一种锂电池的有价金属回收方法与流程
1.本发明涉及电池有价金属回收技术领域，具体涉及一种锂电池的有价金属回收方法。
背景技术：
2.近年来，在“双碳”背景及政策导向下，新能源汽车的飞速发展和推广，锂电池需求量不断扩大。动力锂电池的寿命周期为5年，随着第一批动力锂电池的报废期至，将会产生庞大的动力锂电池报废量。据统计，2025年退役动力锂电池达到134.49gwh，其中三元电池100.53gwh，磷酸铁锂电池33.96gwh，共计80.36万吨，对应354亿元市场空间。研究表明，回收锂离子电池可节约51.3％的自然资源，包括减少45.3％的矿石消耗和57.2％的化石能源消耗。因此，亟需开发低成本、高有价金属回收率、绿环保的废旧锂离子电池回收技术。
3.中国专利cn202011013348公开了一种废旧锂电池正极材料的回收方法，其该方法需要用大量硫酸浸出、有机溶剂萃取等工艺，工艺较为复杂，并且使用后的溶液不利于循环使用。
4.中国专利cn202010042979公开了从废旧锂离子电池材料中分步回收有价金属的方法，该方法磁选分离镍、钴、铁及锰、铝，该方法经过磁选后还需进一步湿法处理，物理法分离回收工艺回收率较低的问题。
技术实现要素：
5.本发明的目的在于避免现有技术中的不足之处而提供一种锂电池的有价金属回收方法，该锂电池的有价金属回收方法在不添加化学药品的情况下能够分别回收锂电池水浸渣中的镍、钴、锰，且回收后的电积液能循环使用，具有回收效率高和环保的优点。
6.为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
7.提供一种锂电池的有价金属回收方法，包括将锂电池进行预处理，获得水浸锂，将所述水浸锂过滤，得到浸出锂液和水浸渣，
8.回收所述水浸渣中的镍、钴、锰，其包括：
9.s1、往水浸渣中加入包含有硫酸与双氧水的混合溶液，浸出温度为40℃～80℃，浸出时间为1h～4h，得到含有镍、钴、锰的浸出液，将所述浸出液过滤，收集含有镍、钴、锰的滤液；
10.s2、将所述滤液进行一次电积处理，一次电积处理的电积条件为电流强度为500a/m2～600a/m2，电压为3.5v～4.2v，所述滤液的温度调节为55℃～65℃，ph为2.5～3.0，电积后，过滤，得到镍和一次电积液；
11.s3、将所述一次电积液进行二次电积处理，二次电积处理的电积条件为电流密度控制在300a/m2～400a/m2，电压为2v～3v，所述一次电积液的温度调节为50℃～60℃，电积后，过滤，得到钴和二次电积液；
12.s4、将所述二次电积液进行三次电积处理，三次电积处理的电积条件为电流密度
为3.0a/dm2～5.0a/dm2，电压为5.0v～5.5v，所述二次电积液的温度调节为36℃～38℃，电积后，过滤，得到锰和三次电积液。
13.在一些实施方式中，将所述三次电积液回收并加入下一批次的水浸渣，对所述水浸渣进行s1的操作以进行浸出处理。
14.在一些实施方式中，所述预处理的步骤包括:
15.将锂电池粉碎，得到锂电池粉末；
16.将所述锂电池粉末于450℃～550℃下煅烧8min～12min，冷却后过筛，获得过筛的黑粉；
17.将所述黑粉与氯化钙混合并球磨，得到混合粉末，将所述混合粉末于600℃～800℃下焙烧，焙烧时间为1h～3h；
18.将焙烧后的混合粉末继续研磨，研磨后加入纯水进行水浸处理，所述混合粉末与纯水的固液比为1:10～20，水浸温度为60℃～80℃，水浸时间为2h～4h，获得所述水浸锂。
19.在一些实施方式中，采用20目筛网过筛冷却后的锂电池粉末。
20.在一些实施方式中，所述黑粉与所述氯化钙的重量之比为10：1～2。
21.在一些实施方式中，所述s1中，水浸渣与混合溶液的固液比为1：10～20，硫酸浓度为10％～30％，每升混合溶液中含有15g～30g的双氧水。
22.在一些实施方式中，还包括回收浸出锂液中的锂，其包括：将所述浸出锂液的ph调节为12～14，加入碳酸钠饱和溶液，将浸出锂液过滤，得到碳酸锂沉淀，将所述碳酸锂沉淀干燥，获得碳酸锂。
23.在一些实施方式中，所述碳酸钠饱和溶液的加入量为直至所述浸出锂液停止产生碳酸锂沉淀。
24.在一些实施方式中，采用板框压滤机以进行过滤处理。
25.本发明一种锂电池的有价金属回收方法的有益效果:
26.(1)本发明锂电池的有价金属回收方法，其先使用含有硫酸与双氧水组成的混合溶液浸出水浸渣中的镍、钴、锰，然后利用镍、钴、锰各自的电极电势，通过使用特定的旋流电积工艺逐步回收浸出液中镍、钴、锰，该电积回收的方式有效解决湿法回收镍、钴、锰时流程复杂、周期长的问题，提高了锂电池的有价金属的回收效率。
27.(2)本发明锂电池的有价金属回收方法，其无需添加另外的化学药品至含有镍、钴、锰的浸出液中，使得电积处理后的电积液能循环使用，一方面节省了成本，另一方面减少了废水排放，绿环保，适合大规模生产应用。
附图说明
28.图1是实施例的锂电池的有价金属回收方法的流程示意图。
具体实施方式
29.下面将参照附图更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然附图中显示了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
30.在本发明使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“该”旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解，本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。
31.应当理解，尽管在本发明可能采用术语“第一”、“第二”、“第三”等来描述各种信息，但这些信息不应限于这些术语。这些术语仅用来将同一类型的信息彼此区分开。例如，在不脱离本发明范围的情况下，第一信息也可以被称为第二信息，类似地，第二信息也可以被称为第一信息。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
32.动力锂电池的寿命周期为5年，随着第一批动力锂电池的报废期至，将会产生庞大的动力锂电池报废量。据统计，2025年退役动力锂电池达到134.49gwh，其中三元电池100.53gwh，磷酸铁锂电池33.96gwh，共计80.36万吨，对应354亿元市场空间。研究表明，回收锂离子电池可节约51.3％的自然资源，包括减少45.3％的矿石消耗和57.2％的化石能源消耗。因此，亟需开发低成本、高有价金属回收率、绿环保的废旧锂离子电池回收技术。
33.以下以回收废旧三元锂电池作为示例性说明，实际应该中，本发明的有价金属回收方法还能用于其他锂电池。
34.实施例1
35.本实施例公开了一种锂电池的有价金属回收方法，图1所示，包括将锂电池进行预处理，
36.所述预处理的步骤包括：将锂电池粉碎，得到锂电池粉末；将所述锂电池粉末于450℃下煅烧12min，锂电池粉末冷却后过筛，获得过筛的黑粉，采用20目筛网过筛冷却后的黑，还能采用其他尺寸的筛网，只要能获得符合尺寸的黑粉即可，此处不作限制。
37.将所述黑粉与氯化钙混合并球磨，述黑粉与所述氯化钙的重量之比为10：1，高温培烧后使锂变成氯化锂的存在形式，得到混合粉末，将所述混合粉末于800℃下焙烧，焙烧时间为3h；将焙烧后的混合粉末继续研磨，研磨后加入纯水进行水浸处理，所述混合粉末与纯水的固液比为10:18，水浸温度为80℃，在此温度下能更好地把氯化锂溶解出来。水浸时间为4h，氯化锂易溶于水，因此获得所述水浸锂，将所述水浸锂过滤，得到浸出锂液和水浸渣。
38.其中，回收所述水浸渣中的镍、钴、锰，其包括：
39.s1、往水浸渣中加入包含有硫酸与双氧水的混合溶液，浸出温度为40℃，浸出时间为4h，得到含有镍、钴、锰的浸出液，将所述浸出液过滤，收集含有镍、钴、锰的滤液；其中，水浸渣与混合溶液的固液比为1：20，硫酸浓度为20％，每升混合溶液中含有20g的双氧水。固液比、硫酸浓度和双氧水用量均能根据实际情况进行调整，只要能浸出镍、钴、锰即可，此处不作限制。此时，三元材料中镍、钴、锰浸出率分别为99.51％、99.42％、99.47％。其中，通过浸出液取样、制样后通过icp等检测仪器检出溶液中的含量，从而可计算出其浸出率。
40.s2、将所述滤液进行一次电积处理，一次电积处理的电积条件为电流强度为600a/m2，电压为4.2v，所述滤液的温度调节为65℃，ph为2.5，电积后，过滤，得到镍和一次电积液；利用该电积条件，能单独还原镍，从而回收镍。电积镍过程中有少部分钴析出，产品含镍
91％，钴9％。
41.s3、将所述一次电积液进行二次电积处理，二次电积处理的电积条件为电流密度控制在400a/m2，电压为2.5v，所述一次电积液的温度调节为60℃，电积后，过滤，得到钴和二次电积液；利用该电积条件，能单独还原钴，从而回收钴。电积钴产品钴含量99％。
42.s4、将所述二次电积液进行三次电积处理，三次电积处理的电积条件为电流密度为3.0a/dm2，电压为5.0v，所述二次电积液的温度调节为36℃，电积后，过滤，得到锰和三次电积液，用该电积条件，能单独还原锰，从而回收锰。将所述三次电积液回收并加入下一批次的水浸渣，对所述水浸渣进行s1的操作以进行浸出处理。电积锰中锰含量99.21％。
43.本实施例还包括回收浸出锂液中的锂，其包括：将所述浸出锂液的ph调节为12～14，加入碳酸钠饱和溶液，将浸出锂液过滤，得到碳酸锂沉淀，将所述碳酸锂沉淀干燥，获得碳酸锂。加入碳酸钠的主要目的是生成碳酸锂沉淀，碳酸锂沉淀属于强碱弱酸盐，将ph调节为12～14的碱性条件下更加有利于碳酸锂沉淀下来，减少溶解。所述碳酸钠饱和溶液的加入量为直至所述浸出锂液停止产生碳酸锂沉淀。采用板框压滤机以进行过滤处理。
44.按此工艺镍、钴、锰、锂综合回收率分别为98.91％，98.73％，98.80％，92.13％。
45.上述本发明锂电池的有价金属回收方法，其先使用含有硫酸与双氧水组成的混合溶液浸出水浸渣中的镍、钴、锰，然后利用镍、钴、锰各自的电极电势，通过使用特定的旋流电积工艺逐步回收浸出液中镍、钴、锰，该电积回收的方式有效解决湿法回收镍、钴、锰时流程复杂、周期长的问题，提高了锂电池的有价金属的回收效率。其无需添加另外的化学药品至含有镍、钴、锰的浸出液中，使得电积处理后的电积液能循环使用，一方面节省了成本，另一方面减少了废水排放，绿环保，适合大规模生产应用。
46.实施例2
47.本实施例公开了一种锂电池的有价金属回收方法，图1所示，包括将锂电池进行预处理，
48.所述预处理的步骤包括：将锂电池粉碎，得到锂电池粉末；将所述锂电池粉末于500℃下煅烧10min，锂电池粉末冷却后过筛，获得过筛的黑粉，采用20目筛网过筛冷却后的黑，还能采用其他尺寸的筛网，只要能获得符合尺寸的黑粉即可，此处不作限制。
49.将所述黑粉与氯化钙混合并球磨，述黑粉与所述氯化钙的重量之比为10：1，高温培烧后使锂变成氯化锂的存在形式，得到混合粉末，将所述混合粉末于700℃下焙烧，焙烧时间为3h；将焙烧后的混合粉末继续研磨，研磨后加入纯水进行水浸处理，所述混合粉末与纯水的固液比为1:15，水浸温度为60℃，在此温度下能更好地把氯化锂溶解出来。水浸时间为2h～4h，氯化锂易溶于水，因此获得所述水浸锂，将所述水浸锂过滤，得到浸出锂液和水浸渣。三元锂电池中镍、钴、锰浸出率分别为99.24％、99.21％、99.38％。
50.其中，回收所述水浸渣中的镍、钴、锰，其包括：
51.s1、往水浸渣中加入包含有硫酸与双氧水的混合溶液，浸出温度为60℃，浸出时间为4h，得到含有镍、钴、锰的浸出液，将所述浸出液过滤，收集含有镍、钴、锰的滤液；其中，水浸渣与混合溶液的固液比为1：18，硫酸浓度为20％，每升混合溶液中含有18g的双氧水。固液比、硫酸浓度和双氧水用量均能根据实际情况进行调整，只要能浸出镍、钴、锰即可，此处不作限制。
52.s2、将所述滤液进行一次电积处理，一次电积处理的电积条件为电流强度为500a/
m2，电压为4.2v，所述滤液的温度调节为65℃，ph为2.5，电积后，过滤，得到镍和一次电积液；利用该电积条件，能单独还原镍，从而回收镍，6、电积镍过程中有少部分钴析出，产品含镍90％，钴10％。
53.s3、将所述一次电积液进行二次电积处理，二次电积处理的电积条件为电流密度控制在300a/m2，电压为2.5v，所述一次电积液的温度调节为60℃，电积后，过滤，得到钴和二次电积液；利用该电积条件，能单独还原钴，从而回收钴。
54.s4、将所述二次电积液进行三次电积处理，三次电积处理的电积条件为电流密度为4.0a/dm2，电压为5.0v，所述二次电积液的温度调节为36℃，电积后，过滤，得到锰和三次电积液，用该电积条件，能单独还原锰，从而回收锰。将所述三次电积液回收并加入下一批次的水浸渣，对所述水浸渣进行s1的操作以进行浸出处理。进行锰的电积回收，电积锰中锰含量99.14％。
55.本实施例还包括回收浸出锂液中的锂，其包括：将所述浸出锂液的ph调节为14，加入碳酸钠饱和溶液，将浸出锂液过滤，得到碳酸锂沉淀，将所述碳酸锂沉淀干燥，获得碳酸锂。加入碳酸钠的主要目的是生成碳酸锂沉淀，碳酸锂沉淀属于强碱弱酸盐，将ph调节为12～14的碱性条件下更加有利于碳酸锂沉淀下来，减少溶解。所述碳酸钠饱和溶液的加入量为直至所述浸出锂液停止产生碳酸锂沉淀。采用板框压滤机以进行过滤处理。
56.按此工艺进行镍、镍、钴、锰、锂综合回收率分别为98.45％，98.33％，98.31％，91.56％。
57.上述本发明锂电池的有价金属回收方法，其先使用含有硫酸与双氧水组成的混合溶液浸出水浸渣中的镍、钴、锰，然后利用镍、钴、锰各自的电极电势，通过使用特定的旋流电积工艺逐步回收浸出液中镍、钴、锰，该电积回收的方式有效解决湿法回收镍、钴、锰时流程复杂、周期长的问题，提高了锂电池的有价金属的回收效率。其无需添加另外的化学药品至含有镍、钴、锰的浸出液中，使得电积处理后的电积液能循环使用，一方面节省了成本，另一方面减少了废水排放，绿环保，适合大规模生产应用。
58.实施例3
59.本实施例公开了一种锂电池的有价金属回收方法，图1所示，包括将锂电池进行预处理，
60.所述预处理的步骤包括：将锂电池粉碎，得到锂电池粉末；将所述锂电池粉末于550℃下煅烧8min，锂电池粉末冷却后过筛，获得过筛的黑粉，采用20目筛网过筛冷却后的黑，还能采用其他尺寸的筛网，只要能获得符合尺寸的黑粉即可，此处不作限制。
61.将所述黑粉与氯化钙混合并球磨，述黑粉与所述氯化钙的重量之比为10：1，高温培烧后使锂变成氯化锂的存在形式，得到混合粉末，将所述混合粉末于600℃下焙烧，焙烧时间为3h；将焙烧后的混合粉末继续研磨，研磨后加入纯水进行水浸处理，所述混合粉末与纯水的固液比为1:18，水浸温度为80℃，在此温度下能更好地把氯化锂溶解出来。水浸时间为4h，氯化锂易溶于水，因此获得所述水浸锂，将所述水浸锂过滤，得到浸出锂液和水浸渣。
62.其中，回收所述水浸渣中的镍、钴、锰，其包括：
63.s1、往水浸渣中加入包含有硫酸与双氧水的混合溶液，浸出温度为40℃，浸出时间为4h，得到含有镍、钴、锰的浸出液，将所述浸出液过滤，收集含有镍、钴、锰的滤液；其中，水浸渣与混合溶液的固液比为1：20，硫酸浓度为10％，每升混合溶液中含有15gg的双氧水。固
液比、硫酸浓度和双氧水用量均能根据实际情况进行调整，只要能浸出镍、钴、锰即可，此处不作限制，其中，三元锂电池中镍、钴、锰浸出率分别为99.12％、99.17％、99.26％。
64.s2、将所述滤液进行一次电积处理，一次电积处理的电积条件为电流强度为500a/m2，电压为3.5v，所述滤液的温度调节为65℃，ph为2.5，电积后，过滤，得到镍和一次电积液；利用该电积条件，能单独还原镍，从而回收镍。电积回收得到电积镍，电积镍过程中有少部分钴析出，产品含镍89％，钴11％。
65.s3、将所述一次电积液进行二次电积处理，二次电积处理的电积条件为电流密度控制在300a/m2，电压为2.5v，所述一次电积液的温度调节为60℃，电积后，过滤，得到钴和二次电积液；利用该电积条件，能单独还原钴，从而回收钴。电积钴产品钴含量98％，含有2％镍。
66.s4、将所述二次电积液进行三次电积处理，三次电积处理的电积条件为电流密度为3.0a/dm2，电压为5.0v，所述二次电积液的温度调节为36℃～38℃，电积后，过滤，得到锰和三次电积液，用该电积条件，能单独还原锰，从而回收锰。将所述三次电积液回收并加入下一批次的水浸渣，对所述水浸渣进行s1的操作以进行浸出处理。8、进行锰的电积回收，电积锰中锰含量99.05％。
67.按此工艺进行镍、钴、锰、锂回收，镍、钴、锰回收率达到98％以上，硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴。可以通过浸出液取样、制样后通过icp等检测仪器检出溶液中的含量，从而可计算出其浸出率。
68.本实施例还包括回收浸出锂液中的锂，其包括：将所述浸出锂液的ph调节为12，加入碳酸钠饱和溶液，将浸出锂液过滤，得到碳酸锂沉淀，将所述碳酸锂沉淀干燥，获得碳酸锂。加入碳酸钠的主要目的是生成碳酸锂沉淀，碳酸锂沉淀属于强碱弱酸盐，将ph调节为12～14的碱性条件下更加有利于碳酸锂沉淀下来，减少溶解。所述碳酸钠饱和溶液的加入量为直至所述浸出锂液停止产生碳酸锂沉淀。采用板框压滤机以进行过滤处理。
69.镍、钴、锰、锂综合回收率分别为98.31％，98.23％，98.10％，90.31％；
70.上述本发明锂电池的有价金属回收方法，其先使用含有硫酸与双氧水组成的混合溶液浸出水浸渣中的镍、钴、锰，然后利用镍、钴、锰各自的电极电势，通过使用特定的旋流电积工艺逐步回收浸出液中镍、钴、锰，该电积回收的方式有效解决湿法回收镍、钴、锰时流程复杂、周期长的问题，提高了锂电池的有价金属的回收效率。其无需添加另外的化学药品至含有镍、钴、锰的浸出液中，使得电积处理后的电积液能循环使用，一方面节省了成本，另一方面减少了废水排放，绿环保，适合大规模生产应用。
71.实施例4
72.本实施例公开了一种锂电池的有价金属回收方法，图1所示，包括将锂电池进行预处理，
73.所述预处理的步骤包括：将锂电池粉碎，得到锂电池粉末；将所述锂电池粉末于500℃下煅烧10min，锂电池粉末冷却后过筛，获得过筛的黑粉，采用20目筛网过筛冷却后的黑，还能采用其他尺寸的筛网，只要能获得符合尺寸的黑粉即可，此处不作限制。
74.将所述黑粉与氯化钙混合并球磨，述黑粉与所述氯化钙的重量之比为5：1，高温培烧后使锂变成氯化锂的存在形式，得到混合粉末，将所述混合粉末于600℃下焙烧，焙烧时间为1h；将焙烧后的混合粉末继续研磨，研磨后加入纯水进行水浸处理，所述混合粉末与纯
水的固液比为10:1，水浸温度为60℃，在此温度下能更好地把氯化锂溶解出来。水浸时间为2h～4h，氯化锂易溶于水，因此获得所述水浸锂，将所述水浸锂过滤，得到浸出锂液和水浸渣。
75.其中，回收所述水浸渣中的镍、钴、锰，其包括：
76.s1、往水浸渣中加入包含有硫酸与双氧水的混合溶液，浸出温度为40℃，浸出时间为1h，得到含有镍、钴、锰的浸出液，将所述浸出液过滤，收集含有镍、钴、锰的滤液；其中，水浸渣与混合溶液的固液比为1：10，硫酸浓度为10％～30％，每升混合溶液中含有15g的双氧水。固液比、硫酸浓度和双氧水用量均能根据实际情况进行调整，只要能浸出镍、钴、锰即可，此处不作限制。
77.s2、将所述滤液进行一次电积处理，一次电积处理的电积条件为电流强度为500a/m2，电压为3.5v，所述滤液的温度调节为55℃，ph为2.5，电积后，过滤，得到镍和一次电积液；利用该电积条件，能单独还原镍，从而回收镍。
78.s3、将所述一次电积液进行二次电积处理，二次电积处理的电积条件为电流密度控制在300a/m2～400a/m2，电压为2v～3v，所述一次电积液的温度调节为50℃，电积后，过滤，得到钴和二次电积液；利用该电积条件，能单独还原钴，从而回收钴。
79.s4、将所述二次电积液进行三次电积处理，三次电积处理的电积条件为电流密度为3.0a/dm2，电压为5.0v，所述二次电积液的温度调节为36℃，电积后，过滤，得到锰和三次电积液，用该电积条件，能单独还原锰，从而回收锰。将所述三次电积液回收并加入下一批次的水浸渣，对所述水浸渣进行s1的操作以进行浸出处理。
80.本实施例还包括回收浸出锂液中的锂，其包括：将所述浸出锂液的ph调节为12，加入碳酸钠饱和溶液，将浸出锂液过滤，得到碳酸锂沉淀，将所述碳酸锂沉淀干燥，获得碳酸锂。加入碳酸钠的主要目的是生成碳酸锂沉淀，碳酸锂沉淀属于强碱弱酸盐，将ph调节为12的碱性条件下更加有利于碳酸锂沉淀下来，减少溶解。所述碳酸钠饱和溶液的加入量为直至所述浸出锂液停止产生碳酸锂沉淀。采用板框压滤机以进行过滤处理。
81.按此工艺进行镍、钴、锰、锂回收，镍、钴、锰回收率达到98％以上，硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴。
82.上述本发明锂电池的有价金属回收方法，其先使用含有硫酸与双氧水组成的混合溶液浸出水浸渣中的镍、钴、锰，然后利用镍、钴、锰各自的电极电势，通过使用特定的旋流电积工艺逐步回收浸出液中镍、钴、锰，该电积回收的方式有效解决湿法回收镍、钴、锰时流程复杂、周期长的问题，提高了锂电池的有价金属的回收效率。其无需添加另外的化学药品至含有镍、钴、锰的浸出液中，使得电积处理后的电积液能循环使用，一方面节省了成本，另一方面减少了废水排放，绿环保，适合大规模生产应用。
83.实施例5
84.本实施例公开了一种锂电池的有价金属回收方法，图1所示，包括将锂电池进行预处理，
85.所述预处理的步骤包括：将锂电池粉碎，得到锂电池粉末；将所述锂电池粉末于500℃下煅烧10min，锂电池粉末冷却后过筛，获得过筛的黑粉，采用20目筛网过筛冷却后的黑，还能采用其他尺寸的筛网，只要能获得符合尺寸的黑粉即可，此处不作限制。
86.将所述黑粉与氯化钙混合并球磨，述黑粉与所述氯化钙的重量之比为10：1.5，高
温培烧后使锂变成氯化锂的存在形式，得到混合粉末，将所述混合粉末于800℃下焙烧，焙烧时间为3h；将焙烧后的混合粉末继续研磨，研磨后加入纯水进行水浸处理，所述混合粉末与纯水的固液比为1:20，水浸温度为80℃，在此温度下能更好地把氯化锂溶解出来。水浸时间为4h，氯化锂易溶于水，因此获得所述水浸锂，将所述水浸锂过滤，得到浸出锂液和水浸渣。
87.其中，回收所述水浸渣中的镍、钴、锰，其包括：
88.s1、往水浸渣中加入包含有硫酸与双氧水的混合溶液，浸出温度为80℃，浸出时间为4h，得到含有镍、钴、锰的浸出液，将所述浸出液过滤，收集含有镍、钴、锰的滤液；其中，水浸渣与混合溶液的固液比为1：20，硫酸浓度为30％，每升混合溶液中含有30g的双氧水。固液比、硫酸浓度和双氧水用量均能根据实际情况进行调整，只要能浸出镍、钴、锰即可，此处不作限制。
89.s2、将所述滤液进行一次电积处理，一次电积处理的电积条件为电流强度为600a/m2，电压为4.2v，所述滤液的温度调节为65℃，ph为3.0，电积后，过滤，得到镍和一次电积液；利用该电积条件，能单独还原镍，从而回收镍。
90.s3、将所述一次电积液进行二次电积处理，二次电积处理的电积条件为电流密度控制在400a/m2，电压为3v，所述一次电积液的温度调节为60℃，电积后，过滤，得到钴和二次电积液；利用该电积条件，能单独还原钴，从而回收钴。
91.s4、将所述二次电积液进行三次电积处理，三次电积处理的电积条件为电流密度为5.0a/dm2，电压为5.5v，所述二次电积液的温度调节为38℃，电积后，过滤，得到锰和三次电积液，用该电积条件，能单独还原锰，从而回收锰。将所述三次电积液回收并加入下一批次的水浸渣，对所述水浸渣进行s1的操作以进行浸出处理。
92.本实施例还包括回收浸出锂液中的锂，其包括：将所述浸出锂液的ph调节为14，加入碳酸钠饱和溶液，将浸出锂液过滤，得到碳酸锂沉淀，将所述碳酸锂沉淀干燥，获得碳酸锂。加入碳酸钠的主要目的是生成碳酸锂沉淀，碳酸锂沉淀属于强碱弱酸盐，将ph调节为14的碱性条件下更加有利于碳酸锂沉淀下来，减少溶解。所述碳酸钠饱和溶液的加入量为直至所述浸出锂液停止产生碳酸锂沉淀。采用板框压滤机以进行过滤处理。
93.按此工艺进行镍、钴、锰、锂回收，镍、钴、锰回收率达到98％以上，硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴。
94.上述本发明锂电池的有价金属回收方法，其先使用含有硫酸与双氧水组成的混合溶液浸出水浸渣中的镍、钴、锰，然后利用镍、钴、锰各自的电极电势，通过使用特定的旋流电积工艺逐步回收浸出液中镍、钴、锰，该电积回收的方式有效解决湿法回收镍、钴、锰时流程复杂、周期长的问题，提高了锂电池的有价金属的回收效率。其无需添加另外的化学药品至含有镍、钴、锰的浸出液中，使得电积处理后的电积液能循环使用，一方面节省了成本，另一方面减少了废水排放，绿环保，适合大规模生产应用。
95.实施例6
96.本实施例公开了一种锂电池的有价金属回收方法，图1所示，包括将锂电池进行预处理，
97.所述预处理的步骤包括：将锂电池粉碎，得到锂电池粉末；将所述锂电池粉末于500℃下煅烧10min，锂电池粉末冷却后过筛，获得过筛的黑粉，采用20目筛网过筛冷却后的
黑，还能采用其他尺寸的筛网，只要能获得符合尺寸的黑粉即可，此处不作限制。
98.将所述黑粉与氯化钙混合并球磨，述黑粉与所述氯化钙的重量之比为10：1，高温培烧后使锂变成氯化锂的存在形式，得到混合粉末，将所述混合粉末于700℃下焙烧，焙烧时间为2.5h；将焙烧后的混合粉末继续研磨，研磨后加入纯水进行水浸处理，所述混合粉末与纯水的固液比为1:15，水浸温度为70℃，在此温度下能更好地把氯化锂溶解出来。水浸时间为3h，氯化锂易溶于水，因此获得所述水浸锂，将所述水浸锂过滤，得到浸出锂液和水浸渣。
99.其中，回收所述水浸渣中的镍、钴、锰，其包括：
100.s1、往水浸渣中加入包含有硫酸与双氧水的混合溶液，浸出温度为50℃，浸出时间为3h，得到含有镍、钴、锰的浸出液，将所述浸出液过滤，收集含有镍、钴、锰的滤液；其中，水浸渣与混合溶液的固液比为1：15，硫酸浓度为20％，每升混合溶液中含有20g的双氧水。固液比、硫酸浓度和双氧水用量均能根据实际情况进行调整，只要能浸出镍、钴、锰即可，此处不作限制。
101.s2、将所述滤液进行一次电积处理，一次电积处理的电积条件为电流强度为550a/m2，电压为4v，所述滤液的温度调节为60℃，ph为2.8，电积后，过滤，得到镍和一次电积液；利用该电积条件，能单独还原镍，从而回收镍。
102.s3、将所述一次电积液进行二次电积处理，二次电积处理的电积条件为电流密度控制在350a/m2，电压为2.5v，所述一次电积液的温度调节为55℃，电积后，过滤，得到钴和二次电积液；利用该电积条件，能单独还原钴，从而回收钴。
103.s4、将所述二次电积液进行三次电积处理，三次电积处理的电积条件为电流密度为4.0a/dm2，电压为5.2v，所述二次电积液的温度调节为37℃，电积后，过滤，得到锰和三次电积液，用该电积条件，能单独还原锰，从而回收锰。将所述三次电积液回收并加入下一批次的水浸渣，对所述水浸渣进行s1的操作以进行浸出处理。
104.本实施例还包括回收浸出锂液中的锂，其包括：将所述浸出锂液的ph调节为12～14，加入碳酸钠饱和溶液，将浸出锂液过滤，得到碳酸锂沉淀，将所述碳酸锂沉淀干燥，获得碳酸锂。加入碳酸钠的主要目的是生成碳酸锂沉淀，碳酸锂沉淀属于强碱弱酸盐，将ph调节为13的碱性条件下更加有利于碳酸锂沉淀下来，减少溶解。所述碳酸钠饱和溶液的加入量为直至所述浸出锂液停止产生碳酸锂沉淀。采用板框压滤机以进行过滤处理。
105.按此工艺进行镍、钴、锰、锂回收，镍、钴、锰回收率达到98％以上，硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴。
106.上述本发明锂电池的有价金属回收方法，其先使用含有硫酸与双氧水组成的混合溶液浸出水浸渣中的镍、钴、锰，然后利用镍、钴、锰各自的电极电势，通过使用特定的旋流电积工艺逐步回收浸出液中镍、钴、锰，该电积回收的方式有效解决湿法回收镍、钴、锰时流程复杂、周期长的问题，提高了锂电池的有价金属的回收效率。其无需添加另外的化学药品至含有镍、钴、锰的浸出液中，使得电积处理后的电积液能循环使用，一方面节省了成本，另一方面减少了废水排放，绿环保，适合大规模生产应用。
107.除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本技术的范围。同时，应当明白，为了便于描述，附图中所示出的各个部分的尺寸并不是按照实际的比例关系绘制的。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方
法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。应注意到:相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。
108.在本技术的描述中，需要理解的是，方位词如“前、后、上、下、左、右”、“横向、竖向、垂直、水平”和“顶、底”等所指示的方位或位置关系通常是基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本技术和简化描述，在未作相反说明的情况下，这些方位词并不指示和暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位或者以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本技术保护范围的限制；方位词“内、外”是指相对于各部件本身的轮廓的内外。
109.为了便于描述，在这里可以使用空间相对术语，如“在
……
之上”、“在
……
上方”、“在
……
上表面”、“上面的”等，用来描述如在图中所示的一个器件或特征与其他器件或特征的空间位置关系。应当理解的是，空间相对术语旨在包含除了器件在图中所描述的方位之外的在使用或操作中的不同方位。例如，如果附图中的器件被倒置，则描述为“在其他器件或构造上方”或“在其他器件或构造之上”的器件之后将被定位为“在其他器件或构造下方”或“在其他器件或构造之下”。因而，示例性术语“在
……
上方”可以包括“在
……
上方”和“在
……
下方”两种方位。该器件也可以其他不同方式定位(旋转90度或处于其他方位)，并且对这里所使用的空间相对描述作出相应解释。
110.此外，需要说明的是，使用“第一”、“第二”等词语来限定零部件，仅仅是为了便于对相应零部件进行区别，如没有另行声明，上述词语并没有特殊含义，因此不能理解为对本技术保护范围的限制。
111.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
