一种具有挥发性物质截留特性的膜蒸馏用复合膜及其制备方法
1.本发明属于高分子膜制备领域，具体涉及一种具有挥发性物质截留特性的膜蒸馏用复合膜及其制备方法。
背景技术：
2.工业高盐废水的处理与回用能够有效缓解环境污染和淡水危机。反渗透海水淡化技术被认为是海水淡化高盐废水最具成本效益的技术，但它却不能处理高浓盐水、极性小分子和挥发性化合物。膜蒸馏(md)是一种利用低品质的热能(如生产余热等)对非挥发性物质拦截的高水回收率的技术，其原理是以膜两侧温差所形成的蒸汽压差为传质动力，水在热侧膜表面气化形成蒸汽通过膜孔进入冷侧冷凝富集，同时达到收获蒸馏水和浓缩废水的目的。尽管对非挥发性物质有着近乎完美的截留，但由于高盐废水成份的复杂性，md对高盐废水进行脱盐时也面临着高盐废水成分复杂的挑战。近年来，膜润湿、污染和结垢已成为当前的研究热点，并通过将新型特殊可湿性膜的设计与常见的水处理工艺相结合，取得了长足的进步。然而，由于高亨利常数和大膜孔，无法实现挥发性小分子物质的截留。为了从含有挥发性物质的高盐废水中分离淡水，md膜应有两个设计准则：(1)从分子筛分的角度来看，它应具有适当的孔径。以苯酚为例，选择性渗透膜的孔径理论上应该在0.29～0.69nm范围内，因为它允许水分子透过膜，同时排斥苯酚分子；(2)从溶解度和扩散的角度来看，膜应该具有高的水分子扩散但抑制蒸发的挥发性物质。虽然增加致密膜的厚度可以有效提高挥发性物质的截留效率，但由于传质阻力增加，通量会大大降低。
技术实现要素：
3.本发明的目的是为了解决目前蒸馏膜技术无法实现高盐废水中挥发性物质截留问题，提供一种具有挥发性物质截留特性的膜蒸馏用复合膜及其制备方法，该方法在静电纺纤维膜上利用界面聚合技术和旋转滴涂技术制备具有双层超薄致密皮层的复合膜，利用双层薄膜复合膜之间的界面层间效应，实现膜蒸馏过程中挥发性和非挥发性物质的拦截问题，同时保持复合膜的高通量。
4.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
5.一种具有挥发性物质截留特性的膜蒸馏用复合膜，所述复合膜自下而上包括超疏水层、超亲水层和两层ftc层，所述两层ftc层之间具有界面层间效应。
6.一种上述的具有挥发性物质截留特性的膜蒸馏用复合膜的制备方法，以具有疏水层的纤维膜为基底，在此基础之上制备超亲水皮层，通过水相-油相界面聚合和旋转滴涂方法制备，所述方法具体步骤如下：
7.步骤一：将疏水高分子聚合物和疏水性添加剂添加于溶剂中，在80℃的条件下水浴加热搅拌3h，配制基膜纺丝液，通过连续电纺丝基膜纺丝液制备基膜；
8.步骤二：将亲水高分子聚合物和纳米颗粒添加于溶剂中，在80℃的条件下水浴加
热搅拌3h，配制超亲水层纺丝液，在步骤一基础上通过连续电喷涂超亲水层纺丝液，制备具有超亲水保护层的janus膜；
9.步骤三：配制浓度为1-5wt％的间苯二胺溶液作为水相溶液，加入碱性试剂调节ph和酸性试剂吸收反应后的碱性物质，并搅拌超声，将水相溶液倾倒至步骤二的janus膜表面，并浸润2min后，去除其表面多余的水相溶液；
10.步骤四：配制浓度为0.02-0.50wt％的均苯三甲酰氯有机相溶液并搅拌超声，将均苯三甲酰氯有机相溶液倾倒至步骤三处理后的膜表面，时间不超过60s，去除膜表面多余的有机相溶剂后，再将其放入烘箱60℃处理15min，使溶剂完全挥发，再将其放入120℃烘箱热处理1h后得到具有纳滤层的蒸馏膜；
11.步骤五：配制浓度为1.00-20wt％的一种或两种亲水高分子溶液旋涂在步骤四所制备的复合膜上，在室温下干燥然后置于100℃的鼓风干燥箱中热处理60min，实现亲水高分子的热交联，得到复合膜。
12.进一步地，步骤一中，所述疏水高分子聚合物为聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)，聚偏二氟乙烯(pvdf)，聚氨酯(pu)中的一种或多种，所述疏水性添加剂为官能化氟化多面体低聚倍半硅氧烷(f-poss)，含氟聚氨酯，聚二甲基硅氧烷中的一种或多种，所述溶剂为n，n-二甲基乙酰胺(dmac)和/或丙酮，溶液中疏水性添加剂占疏水高分子聚合物的质量分数为5～20wt％。
13.进一步地，步骤一中，所述连续电纺丝为：先用四支注射器分别吸取纺丝液5ml，再进行静电纺丝或静电喷雾；所述连续电纺丝参数为推注距离为10-25mm、正电压为10-30kv、负电压为5-20kv、温度为20℃-30℃、湿度为40-60％、推注速度为0.05-0.5cm/min、接收速度为10-50r/min、注射器针尖与接收器之间距离为5-50cm。
14.进一步地，步骤二中，所述亲水高分子聚合物为聚丙烯腈(pan)，壳聚糖(cs),聚丙烯酸(paa)，聚乙烯醇(pva)中的一种或多种，所述纳米颗粒为氧化硅，氧化钛，氧化锆中的一种或多种，所述溶剂为n，n-二甲基乙酰胺(dmac)，丙酮和水中的一种或多种，溶液中纳米颗粒占亲水高分子聚合物质量分数为5～20wt％。
15.进一步地，步骤二中，所述连续电纺丝为：先用四支注射器分别吸取纺丝液5ml，再进行静电纺丝或静电喷雾；所述连续电纺丝参数为推注距离为10-25mm、正电压为10-30kv、负电压为5-20kv、温度为20℃-30℃、湿度为40-60％、推注速度为0.05-0.5cm/min、接收速度为10-50r/min、注射器针尖与接收器之间距离为5-50cm。
16.进一步地，步骤三中，所述碱性试剂为三乙胺，所述酸性试剂是樟脑磺酸。
17.进一步地，步骤四中，所述有机相溶液所用溶剂为正己烷。
18.进一步地，步骤五中，所述旋涂的速率为20-200rpm。
19.本发明制得的具有双层超薄致密皮层的复合膜可以应用在复杂高盐废水处理中，具体应用方法如下：利用直接接触式膜蒸馏(dcmd)装置对工业高盐废水进行浓缩。
20.本发明针对当前膜蒸馏领域无法实现挥发性污染物有效拦截问题，提出一种在蒸馏膜表面利用界面聚合和旋转滴涂技术制备双层超薄致密皮层复合膜新方法，该方法在蒸馏膜表面利用静电纺丝制备亲水保护层来解决界面聚合油相对蒸馏膜的润湿问题，得到具有双层超薄致密皮层复合蒸馏膜。
附图说明
21.图1为具有双层超薄致密皮层的复合蒸馏膜的表面扫描电镜图。
22.图2为双层超薄致密皮层的复合蒸馏膜中聚乙烯醇/聚丙烯酸层的界面图。
23.图3为双层超薄致密皮层的复合蒸馏膜中聚酰胺层的界面图。
24.图4为janus膜基底，单层的聚酰胺层，单层的聚乙烯醇/聚丙烯酸层和双层聚酰胺层和聚乙烯醇/聚丙烯酸水通量变化图。
25.图5为janus膜基底，单层的聚酰胺层，单层的聚乙烯醇/聚丙烯酸层和双层聚酰胺层和聚乙烯醇/聚丙烯酸盐截留率变化图。
26.图6为janus膜基底，单层的聚酰胺层，单层的聚乙烯醇/聚丙烯酸层和双层聚酰胺层和聚乙烯醇/聚丙烯酸对挥发性物质截留率变化图。
27.图7为janus膜基底和双层聚酰胺层和聚乙烯醇/聚丙烯酸对其它常见挥发性物质截留率效果对比图。
具体实施方式
28.下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
29.实施例1：
30.一种具有挥发性物质截留特性的膜蒸馏用复合膜制备方法，所述方法步骤为：
31.步骤一：制备基膜纺丝液：称取丙酮6.375g和dmac 14.875g混合，再称取pvdf-hfp3.75g和f-poss 0.5625g加入上述溶液，在80℃下水浴加热搅拌至混匀，得到溶液为基膜纺丝液。
32.步骤二：制备超亲水层纺丝液：称取dmac 19.2g，再称取pan 0.8g和sio
2 0.048g加入上述溶液，在60℃下水浴加热搅拌至混匀，得到溶液为超亲水层纺丝液。
33.步骤三：取四支10ml的注射器分别吸取基膜纺丝液5ml进行静电纺丝得到基膜，推注距离为25mm，控制过程参数为正电压为30kv、负电压为5kv、温度为22℃-24℃、湿度为55
±
2％、推注速度为0.15cm/min、接受速度为30r/min、注射器针尖与接收器之间距离为18cm。
34.步骤四：再取四支10ml的注射器分别吸取超亲水层纺丝液5ml进行静电喷雾将超亲水层纺丝液喷到双层膜上形成超亲水层，推注距离为20mm，控制过程参数为正电压25kv、负电压为5kv、温度为24℃-26℃、湿度为40
±
2％、推注速度为0.05cm/min、接受速度为30r/min、注射器针尖与接收器之间距离为20cm，得到具有超亲水层的janus膜。
35.步骤五：制备水相溶液：将间苯二胺溶于蒸馏水中，配制浓度为2wt％的间苯二胺(mpd)溶液作为水相溶液，加入碱性试剂和酸性试剂调节ph并搅拌超声。
36.步骤六：制备油相溶液：将均苯三甲酰氯(tmc)溶于有机溶剂中，配制浓度为0.06wt％的均苯三甲酰氯有机相溶液并搅拌超声。
37.步骤七：将步骤五所制备的水相溶液倾倒至janus膜表面并完全浸润2min，之后去除janus膜表面多余的水相溶液。
38.步骤八：将步骤六所制备的油相溶液倾倒至步骤七处理后的janus膜表面并完全
浸润，浸润时间不超过60s，去除膜表面多余的有机相溶液，之后将处理后的膜放入60℃烘箱中烘干15min，使溶剂完全挥发，再将处理后的膜在120℃烘箱中热处理1h，得到具有纳滤层的蒸馏膜。
39.步骤九：将pva0.379g和paa0.621g加入水9.00g，加热搅拌均匀后，取出2g高分子溶液100rpm旋涂在步骤八所制备的复合膜上，在室温下干燥然后置于100℃的鼓风干燥箱中热处理60min，得到的双层致密复合膜的断面结构如图1-3所示。
40.将所制备的具有超薄致密皮层复合蒸馏膜用于对含有20ppm苯酚的高盐废水(1l)进行蒸馏测试。膜蒸馏参数设置为进料侧温度为60℃、渗透侧温度为40℃，流速为240ml/min，利用电子天平记录每分钟蒸馏侧收集的水量，利用电导率仪监测蒸馏侧水的电导率，记录出水质量。超薄致密皮层复合蒸馏膜对含有20ppm苯酚的高盐废水的蒸馏效果如图2-5所示，该致密双层超薄致密皮层复合蒸馏膜水通量一直保持在27lm-2
h-1
左右(图4)，盐截留率近100％(图5)，苯酚截留率超过90％(图6)。
41.实施例2：
42.一种具有挥发性物质截留特性的膜蒸馏用复合膜制备方法，所述方法步骤为：
43.步骤一：制备基膜纺丝液：称取丙酮6.375g和dmac 14.875g混合，再称取pvdf 3.3g和f-poss 0.495g加入上述溶液，在80℃下水浴加热搅拌至混匀，得到溶液为基膜纺丝液。
44.步骤二：制备超亲水层纺丝液：称取dmac 19.2g，再称取pan 0.8g和sio
2 0.048g加入上述溶液，在60℃下水浴加热搅拌至混匀，得到溶液为超亲水层纺丝液。
45.步骤三：取四支10ml的注射器分别吸取基膜纺丝液5ml进行静电纺丝得到基膜，推注距离为25mm，控制过程参数为正电压为25kv、负电压为10kv、温度为25℃、湿度为60
±
2％、推注速度为0.10cm/min、接受速度为50r/min、注射器针尖与接收器之间距离为18cm。
46.步骤四：再取四支10ml的注射器分别吸取超亲水层纺丝液5ml进行静电喷雾将超亲水层纺丝液喷到双层膜上形成超亲水层，推注距离为15mm，控制过程参数为正电压25kv、负电压为5kv、温度为25℃、湿度为55％、推注速度为0.05cm/min、接受速度为30r/min、注射器针尖与接收器之间距离为10cm，得到具有超亲水层的janus膜。
47.步骤五：制备水相溶液：配制浓度为0.3wt％的间苯二胺溶液作为水相溶液，加入碱性试剂和酸性试剂调节ph并搅拌超声。
48.步骤六：制备油相溶液：将均苯三甲酰氯溶于有机溶剂中，配制浓度为0.09wt％的均苯三甲酰氯有机相溶液并搅拌超声。
49.步骤七：将步骤五所制备的水相溶液倾倒至janus膜表面并完全浸润2min，之后去除janus膜表面多余的水相溶液。
50.步骤八：将步骤六所制备的油相溶液倾倒至步骤七处理后的janus膜表面并完全浸润，浸润时间不超过60s，去除膜表面多余的有机相溶液，之后将处理后的膜放入60℃烘箱中烘干15min，使溶剂完全挥发，再将处理后的膜在120℃烘箱中热处理1h，得到具有纳滤层的蒸馏膜。
51.步骤九：将pva0.5685g和paa0.9315g加入水8.5g，加热搅拌均匀后，取出2g高分子溶液100rpm旋涂在步骤八所制备的复合膜上，在室温下干燥然后置于100℃的鼓风干燥箱中热处理60min。
52.将所制备的具有双层超薄致密皮层复合蒸馏膜用于对含有20ppm苯酚的高盐废水(1l)进行蒸馏测试。膜蒸馏参数设置为进料侧温度为60℃、渗透侧温度为40℃，流速为240ml/min，利用电子天平记录每分钟蒸馏侧收集的水量，利用电导率仪监测蒸馏侧水的电导率，记录出水质量。超薄致密皮层复合蒸馏膜对含有20ppm乙醇的高盐废水进行蒸馏时，乙醇截留率高达92％(图7)。
53.实施例3：
54.一种具有挥发性物质截留特性的膜蒸馏用复合膜制备方法，所述方法步骤为：
55.步骤一：制备基膜纺丝液：称取dmac 47.75g，再称取聚氨酯(pu)4.5g和f-poss0.675g加入上述溶液，在80℃下水浴加热搅拌至混匀，得到溶液为基膜纺丝液。
56.步骤二：制备超亲水层纺丝液：称取水17g，再称取pva 3.00g和sio
2 0.3g加入上述溶液，在60℃下水浴加热搅拌至混匀，得到溶液为超亲水层纺丝液。
57.步骤三：取四支10ml的注射器分别吸取基膜纺丝液5ml进行静电纺丝得到基膜，推注距离为25mm，控制过程参数为正电压为20kv、负电压为5kv、温度为23℃、湿度为45％、推注速度为0.4cm/min、接受速度为50r/min、注射器针尖与接收器之间距离为18cm。
58.步骤四：再取四支10ml的注射器分别吸取超亲水层纺丝液5ml进行静电喷雾将超亲水层纺丝液喷到双层膜上形成超亲水层，推注距离为25mm，控制过程参数为正电压25kv、负电压为5kv、温度为25℃、湿度为45％、推注速度为0.15cm/min、接受速度为30r/min、注射器针尖与接收器之间距离为20cm，得到具有超亲水层的janus膜。
59.步骤五：制备水相溶液：配制浓度为0.2wt％的间苯二胺溶液作为水相溶液，加入碱性试剂和酸性试剂调节ph并搅拌超声。
60.步骤六：制备油相溶液：将均苯三甲酰氯溶于有机溶剂中，配制浓度为0.06wt％的均苯三甲酰氯有机相溶液并搅拌超声。
61.步骤七：将步骤五所制备的水相溶液倾倒至janus膜表面并完全浸润2min，之后去除janus膜表面多余的水相溶液。
62.步骤八：将步骤六所制备的油相溶液倾倒至步骤七处理后的janus膜表面并完全浸润，浸润时间不超过60s，去除膜表面多余的有机相溶液，之后将处理后的膜放入60℃烘箱中烘干15min，使溶剂完全挥发，再将处理后的膜在120℃烘箱中热处理1h，得到具有纳滤层的蒸馏膜。
63.步骤九：将pva0.379g和paa0.621g加入水9.00g，加热搅拌均匀后，取出2g高分子溶液100rpm旋涂在步骤八所制备的复合膜上，在室温下干燥然后置于100℃的鼓风干燥箱中热处理60min。
64.将所制备的具有双层超薄致密皮层复合蒸馏膜用于对含有20ppm苯酚的高盐废水(1l)进行蒸馏测试。膜蒸馏参数设置为进料侧温度为60℃、渗透侧温度为40℃，流速为240ml/min，利用电子天平记录每分钟蒸馏侧收集的水量，利用电导率仪监测蒸馏侧水的电导率，记录出水质量。双层超薄致密皮层复合蒸馏膜对含有20ppm的多种易挥发性有机物的高盐废水的蒸馏效果如图5所示，该超薄致密双层皮层复合蒸馏膜对其它挥发性有机物均具有很好的截留率在90％左右。
