一种具有长效脱氧功能的交替多层复合材料及其制备方法与流程
1.本发明涉及聚合物加工及脱氧复合材料技术领域，具体来讲是一种具有长效脱氧功能的交替多层复合材料及其制备方法。
背景技术：
2.日常生活中的很多用品在空气中会缓慢氧化导致变质甚至腐败，如，食品、药品、疫苗、艺术品、首饰等。氧气的存在，其氧化性不仅使得被保存物体中具有还原性的物质被缓慢氧化，同时也会促进微生物的生长，微生物不仅会使得食品等物质被消耗，同时微生物会产生废物污染食品等物质。因此，在保存物质使其不变质的过程中，一定要保证环境中氧气含量极低或者保证包装中几乎无氧气。只要能够保证包装物中无氧气，便能够使得内容物免受氧化和微生物的污染，这将很大程度上保证包装内容物的质量，并且能够延长保质期(段绘叶，李东立，许文才等，食品活性吸氧包装材料研究进展，北京印刷学院学报, 2013, 21(4): 9-12.)。脱氧材料被广泛应用于这一环节，常用的脱氧剂可分为无机脱氧剂和有机脱氧剂。无机脱氧剂主要有含有亚硫酸盐的脱氧剂和含铁的脱氧剂，另一类脱氧剂是由有机物组成的，比如说抗坏血酸、酶类及油酸、亚油酸等。常见用法是将粉状或颗粒状脱氧剂密封于打有微孔的纸袋或塑料袋内，放置于食品或药品等需要脱氧的包装内，纸袋或塑料袋一旦破损容易引起食品或药品的污染。同时，纸袋或塑料袋封装的粉状或颗粒状脱氧剂也无法用于液体的脱氧。此外，粉状或颗粒状脱氧剂裸露在外，初始脱氧效率会比较高，但长效脱氧效果会比较差(黄少云,田学军.多姿多彩的吸氧包装[j].印刷技术,2012(16):24-26.)。
[0003]
本发明通过将脱氧剂与hdpe、eva、ps等热塑性塑料进行密炼制备得到脱氧剂母粒，再将其与分隔层塑料进行微层共挤出，经过2台挤出机、汇流器、分层叠加单元、薄膜或片材模具，制备得到脱氧层、阻隔层交替排列的多层吸氧材料（薄膜或片材），由于其独特的多层结构，脱氧层与分隔层一层隔一层，形成其独特的吸氧效果，能够达到缓释的目的。该多层吸氧材料可制成膜状或片状材料，能够广泛应用于医药、食品、艺术品等领域的包装材料，具有制备方便、操作简单、安全无毒等许多优点，具有很大的应用价值和发展潜力。
技术实现要素：
[0004]
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种具有长效脱氧功能的全固态交替多层复合材料。
[0005]
本发明的另一目的在于提供一种具有长效脱氧功能的交替多层复合材料的连续高效的生产方法。
[0006]
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：一种具有长效脱氧功能的交替多层复合材料，其中脱氧层由含脱氧剂的树脂组成，分隔层由氧气透过率可控的热塑性树脂组成，控制分隔层的材质和厚度可用于调节吸氧速率，实现其长效脱氧功能。使用的原料组成以质量分数计：
聚合物a
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10-70份；脱氧剂
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20-90份；聚合物b
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10-60份；制备的具体步骤如下：(1)聚合物a母粒的制备将脱氧剂预分散在聚合物a中，混合后加入双螺杆挤出机中，在120-300℃下熔融挤出，制备出聚合物a的母料。聚合物a母粒的原料组成以质量分数计：hdpe
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10-70份脱氧剂
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20-90份(2)交替多层复合材料的制备将脱氧层母粒(聚合物a母粒)和分隔层材料(聚合物b)分别加入2台挤出机，通过一个汇流器将2台挤出机的机头连在一起，在120-300℃的加工温度下熔融挤出，形成脱氧层和分隔层的2层复合结构，再通过多个串联的分层叠加单元，每经过一个分层叠加单元，经历切割、分层叠加，交替多层复合材料的层数就增加一倍，2层复合结构通过n个串联的分层叠加单元就可以获得2
n+1
层的交替多层复合材料。交替多层复合脱氧材料的原料组成以质量分数计：脱氧层母粒
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10-90份分隔层树脂
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10-60份所述交替多层复合材料形态可以是薄膜、片材或板材，其层数达到4层、8层、16层、32层、64层、128层、256层、512层等2的倍数。
[0007]
所述一种脱氧层、分隔层交替排列的具有长效脱氧功能的交替多层复合材料，其脱氧层材料与分隔层材料体积比为30:70~90:10，可通过调节聚合物a母粒和聚合物b的流变性能、加工温度、螺杆转速等来调节脱氧层和分隔层的体积比。
[0008]
所述脱氧层为脱氧剂与热塑性树脂(聚合物a)共混而成。所用树脂为常用的热塑性高分子树脂，熔融指数为1-20 g/min，如，聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氧化乙烯等中的一种或多种聚合物混合而成，但不仅限于此。
[0009]
所述分隔层为常用的热塑性高分子树脂(聚合物b)，熔融指数为1-20 g/min，与脱氧层可用树脂种类类似，但与脱氧层所用树脂互为热力学不相溶树脂。
[0010]
脱氧层所用的脱氧剂，其特征为具有脱氧功能的无机或有机材料，如，还原铁粉、碳粉、硫酸亚铁、连二亚硫酸盐、抗坏血酸、葡萄糖氧化酶、松香等中的一种或多种混合而成，但不仅限于此。
[0011]
本发明的有益效果在于：1、本发明公开的一种具有长效脱氧功能的交替多层复合材料为薄膜或片状材料，不存在包装破损，粉末或颗粒泄漏污染药品或食品的风险，也可以用于液体的脱氧。
[0012]
2、本发明通过脱氧层与分隔层交替排列，控制分隔层的材质和厚度可用于调节吸氧速率，实现其长效脱氧功能。
[0013]
3、本发明中公开的一种具有长效脱氧功能的交替多层复合材料的制备方法，其将脱氧层材料、分隔层材料分别加入两台挤出机，两种物料通过一个汇流器将2台挤出机的机头连在一起熔融共挤出，形成脱氧层和分隔层的2层复合结构，再通过多个串联的分层叠加
单元，每经过一个分层叠加单元，经历切割、分层叠加，交替多层复合材料的层数就增加一倍，2层复合结构通过n个串联的分层叠加单元就可以获得2
n+1
层的交替多层复合材料。此制备方法相较于间歇式制备法具有简单高效、可连续生产的优点。
[0014]
附图说明
[0015]
图1吸氧量测试装置示意图图2为实施例1制备得到的8层交替多层复合膜的吸氧动力学
具体实施方式
[0016]
以下结合附图对本发明的实施例作进一步详细说明，实施例中未注明所用试剂或仪器型号者，均为通过市场购买可获得的常规试剂及仪器。
[0017]
所用原料如下：高密度聚乙烯（hd3840ua）(hdpe)，上海高桥石化公司；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（醋酸乙烯酯12 wt%）(eva)，美国杜邦公司；聚苯乙烯(ps)，gpps-116，上海赛科石化有限公司；铁粉，200目，深圳创辉金属材料厂；松香，江西福明食用松香公司；实施例1本实例采用的脱氧层材料是hdpe与脱氧剂(铁粉和松香的混合物)制成的母粒，分隔层采用eva树脂。
[0018]
材料制备和性能表征的具体步骤如下：(1)hdpe母粒的制备将脱氧剂铁粉和松香与hdpe在高速搅拌机中混合后，加入双螺杆挤出机中，在180-200℃下熔融挤出，制备出hdpe母粒。
[0019]
hdpe母粒的原料组成以质量分数计：hdpe
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55份铁粉
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33份松香
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12份(2)交替多层复合脱氧材料的制备将hdpe母粒和eva树脂分别加入2台挤出机，通过一个汇流器将2台挤出机的机头连在一起，在180-200℃的加工温度下熔融挤出，形成脱氧层和分隔层的2层复合结构，再通过2个串联的分层叠加单元，每经过一个分层叠加单元，经历切割、分层叠加，交替多层复合材料的层数就增加一倍，2层复合结构通过2个串联的分层叠加单元就可以获得8层的交替多层复合材料。
[0020]
交替多层复合脱氧材料的原料组成以质量分数计：hdpe母粒
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50份eva
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50份(3)交替多层复合脱氧材料吸氧性能的表征
如图1所示，使用250ml量筒、铁架台、250ml烧杯即可以搭建有效的测量目标产物吸氧量的吸氧测试仪。图中所示的液体为硅油，使用硅油而不使用水是为了防止水与样品中的铁粉颗粒发生反应，导致吸氧量的测试出现偏差。利用图中所示的装置，将特定尺寸的吸氧样品垂直卡在倒置量筒的上端，量筒中充满了新鲜的空气，空气中氧气含量大约为1/5，量筒中空气中的氧气与样品发生了反应，氧气被吸收，导致量筒中的气体减少，量筒中的液柱上升，通过液柱上升的高度可以测得吸氧材料氧气的吸收情况。吸氧量(ml/g)的计算方法如下：吸氧量=(v
0-vi)/m式中，v0为倒置量筒中空气的起始体积读数，vi为吸氧特定时间时倒置量筒中空气的体积读数，m为倒置量筒中交替多层复合脱氧材料的质量。
[0021]
图2为交替多层复合脱氧材料吸氧量随时间的变化过程，从图中可见，样品刚放入倒置量筒中时，吸氧速率相对较快，主要是由于交替多层复合脱氧材料的一个表面层脱氧剂浓度相对较高，吸氧较快，待表面层吸氧饱和后，内层脱氧剂开始起作用，氧气的扩散相对会慢一点，到600h后仍有较好的脱氧作用。
[0022]
实施例2本实例采用的脱氧层材料是hdpe与脱氧剂(铁粉和松香的混合物)制成的母粒，制备方法与实施例1相同，分隔层采用ps树脂。
[0023]
交替多层复合脱氧材料制备的具体步骤如下：将hdpe母粒和ps树脂分别加入2台挤出机，通过一个汇流器将2台挤出机的机头连在一起，在180-200℃的加工温度下熔融挤出，形成脱氧层和分隔层的2层复合结构，再通过多个串联的分层叠加单元，每经过一个分层叠加单元，经历切割、分层叠加，交替多层复合材料的层数就增加一倍，2层复合结构通过n个串联的分层叠加单元就可以获得2
n+1
层的交替多层复合材料。
[0024]
交替多层复合脱氧材料的原料组成以质量分数计：hdpe母粒
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50份ps
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50份交替多层复合脱氧材料的性能表征方法和结果与实施例1类似。
[0025]
实施例3本实施例与实施例1的不同之处在于叠加单元数目不同。本实例中采用3套叠加单元，最终挤出得到的为16层脱氧材料层、热塑性树脂分隔层交替排列的具有长效脱氧功能的交替多层复合材料。表征方法和结果与实施例1类似。
[0026]
实施例4本实施例与实施例1的不同之处在于叠加单元数目不同。本实例中采用4套叠加单元，最终挤出得到的为32层脱氧材料层、热塑性树脂分隔层交替排列的具有长效脱氧功能的交替多层复合材料。表征方法和结果与实施例1类似。
[0027]
实施例5本实施例与实施例4的不同之处在于脱氧层与分隔层含量不同。本实例中脱氧层：分隔层体积比为2：1，最终挤出得到的为32层脱氧材料层、热塑性树脂分隔层交替排列的具有长效脱氧功能的交替多层复合材料。表征方法和结果与实施例1类似。
[0028]
本发明不仅局限于上述较佳实施例，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本发明相同或相近似的技术方案，均在其保护范围之内。
