数；e为1～2的自然数。
[0045]
在本发明中，所述选自式(ar
1-1-1)～式(ar
1-20-1)中的一种；
[0046][0046][0047]
式(ar
1-1-1)～式(ar
1-20-1)中，r1为c1～c8烷基；
[0048]
上式中，*为与相连接的位点。
[0049]
所述选自式(s-1)～式(s-24)中的一种；
[0050][0051]
在本发明中，所述选自式(a-1)～式(a-32)中的一种；
[0052]
[0053]
[0054][0055]
上式中，*表示上述基团与的连接位点。
[0056]
在本发明中，所述多臂化合物具有如下所示结构；
[0057]
[0058]
[0059]
[0060]
[0061]
[0062][0063]
在本发明中，术语“芳基”是指具有共轭π电子系统的单环或稠合多环的芳香族烃基。例如，术语“c6～c60芳基”是指具有6至60个碳原子的芳基。在本发明中，芳基包括(但不限于)苯基、萘基、蒽基、菲基、苊基、薁基、芴基、茚基、芘基等，取代的芳基任选地被一或多个取代基(如卤素、c1～6烷基等)取代。
[0064]
在本发明中，术语“杂芳基”是指具有共轭π电子系统的单环或稠合多环(特别是苯并稠合多环)的芳香族基团，其环原子由碳原子以及至少一个选自氮、氧和硫的杂原子构成。如果满足价键要求，杂环烷基可以通过任意一个环原子与分子的其余部分连接。例如，术语“c4～c60杂芳基”是指具有4至60个碳原子的杂芳基。在本发明中，杂芳基包括(但不限于)噻吩基(thienyl)、呋喃基(furyl)、吡咯基(pyrrolyl)、噁唑基(oxazolyl)、噻唑基 (thiazolyl)、咪唑基(imidazolyl)、吡唑基(pyrazolyl)、异噁唑基(isoxazolyl)、异噻唑基 (isothiazolyl)、噁二唑基(oxadiazolyl)、三唑基(triazolyl)、噻二唑基(thiadiazolyl)、吡啶基(pyridinyl)、哒嗪基(pyridazinyl)、嘧啶基(pyrimidinyl)、吡嗪基(pyrazinyl)、三嗪基 (triazinyl)及其苯并衍生物等。本发明中，取代的杂芳基任选地被一或多个取代基(如卤素、 c1～6烷基等)取代。
[0065]
在本发明中，术语“亚芳基”是“芳基”的一个子集，指从芳香族烃中除去2个氢原子后，得到的残基，具有两个连接位点；“杂亚芳基”是指从含有杂原子的芳香族化合物中除去2个氢原子后，得到的残基，具有两个连接位点。
[0066]
上述多臂结构化合物的制备方法，可以通过形成c-c或c-n键的任何已知技术制得，例如，suzuki、stille、yamamoto、金属催化的c-n偶联，以及金属催化的直接芳基化反应。
[0067]
在本发明的一个实施例中，多臂结构化合物的制备方法包括：将具有结构的二胺基化合物经过多个c-n成键反应、官能团转化反应、c-n成键反应，得到具有式(i)结构的化合物，反应式如下所示：
[0068][0069]
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括上述多臂结构化合物。多臂结构化合物能够提高有机电致发光器件的抗溶剂侵蚀的能力。
[0070]
本发明对所述有机电致发光器件的结构没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规有机电致发光器件即可，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求和产品要求进行选择和调整。
[0071]
在本发明中，有机电致发光器件的结构包括：
[0072]
衬底；
[0073]
设置于所述衬底上的阳极；
[0074]
设置于所述阳极上的空穴传输层；
[0075]
设置于所述空穴传输层上的有机层；
[0076]
设置于所述有机层上的阴极；
[0077]
所述有机层包括发光层；
[0078]
所述空穴传输层包括一种或多种所述多臂结构化合物。
[0079]
在本发明中，所述有机层的层数＞1；所述有机层还包括空穴注入层、空穴阻挡层、电子阻挡层、电子注入层和电子传输层中的一种或多种。
[0080]
在本发明中，所述有机电致发光器件的结构包括：
[0081]
衬底；
[0082]
设置于所述衬底上的阳极；
[0083]
设置于所述阳极上的空穴注入层；
[0084]
设置于所述空穴注入层上的空穴传输层；
[0085]
设置于所述空穴传输层上的发光层；
[0086]
设置于所述发光层上的电子传输层；
[0087]
设置于所述电子传输层上的电子注入层；
[0088]
设置于所述电子注入层上的阴极。
[0089]
在本发明中，所述发光层由稠环化合物和铱配合物形成。
[0090]
在本发明中，稠环化合物优选为bicar，其结构为铱配合物优选为ir(mppy)3，其结构为上式中未给出的端基均为甲基。
[0091]
在本发明中，空穴传输层的厚度优选为10～50nm；所述发光层的厚度优选为30～100nm。
[0092]
本发明对空穴注入层、空穴阻挡层、电子注入层和电子传输层的材料和厚度没有特别限制，可以按照本领域技术人员熟知的材料和厚度进行选择和调整。
[0093]
在本发明中，所述空穴注入层由pedot:pss形成，厚度优选为45nm；所述电子注入层由lif形成，厚度优选为0.8～1nm；所述电子传输层由sppo13形成，厚度优选为55nm。 pedot:pss为聚3，4-乙烯二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸盐的混合物，聚3，4-乙烯二氧噻吩的结构为聚苯乙烯磺酸盐的结构为sppo13的结构为
[0094]
本发明对衬底的选择并没有特殊的限制，以本领域技术人员熟知的常规有机电致发光器件的衬底即可，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，在本发明中所述衬底优选为玻璃或塑料。
[0095]
在本发明中，阳极优选为易于空穴注入的材料，更优选为导电金属或导电金属氧化物，再优选为铟锡氧化物；阴极优选为金属，包括但不限于钙、镁、钡、铝和银，再优选为铝。
[0096]
本发明对所述电极，有机电致发光层、空穴阻挡层、电子注入层和电子传输层的制备工艺没有特别限制，优选采用真空蒸镀、溶液旋涂、溶液刮涂、喷墨印刷、胶版印刷和立体印刷的工艺进行制备。空穴传输层的制备工艺优选为有机溶剂溶解，通过旋涂、喷墨打印或印刷方法成膜。
[0097]
本发明对所述有机电致发光器件的制备方法没有特殊限制，优选按照以下方法进行：在所述衬底上形成阳极；在所述阳极上形成一层或多层有机层，其中包含一层发光层；在所述有机层上形成阴极；本发明对上述制备方法中有机电致发光器件的结构和材料，以及相应的优选原则，与前述有机电致发光器件中所对应的材料和结构，以及相应的优选原则可以进行对应，在此不再一一赘述。
[0098]
本发明首先在衬底上形成阳极，本发明对所述阳极的形成方式没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的方法即可。本发明对所述发光层及发光层以下和以上的有机层的形成方式没有特殊限制，可以通过真空蒸镀、溶液旋涂、溶液刮涂、喷墨印刷、胶版印刷或立体印刷在所述阳极形成。形成所述有机层后，在其表面上制备阴极，本发明对阴极形成方式没有特殊限制，优选为本领域技术人员熟知的方法，包括但不限于真空沉积。
[0099]
本发明的多臂结构化合物含有一个中心核和多个具有空穴传输功能的外围臂，其中，中心核为含有至少三个连接位点的芳香族基团；外围臂为至少含有两个氮原子的芳胺单元，末端基团为包括可交联基团或非交联基团的功能基团。
[0100]
本发明的多臂结构化合物同时具备有机小分子空穴传输材料的结构规整性、高分子空穴传输材料的溶液加工性，批量规模制备的批次可靠性，将本发明的多臂结构化合物用于有机电致发光器件的空穴传输层后，既能够获得高质量薄膜，实现对紧接着形成的下一层所使用的溶剂起到很好的耐溶剂侵蚀性；又能实现电子和空穴的传输平衡，降低器件启亮电压、提高器件的发光效率。
附图说明
[0101]
图1是本发明器件实施例中的有机电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
[0102]
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0103]
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的原料均为市售商品，其中，本发明所使用的阳极衬底ito玻璃购自深圳南玻集团有限公司，其面电阻为10ω/sq。
[0104]
实施例1
[0105]
(1)制备中间体4：
[0106][0107]
在500ml反应瓶中加入对二苯胺(1,0.59g，5.47mmol)，商业品4'-溴-4-异丙基联苯(2，3.01g，10.9mmol)，pd2(dba)3(0.1g，0.11mmol)，p(t-bu)3(0.051g，0.082mmol)， nao
t
bu(1.58g，16.42mmol)，280ml甲苯，氩气保护下80℃反应12小时。倒入水中，用乙酸乙酯萃取，用水洗涤有机相，分液后有机相用无水硫酸镁干燥。粗产物经硅胶柱分离得到化合物3(2.2g)，产率80％。
[0108]
在100ml反应瓶中加入3(1.74g，3.5mmol)，4-(4'-溴苯)苯乙烯(s-2a，1.01g， 3.9mmol)，pd2(dba)3(130mg，0.14mmol)，p(t-bu)3(132mg，0.21mmol)，nao
t
bu (2.04g,21.3mmol)，40ml甲苯,90℃反应10小时，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，用水洗涤有机相，分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后，粗产物经硅胶柱分离提纯得白固体4(0.94g),产率40％。
[0109]
元素分析其结构(c
50h46
n2):理论值c,88.98；h,6.87；n,4.15；测试值c,88.75；h,
6.69； n,4.35。
[0110]
maldi-tof ms分析：理论值674.37；实验值674.4。
[0111]
(2)化合物a-1-2的制备反应式如下式：
[0112][0113]
在100ml反应瓶中加入4(2.02g，3.0mmol)，1-溴-4-碘联苯(5,0.84g,3.0mmol))， pd2(dba)3(54mg,0.06mmol)，p(t-bu)3(55mg,0.09mmol)，nao
t
bu(8.53g,8.88mmol)， 30ml甲苯，90℃反应24小时，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，用水洗涤有机相，分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后，粗产物经硅胶柱分离提纯得白固体 a-1-1(1.87g),产率75％。
[0114]
在100ml反应瓶中加入a-1-1(1.66g，2.0mmol)，联硼酸频哪醇酯(0.68g，2.7 mmol)，pd(dppf)cl2(132mg，0.18mmol)，乙酸钾(0.72g,7.3mmol)，30ml 1,4-二氧六环，110℃反应24小时，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，用水洗涤有机相，分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后，粗产物经硅胶柱分离提纯得白固体a-1-2 (1.19g),产率68％。
[0115]
元素分析其结构(c
62h61
bn2o2):理论值c,84.91；h,7.01；b,1.23；n,3.19；o,3.65；测试值c,84.78；h,7.26；n,3.13。maldi-tof ms分析：理论值876.48；实验值876.5。
[0116]
实施例2
[0117]
(1)中间体8的制备反应式如下式：
[0118][0119]
在500ml反应瓶中加入对二联苯胺(1.00g，5.47mmol)，化合物6(3.15g，10.9mmol)， pd2(dba)3(0.1g，0.11mmol)，p(t-bu)3(0.051g，0.082mmol)，nao
t
bu(1.58g，16.42 mmol)，280ml甲苯，氩气保护下80℃反应12小时。倒入水中，用乙酸乙酯萃取，用水洗涤有机相，分液后有机相用无水硫酸镁干燥。粗产物经硅胶柱分离得到化合物7(2.7 g)，产
率78％。
[0120]
在100ml反应瓶中加入7(1.74g，3.5mmol)，4-溴苯并环丁烯(s-1a，0.713g，3.9 mmol)，pd2(dba)3(130mg，0.14mmol)，p(t-bu)3(132mg，0.21mmol)，nao
t
bu(2.04 g,21.3mmol)，40ml甲苯,90℃反应10小时，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，用水洗涤有机相，分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后，粗产物经硅胶柱分离提纯得白固体8(1.11g),产率45％。
[0121]
元素分析其结构(c
52h50
n2):理论值c,88.85；h,7.17；n,3.99；测试值c,89.05；h,7.36； n,4.15。maldi-tof ms分析：理论值702.40；实验值702.4。
[0122]
(2)化合物a-2-2的制备反应式如下式：
[0123][0124]
在100ml反应瓶中加入8(2.11g，3.0mmol)，4,4'-二溴联苯(9,1.84g,5.9mmol)， pd2(dba)3(54mg,0.06mmol)，p(t-bu)3(55mg,0.09mmol)，nao
t
bu(8.53g,8.88mmol)， 30ml甲苯，90℃反应24小时，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，用水洗涤有机相，分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后，粗产物经硅胶柱分离提纯得白固体 a-2-1(2.13g),产率76％。
[0125]
在100ml反应瓶中加入a-1-1(1.87g，2.0mmol)，联硼酸频哪醇酯(0.68g，2.7 mmol)，pd(dppf)cl2(132mg，0.18mmol)，乙酸钾(0.72g,7.3mmol)，30ml 1,4-二氧六环，110℃反应24小时，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，用水洗涤有机相，分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后，粗产物经硅胶柱分离提纯得白固体a-2-2 (1.37g),产率70％。
[0126]
元素分析其结构(c
70h69
bn2o2):理论值c,85.69；h,7.09；b,1.10；n,2.86；o,3.26；测试值c,85.77；h,7.18；n,2.69。maldi-tof ms分析：理论值980.55；实验值980.5。
[0127]
实施例3
[0128]
(1)中间体12的制备反应式如下式：
[0129][0130]
在200ml反应瓶中加入商业品4-溴-3-异丙基苯胺(22.9g，107mmol)，(boc)2o(25.7 g，118mmol)，100ml甲苯，氩气保护下100℃反应30小时后，用乙酸乙酯萃取，接着用水洗涤有机相，分液后有机相用无水硫酸镁干燥。除去溶剂后，在真空条件下干燥待用，得到化合物10(31.4g)，产率99％。
[0131]
在200ml反应瓶中加入商业品1,4-二溴-2-环己基苯(7.86g，24.7mmol)，联嚬哪醇硼酸酯(25.1g，99.0mmol)，pd(dppf)cl2(0.72g，1.0mmol)，koac(12.1g，123.8mmol)， 1,4-二氧六环100ml，氩气保护下90℃反应24小时。将反应混合物倒入水中，过滤，接着用二氯甲烷溶解并萃取，用水洗涤有机相，分液后有机相用无水硫酸镁干燥。粗产物经硅胶柱分离得到化合物11(9.8g)，产率86％。
[0132]
在200ml反应瓶中加入10(8.39g，26.7mmol)，11(4.62g，11.2mmol)，pd(pph3)
4 (0.41g，0.45mmol)，na2co3水溶液(2m，33.4ml)，70ml甲苯，氩气保护下90 ℃反应30小时。用乙酸乙酯萃取，接着用水洗涤有机相，分液后有机相用无水硫酸镁干燥。将所得固体加入200ml反应瓶中，加入8.0ml tfa和100ml二氯甲烷，氩气保护下室温反应16小时。减压去除溶剂后，加入nahco3水溶液中和，用乙酸乙酯萃取，接着用水洗涤有机相，分液后有机相用无水硫酸镁干燥。除去溶剂后，得到化合物12(4.5g)，产率93％。
[0133]
元素分析其结构(c
30h38
n2):理论值c,84.46；h,8.98；n,6.57测试值c,84.62；h,8.60； n,6.23。maldi-tof ms分析：理论值426.30；实验值426.3。
[0134]
(2)中间体14的制备反应式如下式：
[0135][0136]
在500ml反应瓶中加入12(2.33g，5.47mmol)，化合物2(3.01g，10.9mmol)， pd2(dba)3(0.1g，0.11mmol)，p(t-bu)3(0.051g，0.082mmol)，nao
t
bu(1.58g，16.42 mmol)，280ml甲苯，氩气保护下80℃反应12小时。倒入水中，用乙酸乙酯萃取，用水洗涤有机相，分
液后有机相用无水硫酸镁干燥。粗产物经硅胶柱分离得到化合物13(3.0 g)，产率73％。
[0137]
在100ml反应瓶中加入13(2.85g，3.5mmol)，4-(4'-溴苯)苯并环丁烯(s-1b， 1.01g，3.9mmol)，pd2(dba)3(130mg，0.14mmol)，p(t-bu)3(132mg，0.21mmol)， nao
t
bu(2.04g,21.3mmol)，40ml甲苯,90℃反应10小时，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，用水洗涤有机相，分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后，粗产物经硅胶柱分离提纯得白固体14(1.2g),产率43％。
[0138]
元素分析其结构(c
74h76
n2):理论值c,89.47；h,7.71；n,2.82；测试值c,89.65；h,7.66； n,2.95。maldi-tof ms分析：理论值992.60；实验值992.6。
[0139]
(3)化合物a-3-2的制备反应式如下式：
[0140][0141]
在100ml反应瓶中加入14(2.98g，3.0mmol)，化合物9(1.84g,5.9mmol)，pd2(dba)
3 (54mg,0.06mmol)，p(t-bu)3(55mg,0.09mmol)，nao
t
bu(8.53g,8.88mmol)， 30ml甲苯，90℃反应24小时，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，用水洗涤有机相，分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后，粗产物经硅胶柱分离提纯得白固体 a-3-1(2.60g),产率71％。
[0142]
在100ml反应瓶中加入a-3-1(2.45g，2.0mmol)，联硼酸频哪醇酯(0.68g，2.7 mmol)，pd(dppf)cl2(132mg，0.18mmol)，乙酸钾(0.72g,7.3mmol)，30ml 1,4-二氧六环，110℃反应24小时，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，用水洗涤有机相，分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后，粗产物经硅胶柱分离提纯得白固体a-3-2 (1.63g),产率64％。
[0143]
元素分析其结构(c
92h95
bn2o2):理论值c,86.90；h,7.53；b,0.85；n,2.20；o,2.52；测试值c,86.75；h,7.35；n,2.73。maldi-tof ms分析：理论值1270.75；实验值1270.7。
[0144]
实施例4
[0145]
(1)中间体17的制备反应式如下式：
[0146][0147]
在200ml反应瓶中加入4-溴-3-甲基苯胺(20.0g，107mmol)，(boc)2o(25.7g，118 mmol)，100ml甲苯，氩气保护下100℃反应30小时后，用乙酸乙酯萃取，接着用水洗涤有机相，分液后有机相用无水硫酸镁干燥。除去溶剂后，在真空条件下干燥待用，得到化合物15(30.4g)，产率99％。
[0148]
在200ml反应瓶中加入1,4-二溴-2,5-二环己基苯(9.90g，24.7mmol)，联嚬哪醇硼酸酯(25.1g，99.0mmol)，pd(dppf)cl2(0.72g，1mmol)，koac(12.1g，123.8mmol)， 1,4-二氧六环100ml，氩气保护下90℃反应24小时。将反应混合物倒入水中，过滤，接着用二氯甲烷溶解并萃取，用水洗涤有机相，分液后有机相用无水硫酸镁干燥。粗产物经硅胶柱分离得到化合物16(9.0g)，产率87％。
[0149]
在200ml反应瓶中加入15(7.64g，26.7mmol)，16(5.54g，11.2mmol)，pd(pph3)
4 (0.41g，0.45mmol)，na2co3水溶液(2m，33.4ml)，70ml甲苯，氩气保护下90 ℃反应30小时。用乙酸乙酯萃取，接着用水洗涤有机相，分液后有机相用无水硫酸镁干燥。将所得固体加入200ml反应瓶中，加入8.0ml tfa和100ml二氯甲烷，氩气保护下室温反应16小时。减压去除溶剂后，加入nahco3水溶液中和，用乙酸乙酯萃取，接着用水洗涤有机相，分液后有机相用无水硫酸镁干燥。除去溶剂后，得到化合物17(4.0g)，产率92％。
[0150]
元素分析其结构(c
30h40
n2):理论值c,84.90；h,8.91；n,6.19；测试值c,84.62；h,8.70； n,6.43。maldi-tof ms分析：理论值452.32；实验值452.3。
[0151]
(2)中间体20的制备反应式如下式：
[0152][0153]
在100ml反应瓶中加入17(2.48g，5.47mmol)，18(3.00g，10.9mmol)，pd2(dba)
3 (0.1g，0.11mmol)，p(t-bu)3(0.051g，0.082mmol)，nao
t
bu(1.58g，16.42mmol)， 280ml甲苯，氩气保护下80℃反应12小时。倒入水中，用乙酸乙酯萃取，用水洗涤有机相，分液后有机相
用无水硫酸镁干燥。粗产物经硅胶柱分离得到化合物19(3.3g)，产率72％。
[0154]
在100ml反应瓶中加入19(2.9g，3.5mmol)，s-3a(1.1g，3.9mmol)，pd2(dba)
3 (130mg，0.14mmol)，p(t-bu)3(132mg，0.21mmol)，nao
t
bu(2.04g,21.3mmol)， 40ml甲苯,90℃反应10小时，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，用水洗涤有机相，分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后，粗产物经硅胶柱分离提纯得白固体20 (2.2g),产率60％。
[0155]
元素分析其结构(c
76h78
n2o):理论值c,88.16；h,7.59；n,2.71；o,1.55；测试值c,88.25； h,7.31；n,3.03。maldi-tof ms分析：理论值1034.61；实验值1034.6。
[0156]
(3)化合物a-5-2的制备反应式如下式：
[0157][0158]
在100ml反应瓶中加入20(3.11g，3.0mmol)，9(1.84g,5.9mmol))，pd2(dba)
3 (54mg,0.06mmol)，p(t-bu)3(55mg,0.09mmol)，nao
t
bu(8.53g,8.88mmol)， 30ml甲苯，90℃反应24h，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，用水洗涤有机相，分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后，粗产物经硅胶柱分离提纯得白固体a-5-1 (2.85g),产率75％。
[0159]
在100ml反应瓶中加入a-5-1(2.53g，2.2mmol)，联硼酸频哪醇酯(0.68g，2.7 mmol)，pd(dppf)cl2(132mg，0.18mmol)，乙酸钾(0.72g,7.3mmol)，30ml 1,4-二氧六环，110℃反应24小时，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，用水洗涤有机相，分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后，粗产物经硅胶柱分离提纯得白固体a-5-2 (1.70g),产率64％。
[0160]
元素分析其结构(c
94h97
bn2o3):理论值c,85.95；h,7.44；b,0.82；n,2.13；o,3.65；测试值c,86.15；h,7.55；n,2.33。maldi-tof ms分析：理论值1312.76；实验值1312.8。
[0161]
实施例5
[0162]
(1)中间体23的制备反应式如下式：
[0163][0164]
化合23的制备过程与实施例3中(1)相同，各原料摩尔量比与实施例3中(1)保持一致，只需将4-溴-3-异丙基苯胺替换为4-溴-3-丙基苯胺；1,4-二溴-2-环己基苯替换为 1,4-二溴-2,5-二异丙基苯，可以得到化合物23，总产率80％。
[0165]
元素分析其结构(c
30h40
n2):理论值c,84.06；h,9.41；n,6.54；测试值c,84.32；h,9.62； n,6.25。
[0166]
maldi-tof ms分析：理论值428.32；实验值428.3。
[0167]
(2)中间体26的制备反应式如下式：
[0168][0169]
化合26的制备过程与实施例3中(2)相同，各原料摩尔量比与实施例1中(2)保持一致，只需将化合物3替换为化合物23；化合物4替换为化合物24，可以得到化合物 25，进而与4'-溴代苯基-4-苯乙烯(s-2a)反应，得到化合物26，总产率33％。
[0170]
元素分析其结构(c
76h82
n2):理论值c,89.19；h,8.08；n,2.74；测试值c,89.32；h,8.32； n,2.55。maldi-tof ms分析：理论值1022.65；实验值1022.6。
[0171]
(3)化合物a-8-2的制备反应式如下式：
[0172][0173]
化合a-8-2的制备过程与实施例3中(3)相同，各原料摩尔量比与实施例3中(3) 保
持一致，只需将化合物14替换为化合物26，可以得到化合物a-8-2，总产率33％。
[0174]
元素分析其结构(c
94h101
bn2o2):理论值c,86.74；h,7.82；b,0.83；n,2.15；o,2.46；测试值c,86.32；h,7.62；n,2.35。
[0175]
maldi-tof ms分析：理论值1300.80；实验值1300.8。
[0176]
实施例6
[0177]
(1)中间体28的制备反应式如下式：
[0178][0179]
化合28的制备过程与实施例3中(1)相同，各原料摩尔量比与实施例3中(1)保持一致，只需将；1,4-二溴-2-环己基苯替换为1,4-二溴-2,5-二丁基苯，可以得到化合物28，总产率78％。
[0180]
元素分析其结构(c
32h44
n2):理论值c,84.16；h,9.71；n,6.13；测试值c,84.37；h,9.65； n,6.23。
[0181]
maldi-tof ms分析：理论值456.35；实验值456.3。
[0182]
(2)中间体31的制备反应式如下式：
[0183][0184]
化合31的制备过程与实施例3中(2)相同，各原料摩尔量比与实施例1中(2)保持一致，只需将化合物12替换为化合物28；化合物2替换为化合物29，可以得到化合物 30，进而与s-11a反应，得到化合物31，总产率35％。
[0185]
元素分析其结构(c
75h80
n2):理论值c,89.24；h,7.99；n,2.78；测试值c,89.42；h,8.12； n,2.85。
[0186]
maldi-tof ms分析：理论值1008.63；实验值1008.6。
[0187]
(3)化合物a-10-2的制备反应式如下式：
[0188][0189]
化合a-10-2的制备过程与实施例3中(3)相同，各原料摩尔量比与实施例3中(3) 保持一致，只需将化合物14替换为化合物31；化合物9换为化合物32，可以得到化合物 a-10-2，总产率36％。
[0190]
元素分析其结构(c
94h101
bn2o2):理论值c,86.74；h,7.82；b,0.83；n,2.15；o,2.46；测试值c,86.43；h,7.58；n,2.46。
[0191]
maldi-tof ms分析：理论值1300.80；实验值1300.8。
[0192]
实施例7
[0193]
(1)中间体35的制备反应式如下式：
[0194][0195]
化合35的制备过程与实施例3中(1)相同，各原料摩尔量比与实施例3中(1)保持一致，只需将4-溴-3-异丙基苯胺替换为4-溴-3-乙基苯胺；1,4-二溴-2-环己基苯替换为1,4-二溴-2,5-二戊氧基苯，可以得到化合物35，总产率78％。
[0196]
元素分析其结构(c
32h44
n2o2):理论值c,78.65；h,9.08；n,5.73；测试值c,78.32；h, 9.50；n,5.23。maldi-tof ms分析：理论值488.34；实验值488.3。
[0197]
(2)中间体38的制备反应式如下式：
[0198][0199]
化合38的制备过程与实施例3中(2)相同，各原料摩尔量比与实施例3中(2)保持一致，只需将化合物12替换为化合物35；化合物2替换为化合物36；s-1b替换为s-6a可以得到化合物38，总产率35％。
[0200]
元素分析其结构(c
82h86
n2o2):理论值c,87.04；h,7.66；n,2.48；o,2.83；测试值c, 87.32；h,7.45；n,2.13。maldi-tof ms分析：理论值1130.67；实验值1130.7。
[0201]
(3)化合物a-11-2的制备反应式如下式：
[0202][0203]
化合a-11-2的制备过程与实施例6中(3)相同，各原料摩尔量比与实施例6中(3) 保持一致，只需将化合物31替换为化合物38，可以得到化合物a-11-2，总产率34％。
[0204]
元素分析其结构(c
101h107
bn2o4):理论值c,85.20；h,7.58；b,0.76；n,1.97；o,4.49；测试值c,85.42；h,7.75；n,2.23。
[0205]
maldi-tof ms分析：理论值1422.83；实验值1422.8。
[0206]
实施例8
[0207]
(1)中间体40的制备反应式如下式：
[0208][0209]
化合40的制备过程与实施例4中(1)相同，各原料摩尔量比与实施例4中(1)保持一致，只需将1,4-二溴-2,5-二环己基苯替换为1,4-二溴-2,5-二丙基苯，可以得到化合物 40，总产率78％。
[0210]
元素分析其结构(c
26h32
n2):理论值c,83.82；h,8.66；n,7.52测试值c,83.62；h,8.50； n,7.23。maldi-tof ms分析：理论值372.26；实验值372.3。
[0211]
(2)中间体42的制备反应式如下式：
[0212][0213]
在100ml反应瓶中加入40(2.04g，5.47mmol)，4'-溴-4-异丙基联苯(2，3.01g， 10.9mmol)，pd2(dba)3(0.1g，0.11mmol)，p(t-bu)3(0.051g，0.082mmol)，nao
t
bu (1.58g，16.42mmol)，280ml甲苯，氩气保护下80℃反应12小时。倒入水中，用乙酸乙酯萃取，用水洗涤有机相，分液后有机相用无水硫酸镁干燥。粗产物经硅胶柱分离得到化合物41(3.4g)，产率75％。
[0214]
在100ml反应瓶中加入41(3.0g，3.5mmol)，s-15a(1.7g，3.9mmol)，pd2(dba)
3 (130mg，0.14mmol)，p(t-bu)3(132mg，0.21mmol)，nao
t
bu(2.04g,21.3mmol)， 40ml甲苯,90℃反应10小时，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，用水洗涤有机相，分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后，粗产物经硅胶柱分离提纯得白固体42 (1.7g),产率50％。
[0215]
元素分析其结构(c
84h80
n2o2):理论值c,90.28；h,7.22；n,2.51；测试值c,90.45；h, 7.50；n,2.35。maldi-tof ms分析：理论值1116.63；实验值1116.6。
[0216]
(3)化合物a-16-2的制备反应式如下式：
[0217][0218]
在100ml反应瓶中加入42(3.3g，3.0mmol)，化合物9(1.84g,5.9mmol))，pd2(dba)
3 (54mg,0.06mmol)，p(t-bu)3(55mg,0.09mmol)，nao
t
bu(8.53g,8.88mmol)，30 ml甲苯，90℃反应24h，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，用水洗涤有机相，分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后，粗产物经硅胶柱分离提纯得白固体a-16-1 (2.83g),产率70％。
[0219]
在100ml反应瓶中加入a-16-1(3.0g，2.2mmol)，联硼酸频哪醇酯(0.68g，2.7 mmol)，pd(dppf)cl2(132mg，0.18mmol)，乙酸钾(0.72g,7.3mmol)，30ml 1,4-二氧六环，110℃反应24h，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，用水洗涤有机相，分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后，粗产物经硅胶柱分离提纯得白固体a-16-2 (2.00g),产率65％。
[0220]
元素分析其结构(c
102h99
bn2o2):理论值c,87.78；h,7.15；b,0.77；n,2.01；o,2.29；测试值c,87.55；h,7.30；n,2.35。maldi-tof ms分析：理论值1394.78；实验值1394.8。
[0221]
实施例9
[0222]
(1)中间体44的制备反应式如下式：
[0223][0224]
化合44的制备过程与实施例4中(1)相同，各原料摩尔量比与实施例4中(1)保持一致，只需将1,4-二溴-2,5-二环己基苯替换为1,4-二溴-2,5-二己基苯，可以得到化合物 44，总产率78％。
[0225]
元素分析其结构(c
32h44
n2):理论值c,84.16；h,9.71；n,6.13；测试值c,84.32；h,9.50； n,6.23。maldi-tof ms分析：理论值456.35；实验值456.3。
[0226]
(2)中间体47的制备反应式如下式：
[0227][0228]
化合47的制备过程与实施例8中(2)相同，各原料摩尔量比与实施例8中(2)保持一致，只需将化合物40替换为化合物44；化合物2替换为4'-溴-4-丙基联苯(45)；s-15a替换为s-1a可以得到化合物47，总产率36％。
[0229]
元素分析其结构(c
70h78
n2):理论值c,88.74；h,8.30；n,2.96；测试值c,88.62；h,8.45； n,2.83。maldi-tof ms分析：理论值946.62；实验值946.6。
[0230]
(3)化合物a-17-2的制备反应式如下式：
[0231][0232]
化合a-17-2的制备过程与实施例8中(3)相同，各原料摩尔量比与实施例8中(3) 保持一致，只需将化合物42替换为化合物47可以得到化合物a-17-2，总产率38％。
[0233]
元素分析其结构(c
88h97
bn2o2):理论值c,86.24；h,7.98；b,0.88；n,2.29；o,2.61；测试值c,86.62；h,8.15；n,2.53。maldi-tof ms分析：理论值1224.76；实验值1224.8。
[0234]
实施例10
[0235]
(1)中间体40的制备见实施例8中的步骤(1)；
[0236]
(2)中间体49的制备反应式如下式：
[0237][0238]
化合49的制备过程与实施例8中(2)相同，各原料摩尔量比与实施例8中(2)保持一致，只需将化合物2替换为化合物24；s-15a替换为sa-12a可以得到化合物49，总产率36％。
[0239]
元素分析其结构(c
82h86
n2):理论值c,89.57；h,7.88；n,2.55；测试值c,89.62；h,7.45； n,2.83。maldi-tof ms分析：理论值1098.68；实验值1098.7。
[0240]
(3)化合物a-20-2的制备反应式如下式：
[0241][0242]
化合a-20-2的制备过程与实施例8中(3)相同，各原料摩尔量比与实施例8中(3) 保持一致，只需将化合物42替换为化合物49可以得到化合物a-20-2，总产率35％。
[0243]
元素分析其结构(c
100h105
bn2o2):理论值c,87.18；h,7.68；b,0.78；n,2.03；o,2.32；测试值c,86.92；h,7.85；n,2.23。maldi-tof ms分析：理论值1376.83；实验值1376.8。
[0244]
实施例11
[0245]
(1)中间体28的制备见实施例6中的步骤(1)；
[0246]
(2)中间体51的制备反应式如下式：
[0247][0248]
化合51的制备过程与实施例3中(2)相同，各原料摩尔量比与实施例3中(2)保持一致，只需将化合物12替换为化合物20；化合物2替换为化合物24，可以得到化合物 50，进而与s-9a反应，得到化合物51，总产率35％。元素分析其结构(c
89h100
n2o2): 理论值c,86.92；h,8.20；n,2.28；o,2.60；测试值c,86.72；h,8.42；n,2.53。maldi-tof ms 分析：理论值1228.78；实验值1228.8。
[0249]
(3)化合物a-22-2的制备反应式如下式：
[0250][0251]
化合a-22-2的制备过程与实施例8中(3)相同，各原料摩尔量比与实施例8中(3) 保持一致，只需将化合物42替换为化合物51；化合物9替换为化合物32，可以得到化合物a-22-2，总产率37％。
[0252]
元素分析其结构(c
108h121
bn2o4):理论值c,85.23；h,8.01；b,0.71；n,1.84；o,4.20；
测试值c,85.42；h,7.85；n,1.63。maldi-tof ms分析：理论值1520.94；实验值1520.9。
[0253]
实施例12
[0254]
(1)中间体53的制备反应式如下式：
[0255][0256]
在200ml反应瓶中加入4-溴-3-丙基苯胺(22.9g，107mmol)，(boc)2o(25.7g，118 mmol)，100ml甲苯，氩气保护下100℃反应30小时后，用乙酸乙酯萃取，接着用水洗涤有机相，分液后有机相用无水硫酸镁干燥。除去溶剂后，在真空条件下干燥待用，得到化合物21(33.3g)，产率99％。
[0257]
在200ml反应瓶中加入1,4-二溴-2,5-二甲氧基苯(7.31g，24.7mmol)，联嚬哪醇硼酸酯(25.1g，99.0mmol)，pd(dppf)cl2(0.72g，1mmol)，koac(12.1g，123.8mmol)， 1,4-二氧六环100ml，氩气保护下90℃反应24小时。将反应混合物倒入水中，过滤，接着用二氯甲烷溶解并萃取，用水洗涤有机相，分液后有机相用无水硫酸镁干燥。粗产物经硅胶柱分离得到化合物52(8.3g)，产率86％。
[0258]
在200ml反应瓶中加入化合物21(8.40g，26.7mmol)，化合物52(4.37g，11.2mmol)， pd(pph3)4(0.41g，0.45mmol)，na2co3水溶液(2m，33.4ml)，70ml甲苯，氩气保护下90℃反应30小时。用乙酸乙酯萃取，接着用水洗涤有机相，分液后有机相用无水硫酸镁干燥。将所得固体加入200ml反应瓶中，加入8.0ml tfa和100ml二氯甲烷，氩气保护下室温反应16小时。减压去除溶剂后，加入nahco3水溶液中和，用乙酸乙酯萃取，接着用水洗涤有机相，分液后有机相用无水硫酸镁干燥。除去溶剂后，得到化合物 53(4.1g)，产率90％。
[0259]
元素分析其结构(c
26h32
n2o2):理论值c,77.19；h,7.97；n,6.92；o,7.91；测试值c, 77.32；h,7.73；n,6.73。maldi-tof ms分析：理论值404.25；实验值404.2。
[0260]
(2)中间体56的制备反应式如下式：
[0261]
[0262]
在100ml反应瓶中加入53(2.21g，5.47mmol)，化合物54(3.15g，10.9mmol)， pd2(dba)3(0.1g，0.11mmol)，p(t-bu)3(0.051g，0.082mmol)，nao
t
bu(1.58g，16.42 mmol)，280ml甲苯，氩气保护下80℃反应12小时。倒入水中，用乙酸乙酯萃取，用水洗涤有机相，分液后有机相用无水硫酸镁干燥。粗产物经硅胶柱分离得到化合物55(3.4 g)，产率76％。
[0263]
在100ml反应瓶中加入55(2.87g，3.5mmol)，4'-溴-1,1'-联苯(s-16a，0.91g，3.9 mmol)，pd2(dba)3(130mg，0.14mmol)，p(t-bu)3(132mg，0.21mmol)，nao
t
bu(2.04 g,21.3mmol)，40ml甲苯,90℃反应10小时，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，用水洗涤有机相，分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后，粗产物经硅胶柱分离提纯得白固体56(1.6g),产率48％。
[0264]
元素分析其结构(c
70h72
n2o2):理论值c,86.38；h,7.46；n,2.88；o,3.29；测试值c, 86.66；h,7.68；n,2.95。maldi-tof ms分析：理论值972.56；实验值972.6。
[0265]
(3)化合物a-25-2的制备反应式如下式：
[0266][0267]
在100ml反应瓶中加入56(2.92g，3.0mmol)，化合物32(2.20g,5.9mmol))， pd2(dba)3(54mg,0.06mmol)，p(t-bu)3(55mg,0.09mmol)，nao
t
bu(8.53g,8.88mmol)，30ml甲苯，80℃反应24h，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，用水洗涤有机相，分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后，粗产物经硅胶柱分离提纯得白固体 a-25-1(2.54g),产率70％。
[0268]
在100ml反应瓶中加入a-25-1(2.43g，2.0mmol)，联硼酸频哪醇酯(0.68g，2.7 mmol)，pd(dppf)cl2(132mg，0.18mmol)，乙酸钾(0.72g,7.3mmol)，30ml 1,4-二氧六环，110℃反应24h，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，用水洗涤有机相，分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后，粗产物经硅胶柱分离提纯得白固体a-25-2 (1.67g),产率66％。
[0269]
元素分析其结构(c
89h93
bn2o4):理论值c,84.47；h,7.41；b,0.85；n,2.21；o,5.06；测试值c,84.75；h,7.25；n,2.43。maldi-tof ms分析：理论值1264.72；实验值1264.7。
[0270]
实施例13
[0271]
(1)中间体44的制备见实施例9中的步骤(1)；
[0272]
(2)中间体57的制备反应式如下式：
[0273][0274]
在100ml反应瓶中加入44(2.50g，5.47mmol)，化合物45(4.50g，16.4mmol)， pd2(dba)3(0.1g，0.11mmol)，p(t-bu)3(0.051g，0.082mmol)，nao
t
bu(1.58g，16.42 mmol)，280ml甲苯，氩气保护下80℃反应12小时。倒入水中，用乙酸乙酯萃取，用水洗涤有机相，分液后有机相用无水硫酸镁干燥。粗产物经硅胶柱分离得到化合物57(3.1 g)，产率55％。
[0275]
元素分析其结构(c
77h86
n2):理论值c,88.97；h,8.34；n,2.69；测试值c,88.73；h,8.68； n,2.87。maldi-tof ms分析：理论值1038.68；实验值1038.7。
[0276]
(3)化合物a-27-2的制备反应式如下式：
[0277][0278][0279]
化合a-27-2的制备过程与实施例8中(3)相同，各原料摩尔量比与实施例8中(3) 保持一致，只需将化合物42替换为化合物57可以得到化合物a-27-2，总产率50％。
[0280]
元素分析其结构(c
95h105
bn2o2):理论值c,86.59；h,8.03；b,0.82；n,2.13；o,2.43；测试值c,86.72；h,8.15；n,2.46。maldi-tof ms分析：理论值1316.83；实验值1316.8。
[0281]
实施例14
[0282]
(1)中间体58的制备反应式如下式：
[0283][0284]
化合58的制备过程与实施例4中(1)相同，各原料摩尔量比与实施例4中(1)保持一致，只需将1,4-二溴-2,5-二环己基苯替换为1,4-二溴-2,5-二丁基苯，可以得到化合物 58，总产率78％。
[0285]
元素分析其结构(c
28h36
n2):理论值c,83.95；h,9.06；n,6.99；测试值c,83.62；h,8.90； n,7.26。maldi-tof ms分析：理论值400.29；实验值400.3。
[0286]
(2)中间体60的制备反应式如下式：
[0287][0288]
化合60的制备过程与实施例8中(2)相同，各原料摩尔量比与实施例8中(2)保持一致，只需将化合物40替换为化合物58；化合物2替换为化合物45；s-15a替换为s-20a可以得到化合物60，总产率36％。
[0289]
元素分析其结构(c
80h84
n2):理论值c,89.50；h,7.89；n,2.61；测试值c,89.62；h,7.65； n,2.76。maldi-tof ms分析：理论值1072.66；实验值1072.7。
[0290]
(3)化合物a-29-2的制备反应式如下式：
[0291][0292]
化合a-29-2的制备过程与实施例8中(3)相同，各原料摩尔量比与实施例8中(3) 保持一致，只需将化合物42替换为化合物60；化合物9替换为化合物61；可以得到化合物a-29-2，总产率50％。
[0293]
元素分析其结构(c
100h107
bn2o2):理论值c,87.05；h,7.82；b,0.78；n,2.03；o,2.32；测试值c,86.92；h,7.95；n,2.26。maldi-tof ms分析：理论值1378.84；实验值1378.8。
[0294]
实施例15
[0295]
(1)中间体17的制备见实施例4中的步骤(1)；
[0296]
(2)中间体62的制备反应式如下式：
[0297][0298][0299]
化合52的制备过程与实施例4中(2)相同，各原料摩尔量比与实施例2中(2)保持一致，只需将s-3a替换为s-22a可以得到化合物62，总产率40％。
[0300]
元素分析其结构(c
94h100
n2):理论值c,89.76；h,8.01；n,2.23；测试值c,89.62；h,
8.15； n,2.56。maldi-tof ms分析：理论值1256.79；实验值1256.8。
[0301]
(3)化合物a-31-2的制备反应式如下式：
[0302][0303]
化合a-31-2的制备过程与实施例4中(3)相同，各原料摩尔量比与实施例4中(3) 保持一致，只需将化合物20替换为化合物62可以得到化合物a-31-2，总产率42％。
[0304]
元素分析其结构(c
112h119
bn2o2):理论值c,87.58；h,7.81；b,0.70；n,1.82；o,2.08；测试值c,87.62；h,8.05；n,2.06。maldi-tof ms分析：理论值1534.94；实验值1534.9。
[0305]
实施例16
[0306]
反应式如下式：
[0307][0308]
在100ml反应瓶中加a-3-2(3.10g，2.44mmol)，1,3,5-三(4-溴苯基)苯(ar
1-2-1-br, 330mg,0.62mmol)，pd2(dba)3(84mg，0.082mmol)，s-phos(148mg,0.36mmol)，碳酸钾(10.00g,7.2mmol)，36ml甲苯，3.6ml水,90℃反应24小时后，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，用水洗涤有机相，分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后，粗产物经硅胶柱分离提纯得白固体dht-1(1.40g),产率60％。
[0309]
元素分析其结构(c
282h264
n6):理论值c,90.63；h,7.12；n,2.25；测试值c,90.82；h,
(dba)3(42mg，0.046mmol)，s-phos(74mg,0.18mmol)，碳酸钾(5.00g,3.6mmol)， 18ml甲苯，1.8ml水,90℃反应24小时后，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，用水洗涤有机相，分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后，粗产物经硅胶柱分离提纯得白固体dht-3(849mg),产率45％。
[0319]
元素分析其结构(c
470h457n10
op):理论值c,89.71；h,7.32；n,2.23；测试值c,89.93；h, 7.54；n,2.56。maldi-tof ms分析：理论值6287.58；实验值6287.6。
[0320]
实施例19
[0321]
反应式如下式：
[0322][0323]
在100ml反应瓶中加a-17-2(2.9g，2.4mmol)，ar
1-20-1-br(302mg,0.3mmol)， pd2(dba)3(42mg，0.046mmol)，s-phos(74mg,0.18mmol)，碳酸钾(5.00g,3.6mmol)， 18ml甲苯，1.8ml水,90℃反应24小时后，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，用水洗涤有机相，分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后，粗产物经硅胶柱分离提纯得白固体dht-4(854mg),产率40％。
[0324]
元素分析其结构(c
534h534n12
):理论值c,90.08；h,7.56；n,2.36；测试值c,90.32；h, 7.68；n,2.54。maldi-tof ms分析：理论值7114.22；实验值7114.2。
[0325]
实施例20～实施例36
[0326]
与实施例16～实施例19类似的方法制备了下列化合物
[0327]
[0328]
[0329]
[0330]
[0331]
[0332][0333]
器件实施例
[0334]
本发明提供了如图1所示的器件结构制备有机电致发光器件：
[0335]
器件结构为：ito/pedot:pss(45nm)/本发明所述多臂结构的化合物(15nm)/eml(30 nm)/sppo13(55nm)/lif(1nm)/al(150nm)，ito作为衬底(基底)使用，pedot:pss被作为空穴注入层使用，本发明所述多臂结构化合物作为空穴传输层，发光层(eml)采用 bicar为主体与ir(mppy)3制备的掺杂薄膜(ir(mppy)3的含量为15％)构成，sppo13作为电子传输层
使用，lif作为电子注入层使用，al作为阴极使用。其中，pedot:pss、bicar、 ir(mppy)3和sppo13的结构式如下：
[0336][0337]
有机电致发光器件的制作：
[0338]
透明ito玻璃作为所制备器件的衬底，先以5％ito清洗液超声处理30分钟，之后依次以蒸馏水、丙酮、异丙醇各超声洗涤清洗2次，每次清洗20分钟，最后将ito玻璃保存在异丙醇中。每次使用前，先用丙酮棉球和异丙醇棉球小心擦拭ito玻璃表面，待异丙醇冲洗后烘干，之后用等离子体处理分钟。在ito玻璃上旋涂pedot:pss，120℃退火30分钟，随后以1500rpm的转速旋涂所发明的多臂结构化合物的甲苯溶液1分钟，并在不同温度下退火30分钟后，接着以1500rpm的转速旋涂bicar与ir(mppy)3的混合物的邻二氯苯溶液1分钟，然后在4
×
10-4
pa的真空度下依次沉积sppo13、lif和al阴极，得到有机电致发光器件。
[0339]
对比例1
[0340]
将器件实施例中的空穴传输层材料用商业化空穴传输材料ν-npb替换，作为对比，其它各层所用材料和制备条件不变。ν-npb的结构如下所示：
[0341][0342]
试验例
[0343]
利用实施例16～实施例36制备的化合物dht-1～dht-21，以及商业化空穴传输材料ν-npb分别作为空穴传输层材料，分别制备出对应的发光器件实施例37～实施例57以及对比器件1。对制备的发光器件进行性能测试，发光器件的电流、电压、亮度等特性采用pr655 光谱扫描亮度计和keithley k 2400数字源表系统同步测试，且测试在空气中进行，对器件实施例37～实施例57及对比例1所得有机电致发光器件进行性能测试，结果参见表1。
[0344]
表1实施例37～实施例57及对比例1所得有机电致发光器件的性能
[0345][0346]
注：表1中，薄膜保留率为在使用发光层加工溶剂洗涤空穴传输层前后，薄膜吸收光谱最长吸收峰的强度比；启亮电压为亮度为1cd/m-2
时器件的驱动电压；最大外量子效率根据器件的电流-电压曲线与电致发光光谱依照文献(jpn.j.appl.phys.2001,40,l783)记载的计算方法得到；
[0347]
由表1测试结果可以看出，本发明提供的由多臂结构材料组成的空穴传输层制备的有机电致发光器件与使用比较化合物ν-npb作为空穴传输层制备的器件相比，启亮电压和发光效率得到显著提高。
[0348]
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
