一种含氟硅油及其制备方法和应用
1.本发明涉及硅油技术领域，尤其涉及一种含氟硅油及其制备方法和应用。
背景技术：
2.硅油作为一种具有广泛应用背景的油品，大量应用于机械制造、化妆品和仪器仪表等领域中。在机械领域中常常要求很宽的使用温度范围，同时还要求具有很好的润滑性能，因此要求所使用的硅油具有低的凝固点、高的耐温性和良好的润滑性能。为此，在合成硅油的过程中，在硅油分子中引入一定含量的支链结构，支化使链的对称性和规整性受到破坏，从而使硅油的结晶能力降低，凝固点降低，满足不同机械的低温要求；在硅油分子中引入一定含量的苯基，因其具有的刚性结构能有效防止基团的氧化分解而引起的降解，提高其耐温性能，满足机械的高温使用要求；在硅油分子中引入一定含量的氟元素，氟元素能降低与其表面接触的物质间的相互作用力，从而提高其润滑性能，满足使用过程中的承载能力的要求。
3.目前，在引入支链硅油的过程中通常分为两步法：首先将甲基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷(d4)与六甲基硅氧烷(mm)采用甲烷磺酸催化进行反应制备支链含量较高的硅油，然后，将所得高支链含量的硅油与d4在氢氧化铵催化下反应制备成品硅油。在此过程中，由于采用分步反应，不仅工艺复杂，而且反应中存在甲烷磺酸等强酸，对环境容易造成污染。此外，在目前的制备工艺中，由于使用真空高温脱水等工艺，在此过程中容易造成d4、mm等原料一起随水被蒸馏出反应体系，造成支链硅油中支链含量难以精确控制，进而造成产品质量的不稳定性。因此，如何精确控制支链含量、降低环境污染、简化制备工艺是提高支链硅油产品质量、扩大硅油应用范围的重要途径。
4.在硅油的耐温性方面，目前耐高温硅油通常采用直链型硅油，造成其凝固点高，限制了其适用范围。为了改善其耐温性，通常采用的方法是利用耐温性好的甲基二苯基氯硅烷作为甲基硅油的封端剂，但由于其中含有甲基，因此高温下容易氧化，尽管较普通甲基硅油耐温性有较大改进，但也难以应用到300℃以上的高温环境。据此，如何使耐高温硅油具有更低的凝固点(小于-70℃)和更高的耐温性(大于300℃)是提高硅油适用环境的关键。在硅油的润滑性能方面，通常情况下硅油的润滑性能非常差，其承载能力仅为普通润滑油的10％。因此，目前的硅油无法同时具备良好的润滑性和宽温域耐受性。
技术实现要素：
5.本发明的目的在于提供一种含氟硅油及其制备方法和应用，所制备的含氟硅油同时具有良好的润滑性和宽温域耐受性。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种含氟硅油的制备方法，包括以下步骤：
8.将三氟丙基甲基环三硅氧烷、硅氧烷、苯基倍半硅氧烷、六苯基二硅氧烷和碱催化剂混合，进行聚合反应后，加入封端剂，进行封端，得到含氟硅油；
9.所述硅氧烷包括八甲基环四硅氧烷和二苯基硅氧烷。
10.优选的，所述八甲基环四硅氧烷和二苯基硅氧烷的质量比为100:(1～3)。
11.优选的，所述硅氧烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷、苯基倍半硅氧烷和六苯基二硅氧烷的质量比为100:(1～10):(1～3):(1～3)。
12.优选的，所述碱催化剂包括氢氧化钾、氢氧化铵或氢氧化铯。
13.优选的，所述碱催化剂的质量为所述三氟丙基甲基环三硅氧烷、硅氧烷、苯基倍半硅氧烷和六苯基二硅氧烷总质量的0.02～5％。
14.优选的，所述聚合反应的温度为150～200℃，时间为1～7天。
15.优选的，所述封端剂为三苯基氯硅烷，所述封端剂与碱催化剂的摩尔比为1:1。
16.优选的，所述含氟硅油中氟含量为0.1～10wt％。
17.本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的含氟硅油，包括式1所示结构和由式1中m、n和p所代表的分子链段按照任意连接顺序形成的含氟硅油中的至少一种：
[0018][0019]
式1中，m＝20～200且m为整数，n＝1～20且n为整数，p＝1～15且p为整数；且所述m、n和p所代表的分子链段之间通过硅氧键连接，且所述m、n和p所代表的分子链段与其他链段通过硅氧键连接。
[0020]
本发明提供了上述技术方案所述含氟硅油在航空领域中的应用。
[0021]
本发明提供了一种含氟硅油的制备方法，本发明在硅油中引入支链结构降低硅油的凝固点，引入苯基基团提高硅油的耐温性，且端基含有三个苯基，能极大改善硅油的抗氧化能力和高温性能；同时引入氟元素提高硅油的润滑性能，因而所得硅油同时具备良好的润滑性和宽温域耐受性，具有更广阔的使用范围，可广泛应用于航空及其它机械领域中。
[0022]
本发明以苯基倍半硅氧烷作为t源引入t链节，通过调节苯基倍半硅氧烷的加入
量，可控制形成的t链节的含量，从而能够精确控制硅油中支链的含量；通过调节苯基硅倍半硅氧烷和六苯基二硅氧烷的加入量，能够制备一系列粘度可控(100～2000mm2/s，25℃)的支链型含氟硅油。本发明所制备的硅油具有粘度可控、凝固点低(低温性能好)和耐高温性能好的优点。
[0023]
本发明的方法只需一步反应制备硅油，无需冗长的分步反应，不使用污染环境的甲烷磺酸等强酸，也避免了真空高温脱水等复杂工艺，具有生产成本低、工艺简单等特点，克服了传统硅油制备过程中工艺复杂、污染环境、工艺重复性差的缺点，能够大幅度改善传统的硅油制备工艺。
附图说明
[0024]
图1为实施例1制备的小粘度含氟硅油的红外谱图；
[0025]
图2为实施例2制备的中粘度含氟硅油的红外谱图；
[0026]
图3为实施例3制备的高粘度含氟硅油的红外谱图。
具体实施方式
[0027]
本发明提供了一种含氟硅油的制备方法，包括以下步骤：
[0028]
将三氟丙基甲基环三硅氧烷、硅氧烷、苯基倍半硅氧烷、六苯基二硅氧烷和碱催化剂混合，进行聚合反应后，加入封端剂，进行封端，得到含氟硅油；
[0029]
所述硅氧烷包括八甲基环四硅氧烷和二苯基硅氧烷。
[0030]
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料或试剂均为本领域技术人员熟知的市售商品。
[0031]
将三氟丙基甲基环三硅氧烷、硅氧烷、苯基倍半硅氧烷、六苯基二硅氧烷和碱催化剂混合，进行聚合反应。
[0032]
在本发明中，所述硅氧烷包括八甲基环四硅氧烷和二苯基硅氧烷；所述八甲基环四硅氧烷和二苯基硅氧烷的质量比优选为100:(1～3)，更优选为100:(2～3)。
[0033]
在本发明中，所述硅氧烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷、苯基倍半硅氧烷和六苯基二硅氧烷的质量比优选为100:(1～10):(1～3):(1～3)，更优选为100:(1.83～8.82):(1.24～1.57):(1.24～1.96)，进一步优选为100:2.45:1.47:1.47。
[0034]
在本发明中，所述碱催化剂优选包括氢氧化钾、氢氧化铵或氢氧化铯；所述碱催化剂的质量优选为所述三氟丙基甲基环三硅氧烷、硅氧烷、苯基倍半硅氧烷和六苯基二硅氧烷总质量的0.02～5％，更优选为0.24～0.37％，进一步优选为0.35％。
[0035]
在本发明中，所述三氟丙基甲基环三硅氧烷、硅氧烷、苯基倍半硅氧烷、六苯基二硅氧烷和碱催化剂混合的过程优选为在聚合釜中加入硅氧烷、苯基倍半硅氧烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷和六苯基二硅氧烷，搅拌混合均匀，加入碱催化剂。
[0036]
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为150～200℃，更优选为170℃；时间优选为1～7天，更优选为2天；所述聚合反应优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，能够保证反应顺利进行即可。在所述聚合过程中，在碱催化剂的催化作用下，环体及单体经裂解、缩聚和解聚，最后缩聚与解聚达到动态平衡，形成分子量均一的聚合体。
[0037]
本发明优选进行所述聚合反应直至苯基倍半硅氧烷完全溶解，降温至室温后，加入封端剂，进行封端，终止反应；所述封端剂优选为三苯基氯硅烷，所述封端剂与碱催化剂的摩尔比优选为1:1；所述封端的时间优选为2h，温度优选为室温；所述封端优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
[0038]
完成所述封端后，本发明优选将所得产物依次进行过滤和蒸馏，得到含氟硅油；所述过滤后，除去沉淀，将所得产物进行蒸馏；所述蒸馏的方式优选为减压蒸馏；本发明对所述过滤和减压蒸馏的具体过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
[0039]
在本发明中，所述含氟硅油中氟含量优选为0.1～10wt％，更优选为0.5～5wt％。
[0040]
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的含氟硅油，包括式1所示结构和由式1中m、n和p所代表的分子链段按照任意连接顺序形成的含氟硅油中的至少一种：
[0041][0042]
式1中，m＝20～200且m为整数，n＝1～20且n为整数，p＝1～15且p为整数；且所述m、n和p所代表的分子链段之间通过硅氧键连接，且所述m、n和p所代表的分子链段与其他链段通过硅氧键连接。
[0043]
本发明所述含氟硅油是由不同m、n和p分子链段连接顺序所形成的不同结构硅油的混合物。
[0044]
在本发明中，所述m、n和p所代表的分子链段优选以m、n和p的顺序连接，或者以m、p和n的顺序连接，或者以n、m和p的顺序连接，或者以n、p和m的顺序连接，或者以p、m和n的顺序连接，或者以p、n和m的顺序连接；对于不同m、n和p分子链段连接顺序的分子结构，骨架均为t型，且末端不变，性能基本不变。
[0045]
本发明提供了上述技术方案所述含氟硅油在航空领域中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法应用即可。
[0046]
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0047]
实施例1(小粘度含氟硅油)
[0048]
在聚合釜中加入八甲基环四硅氧烷500g、苯基倍半硅氧烷8g、三氟丙基甲基环三硅氧烷45g、二苯基硅氧烷10g和六苯基二硅氧烷10g，搅拌混合均匀，加入2g氢氧化钾，在170℃下维持搅拌反应48h，当聚合釜中苯基倍半硅氧烷完全溶解后，降温至室温，加入三苯基氯硅烷10.5g，并维持搅拌2h，过滤除去沉淀后，减压蒸馏，得到含氟硅油产品，结构式为：
[0049][0050]
m、n、p的理论值分别为72、2和4，氟含量为3.28wt％。
[0051]
实施例2(中粘度含氟硅油)
[0052]
在聚合釜中加入八甲基环四硅氧烷1000g、苯基倍半硅氧烷15g、三氟丙基甲基环三硅氧烷25g、二苯基硅氧烷20g和六苯基二硅氧烷15g，搅拌混合均匀，加入4g氢氧化钾，在170℃下维持搅拌反应48h，当聚合釜中苯基倍半硅氧烷完全溶解后，降温至室温，加入三苯基氯硅烷21g，并维持搅拌2h，过滤除去沉淀后，减压蒸馏，得到含氟硅油产品，结构式同实施例1，m、n、p的理论值分别为77、2和1，氟含量为0.83wt％。
[0053]
实施例3(高粘度含氟硅油)
[0054]
在聚合釜中加入八甲基环四硅氧烷2000g、苯基倍半硅氧烷25g、三氟丙基甲基环三硅氧烷37g、二苯基硅氧烷20g和六苯基二硅氧烷25g，搅拌混合均匀，加入5g氢氧化钾，在170℃下维持搅拌反应48h，当聚合釜中苯基倍半硅氧烷完全溶解后，降温至室温，加入三苯基氯硅烷26.3g，并维持搅拌2h，过滤除去沉淀后，减压蒸馏，得到含氟硅油产品，结构式同实施例1，m、n、p的理论值分别为94、1和1，氟含量为0.72wt％。
[0055]
对比例1
[0056]
在聚合釜中加入甲基硅油800g和聚甲基硅倍半氧烷13g，搅拌混合均匀，加入2g氢氧化钾，在150℃下维持搅拌反应48h，当聚合釜中聚甲基硅倍半氧烷完全溶解后，降温至室温，加入三甲基氯硅烷3.9g，并维持搅拌2h，过滤除去沉淀后，减压蒸馏，得到硅油产品。
[0057]
对比例2
[0058]
在聚合釜中加入八甲基环四硅氧烷2000g、聚甲基硅倍半氧烷13g、三氟丙基甲基环三硅氧烷100g、二苯基硅氧烷20g和六苯基二硅氧烷10g，搅拌混合均匀，加入2g氢氧化钾，在170℃下维持搅拌反应48h，当聚合釜中聚甲基硅倍半氧烷完全溶解后，降温至室温，加入三苯基氯硅烷10.5g，维持搅拌2h，过滤除去沉淀后，减压蒸馏，得到硅油产品。
[0059]
对比例3
[0060]
在聚合釜中加入八甲基环四硅氧烷2000g、聚甲基硅倍半氧烷13g、二苯基硅氧烷20g和六苯基二硅氧烷10g，搅拌混合均匀，加入2g氢氧化钾，在150℃下维持搅拌反应48h，当聚合釜中聚甲基硅倍半氧烷完全溶解后，降温至室温，加入三苯基氯硅烷10.5g，维持搅拌2h，过滤除去沉淀后，减压蒸馏，得到硅油产品。
[0061]
性能测试
[0062]
1)对实施例1～3制备的含氟硅油进行红外表征，所得结果见图1～3；以图1中小粘度含氟硅油红外谱图为例进行说明：3075～3055cm-1
处为苯环上c-h的伸缩振动吸收峰，1432cm-1
处为si-ph的伸缩振动吸收峰，1210cm-1
处为c-f的伸缩振动吸收峰，1095～1024cm-1
处为si-o-si的伸缩振动吸收峰，802cm-1
处为c-si的伸缩振动吸收峰。由图1～3可知，对应于含氟硅油分子式中的各个特征基团的特征峰出峰明显，另外，与实施例1中小粘度含氟硅油相比，实施例2～3制备的中、高粘度含氟硅油的原料相同，只是加入比例不同，在红外上表现为出峰位置相同，但强弱不同，结合表1中粘度及相关测试结果可知，小、中、高粘度含氟硅油已分别被成功合成。
[0063]
2)对实施例1～3和对比例1～3制备的硅油产品进行性能测试，具体测试标准和结果见表1。
[0064]
表1实施例1～3和对比例1～3制备的硅油产品的性能数据
[0065][0066]
由表1可知，本发明提供的含氟硅油产品具有很低的凝固点(低温性能好)和高分解温度(高温性能好)，因而宽温域耐受性优异；当引入氟元素后，提高了其承载能力，使其润滑性能得到明显改善，且所制备的硅油具有不同的粘度。
[0067]
相比于对比例1和对比例3，对比例2中含有氟元素，故其承载能力得到了大幅上升；相较于对比例1，对比例2和对比例3中含有苯基封端剂，故其分解温度得到了大幅度提高。但不管是对比例1、2还是3，均无法同时满足高承载能力、高分解温度(高温性能)和低凝固点(低温性能)的要求；
[0068]
实施例1、2和3三种不同粘度的含氟硅油其凝固点均小于-60℃，分解温度均大于360℃，同时承载能力均不小于20kg，能够同时满足高承载能力、高分解温度(高温性能)和低凝固点(低温性能)的要求，这证明了利用本发明方法制备的高温含氟硅油具有明显的性能优势。
[0069]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
