含季铵盐型两性离子添加剂的水系电解质制备方法和应用
1.本发明涉及水系锌离子电池技术领域，具体涉及一种含季铵盐型两性离子添加剂的水系复合电解质的制备方法和应用。
背景技术：
2.作为水系金属电池中有极大潜力的候选者，水系锌离子电池由于其自身独特的储能潜力：优越的理论容量(820 mah g-1
)、高体积能量密度、低氧化还原电位(
−
0.76v vs标准氢电极)、环境友好、高丰度和低成本等优点而备受关注。
3.水的存在显著的影响了电池中电极上的电化学反应过程，成为解决水系锌离子电池应用瓶颈问题的关键环节。一方面，水分子自身具有较小的半径和强极性使其可以与金属锌离子相互作用，形成较大的水合物带来高离子电导率实现在电解质和固液界面上的快速扩散，水合锌离子的存在是影响离子扩散和锌沉积/溶解的关键。但是另一方面，锌沉积过程中脱离水合锌离子的同时所释放出的水分子会残留在锌负极表面，在高活性的水分子电解质和电极之间的不稳定界面上发生不可避免的析氢反应逐渐造成锌负极表面绝缘副产物的堆积和表面钝化的持续发生。负极表面锌离子的沉积和剥离受到电场分布影响而产生不均匀沉积从而逐渐导致锌枝晶的形成，并且在此恶性循环下最终导致电池故障和失效，严重阻碍了水系锌离子电池的发展与应用。
技术实现要素：
4.鉴于目前存在的上述不足，本发明提供一种含季铵盐型两性离子添加剂的水系复合电解质的制备方法和应用，本发明在含有锌盐溶质的水系电解质中加入季铵盐型两性离子添加剂制备水系复合电解质，利用季铵盐型两性离子添加剂中的左旋肉碱和甜菜碱及其衍生物自身同时具备阳离子和阴离子的特性，在锌负极表面吸附，显著提升锌离子迁移速率。同时直接改变电解质中锌离子溶剂化结构，减少配位和自由水分子数量，实现抑制析氢腐蚀和发生副反应的优异效果。
5.为了达到上述目的，本发明提供一种含季铵盐型两性离子添加剂的水系复合电解质的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将可溶性锌盐加入去离子水中配置成水系锌盐电解质；步骤2：待水系锌盐电解质ph值稳定后，加入季铵盐型两性离子添加剂，持续搅拌至完全溶解后，静置，获得稳定的含季铵盐型两性离子添加剂的水系复合电解质。
6.依照本发明的一个方面，所述可溶性锌盐选自硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、乙酸锌、三氟甲烷磺酸锌、高氯酸锌、三氟甲磺酰亚胺化锌、四氟硼酸锌的一种或两种以上的组合。
7.依照本发明的一个方面，所述水系锌盐电解质中，可溶性锌盐的浓度为0.2-4mol/l。
8.依照本发明的一个方面，所述季铵盐型两性离子添加剂为左旋肉碱、左旋肉碱衍生物、甜菜碱和甜菜碱衍生物的任意一种。
9.依照本发明的一个方面，所述季铵盐型两性离子添加剂为左旋肉碱、戊酰左旋肉碱、丙酰左旋肉碱、异丁酰左旋肉碱、棕榈酰左旋肉碱、甜菜碱、硫代甜菜碱、柠檬酸甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱、肉豆蔻基甜菜碱、十二烷基二甲基甜菜碱中的任意一种。
10.依照本发明的一个方面，所述含季铵盐型两性离子添加剂的水系复合电解质中，季铵盐型两性离子添加剂的浓度为0.002-1 mol/l。
11.基于同一发明构思，本发明还公开了由上述任一所述的含季铵盐型两性离子添加剂的水系复合电解质的制备方法制备而成的含季铵盐型两性离子添加剂的水系复合电解质。
12.基于同一发明构思，本发明还公开了一种电池，所述电池包括上述任一所述的含季铵盐型两性离子添加剂的水系复合电解质的制备方法制备而成的含季铵盐型两性离子添加剂的水系复合电解质。
13.依照本发明的一个方面，所述电池为所述水系复合电解质和商用锌片组装得到的对称电池；或为所述水系复合电解质和商用集流体组装得到的半电池；或所述水系复合电解质为电解质，商用锌片作为负极，cnt/mno2或v2o5作正极，组装得到的水系锌离子电池。
14.依照本发明的一个方面，所述商用集流体选自钛箔、铜箔、镍箔、不锈钢网、铜网、镍网、泡沫铜、泡沫镍的任意一种。
15.本发明的有益效果：本发明的含季铵盐型两性离子添加剂的水系复合电解质中，由于季铵盐型两性离子添加剂具备大量的-n(ch3)
3+
和羧基，在水系锌盐电解质中可以首先络合锌离子，改变锌离子在电解质中的溶剂化结构，从而减少配位水和自由水分子的含量，抑制活性水分子在电解质表面的吸附和分解，从而有效的提升锌负极的耐腐蚀性和循环稳定性。同时，具有形成的具有较大阴离子结构的络合锌可以显著提升锌离子电导率，加速锌离子迁移和沉积，抑制枝晶生长。
16.本发明的含季铵盐型两性离子添加剂的水系复合电解质有极强的稳定性，并且显著提升锌负极的耐腐蚀性和循环稳定性，适用于商业水系锌离子电池电解质的长期储存和使用，提高锌负极的电化学性能和循环稳定性，对称电池循环超过5000h，全电池循环接近3500圈，有效改善了水系锌离子电池的性能。
附图说明
17.图1为商业锌片在实施例1获得的2m硫酸锌水溶液和含季铵盐型两性离子添加剂的水系复合电解质中的电动力学极化曲线；图2（a）为商业锌片在实施例1获得的2m硫酸锌水溶液中浸泡一周后表面sem图；图2（b）为商业锌片在实施例1获得的含季铵盐型两性离子添加剂的水系复合电解质中浸泡一周后表面sem图；图3（a）为商业锌片对实施例1获得的2m硫酸锌水溶液的接触角测试图；图3（b）为商业锌片对实施例1获得的含季铵盐型两性离子添加剂的水系复合电解质的接触角测试图；图4为商业锌片、钛箔分别与实施例1获得的2m硫酸锌水溶液和含季铵盐型两性离
子添加剂的水系复合电解质组装半电池的库伦效率测试对比曲线；图5为商业锌片分别与实施例1获得的2m硫酸锌水溶液和含季铵盐型两性离子添加剂的水系复合电解质组装的对称电池进行循环稳定性测试的时间-电压对比图；图6为商业v2o5分别与实施例1获得的2m硫酸锌水溶液和含季铵盐型两性离子添加剂的水系复合电解质组装的全电池循环的比容量和效率图；图7为商业锌片分别与实施例2获得的2m硫酸锌水溶液和含季铵盐型两性离子添加剂的水系复合电解质组装的对称电池进行循环稳定性测试的时间-电压对比图；图8为商业锌片分别与实施例1和对比例1获得的含季铵盐型两性离子添加剂的水系复合电解质组装的对称电池进行循环稳定性测试的时间-电压对比图；图9为商业锌片分别与实施例1获得的含季铵盐型两性离子添加剂的水系复合电解质和对比例2获得的含季铵盐型添加剂的水系复合电解质组装的对称电池进行循环稳定性测试的时间-电压对比图；图10为商业锌片分别与实施例1获得的含季铵盐型两性离子添加剂的水系复合电解质和和对比例3获得的含有羧基添加剂的水系复合电解质组装的对称电池进行循环稳定性测试的时间-电压对比图。
具体实施方式
18.为使本发明更加容易理解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有定义，下文所用专业术语和本领域专业技术人员所理解的含义一致；除非特殊说明，本文所涉及的原料、试剂均可从市场购买，或通过公知的方法制得。
19.其中，本技术的附图中的“znso
4”为将硫酸锌水溶液（又称：水系锌盐电解质）；本技术的附图中的“l-cn/ znso
4”为季铵盐型两性离子添加剂的水系复合电解质，且季铵盐型两性离子添加剂为左旋肉碱；本技术的附图中的“l-cn(1.5)/ znso
4”为季铵盐型两性离子添加剂的水系复合电解质，且季铵盐型两性离子添加剂为左旋肉碱，左旋肉碱的浓度为1.5mol/l；本技术的附图中的“l-cn(0.01)/ znso
4”为季铵盐型两性离子添加剂的水系复合电解质，且季铵盐型两性离子添加剂为左旋肉碱，左旋肉碱的浓度为0.01mol/l；本技术附图中的“betaine/ znso
4”为季铵盐型两性离子添加剂的水系复合电解质，且季铵盐型两性离子添加剂为甜菜碱；本技术附图中的“choline/ znso
4”表示添加剂为胆碱（代替季铵盐型两性离子添加剂）的水系复合电解质；本技术附图中的“edta/ znso
4”表示添加剂为乙二胺四乙酸（代替季铵盐型两性离子添加剂）的水系复合电解质；本技术附图中的“ave”为库伦效率；本技术附图中的“1ma
·
cm-2 1mah
·
cm-2”表示在电流密度为1 ma
·
cm-2
下，充放电各自1h进行循环，充电或放电1h的容量为1mah；本技术附图中的“5ma
·
cm-2 5mah
·
cm-2”为在电流密度为5ma
·
cm-2
下，充放电各自1h进行循环，充电或放电1h的容量为5mah；本技术附图1的纵坐标“log（|i| ma cm-2
）”表示电流的数值的绝对值取对数；本技术附图1的横坐标电压的单位“v vs.sce”表示对参比电极的电压。
20.本发明提供一种含季铵盐型两性离子添加剂的水系复合电解质的制备方法，包括
以下步骤：步骤1：将可溶性锌盐加入去离子水中配置成水系锌盐电解质；步骤2：待水系锌盐电解质ph值稳定后，加入季铵盐型两性离子添加剂，持续搅拌至完全溶解后，静置，获得稳定的含季铵盐型两性离子添加剂的水系复合电解质。
21.优选的，所述可溶性锌盐选自硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、乙酸锌、三氟甲烷磺酸锌、高氯酸锌、三氟甲磺酰亚胺化锌、四氟硼酸锌的一种或两种以上的组合。
22.优选的，所述水系锌盐电解质中，可溶性锌盐的浓度为0.2-4mol/l。
23.优选的，所述季铵盐型两性离子添加剂为左旋肉碱、左旋肉碱衍生物、甜菜碱和甜菜碱衍生物的任意一种。
24.优选的，所述季铵盐型两性离子添加剂为左旋肉碱、戊酰左旋肉碱、丙酰左旋肉碱、异丁酰左旋肉碱、棕榈酰左旋肉碱、甜菜碱、硫代甜菜碱、柠檬酸甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱、肉豆蔻基甜菜碱、十二烷基二甲基甜菜碱中的任意一种。
25.优选的，所述含季铵盐型两性离子添加剂的水系复合电解质中，季铵盐型两性离子添加剂的浓度为0.002-1 mol/l。
26.本技术还公开了由上述任一所述的含季铵盐型两性离子添加剂的水系复合电解质的制备方法制备而成的含季铵盐型两性离子添加剂的水系复合电解质。
27.本技术还公开了一种电池，所述电池包括上述任一所述的含季铵盐型两性离子添加剂的水系复合电解质的制备方法制备而成的含季铵盐型两性离子添加剂的水系复合电解质。
28.优选的，所述电池为所述水系复合电解质和商用锌片组装得到的对称电池；或为所述水系复合电解质和商用集流体组装得到的半电池；或所述水系复合电解质为电解质，商用锌片作为负极，cnt/mno2或v2o5作正极，组装得到的水系锌离子电池。
29.优选的，所述商用集流体选自钛箔、铜箔、镍箔、不锈钢网、铜网、镍网、泡沫铜、泡沫镍的任意一种。
30.实施例1首先准备水系锌盐电解质，取11.5 g七水合硫酸锌加入15 ml去离子水中，持续搅拌至溶液澄清并且ph不再发生变化得到2 mol/l 硫酸锌水溶液（水系锌盐电解质）。
31.在上述硫酸锌水溶液中，加入0.01 mol/l左旋肉碱粉末，快速搅拌至粉末溶解后静置6小时获得稳定的含季铵盐型两性离子添加剂的水系复合电解质。
32.实施例2本实施例与实施例1进行相类似的平行试验，其中将左旋肉碱替换为甜菜碱，其他制备方法与实施例1完全相同，获得含季铵盐型两性离子添加剂的水系复合电解质。
33.对比例1本对比例与实施例1进行相类似的平行试验，其中添加左旋肉碱浓度为1.5mol/l，其他制备方法与实施例1完全相同获得含季铵盐型两性离子添加剂的水系复合电解质。
34.对比例2本对比例与实施例1进行相类似的平行试验，其中所使用的添加剂为胆碱，胆碱具备-n(ch3)
3+
基团，但无羧基，以证明季铵盐两性离子中-n(ch3)
3+
和羧基的强效协同作用，其他制备方法与实施例1完全相同，获得含有季铵盐添加剂的水系复合电解质。
35.对比例3本对比例与实施例1进行相类似的平行试验，其中所使用的添加剂为乙二胺四乙酸，乙二胺四乙酸具备羧基，但无-n(ch3)
3+
基团，以证明季铵盐两性离子中-n(ch3)
3+
和羧基的强效协同作用，其他制备方法与实施例1完全相同，获得含羧基添加剂的水系复合电解质。
36.性能检测将商业锌片在实施例1获得的2 m（mol/l）硫酸锌水溶液（水系锌盐电解质）和含季铵盐型两性离子添加剂的水系复合电解质中进行电动力学极化曲线测定，如图1所示，本实施例1获得的含季铵盐型两性离子添加剂的水系复合电解质显著减低了腐蚀电流，减少了水系电解质对锌负极的破坏。
37.如图2所示商业锌片在2 m（mol/l）硫酸锌水溶液（水系锌盐电解质）和含季铵盐型两性离子添加剂的水系复合电解质中浸泡一周后表面状态可见，浸泡在2m硫酸锌水溶液中的商业锌片表面由于腐蚀出现大量副产物堆积，可见有季铵盐型两性离子添加剂的水系复合电解质显著提升锌负极耐腐蚀能力，降低了电解质中自由水的含量，保证负极长期稳定循环。
38.如图3所示为商业锌片对2 m（mol/l）硫酸锌水溶液（水系锌盐电解质）和含季铵盐型两性离子添加剂的水系复合电解质的接触角，可见含季铵盐型两性离子添加剂的水系复合电解质具有更强的润湿能力，增强了固液界面的接触和电解质的浸润，有利于稳定可逆的锌离子沉积。
39.将商业锌片作为负极，商业钛箔作为正极，分别使用实施例1获得的2m硫酸锌水溶液（水系锌盐电解质）和含季铵盐型两性离子添加剂的水系复合电解质组装成半电池进行电化学测试，其结果如图4所示，在10 ma
·
cm-2
的电流密度下放电6min后充电至0.5v，测试循环稳定性。由图4可知，商业锌片在本发明实施例1所得含季铵盐型两性离子添加剂的水系复合电解质中展现了较优的循环性能，在10 ma
·
cm-2
的电流密度下稳定循环≥1000次，并具备高达98.85%的库伦效率；而商业锌片在本发明实施例1所得硫酸锌水溶液（水系锌盐电解质）中展现了较差的循环性能，在10 ma
·
cm-2
的电流密度下稳定循环次数不到200次，并且库伦效率为95.2%，低于实施例1所得含季铵盐型两性离子添加剂的水系复合电解质的库伦效率。商业锌片作为负极，分别使用本发明实施例1所得含季铵盐型两性离子添加剂的水系复合电解质和2m硫酸锌水溶液电解质组装成对称电池进行电化学测试，其结果如图5所示，在1 ma
·
cm-2
的电流密度下连续充放电各1 h，测试锌负极在电解质中的循环稳定性和循环寿命，由图5可知，商业锌片在本发明实施例1所得的含季铵盐型两性离子添加剂的水系复合电解质中展现了较优的循环稳定性和寿命，在1 ma
·
cm-2
的电流密度下可稳定循环≥5000h，由图5中的小图可知，刚刚开始循环38h内也表现了温的循环稳定性；而商业锌片在本发明实施例1所得2m硫酸锌水溶液（水系锌盐电解质）中展现了较差的循环稳定性和寿命，在1 ma
·
cm-2
的电流密度下可稳定循环时间不到200h，其循环稳定性和寿命远远低于在本发明实施例1所得用含季铵盐型两性离子添加剂的水系复合电解质制成的对称电池。将商业锌片作为负极，商业v2o5作为正极材料，分别使用本发明实施例1所得2m硫酸锌水溶液（水系锌盐电解质）和含季铵盐型两性离子添加剂的水系复合电解质组装成全电池进行电化学性能测试，在5a
·
g-1
的电流密度下进行充放电测试，其结果如图6所示，稳定循环高
达3500圈并且没有明显的容量衰减。
40.商业锌片作为负极，分别使用本发明实施例2所得2m硫酸锌水溶液（水系锌盐电解质）和含季铵盐型两性离子添加剂的水系复合电解质组装成对称电池进行电化学测试，其结果如图7所示，可知在同样的测试条件下循环时常同样接近于1200h，与实施例1中的结果类似，仍然具有显著超越水系硫酸锌电解质的优异循环性能。
41.商业锌片作为负极，分别使用对比例1所得含季铵盐型两性离子添加剂的水系复合电解质和本发明实施例1所得含季铵盐型两性离子添加剂的水系复合电解质组装成对称电池进行电化学测试，其结果如图8所示，在5 ma
·
cm-2
的电流密度下连续充放电各1 h，测试锌负极在电解质中的循环稳定性和循环寿命，使用对比例1所得含季铵盐型两性离子添加剂的水系复合电解质的对称电池电化学性能表现有明显下降且极化电压显著增大，这是因为较大的添加剂浓度造成了配位水分子数量的急剧较少，严重影响了水系电解质中锌离子电导率，导致锌离子沉积阻碍过大。
42.商业锌片作为负极，分别使用对比例2所得含有季铵盐添加剂的水系复合电解质和本发明实施例例1所得含季铵盐型两性离子添加剂的水系复合电解质组装成对称电池进行电化学测试，其结果如图9所示，1 ma
·
cm-2
的电流密度下连续充放电各1 h，测试锌负极在电解质中的循环稳定性和循环寿命。由图9可知，使用对比例2中的胆碱作为添加剂制备得到的含有季铵盐添加剂的水系复合电解质组装对称电池比本技术实施例1左旋肉碱作为含有季铵盐型两性离子添加剂制备得到的含季铵盐型两性离子添加剂的水系复合电解质组装对称电池的循环稳定性和循环寿命都差很多，且对比例2的的胆碱作为添加剂制备得到的含有季铵盐添加剂的水系复合电解质组装对称电池的循环稳定性和循环寿命均很差，但其比实施例1中所得2m硫酸锌水溶液（水系锌盐电解质）的循环稳定性和循环寿命稍微好些。使用本发明对比例3所得含羧基添加剂的水系复合电解质和本发明实施例例1所得含季铵盐型两性离子添加剂的水系复合电解质组装成对称电池进行电化学测试，其结果如图10所示，在1 ma
·
cm-2
的电流密度下连续充放电各1 h，测试锌负极在电解质中的循环稳定性和循环寿命。由图10可知，使用对比例3中的乙二胺四乙酸作为添加剂制备得到的含羧基添加剂的水系复合电解质组装对称电池比本技术实施例1左旋肉碱作为含有季铵盐型两性离子添加剂制备得到的含季铵盐型两性离子添加剂的水系复合电解质组装对称电池的循环稳定性和循环寿命都差很多，且对比例3的的乙二胺四乙酸作为添加剂制备得到的含羧基添加剂的水系复合电解组装对称电池的循环稳定性和循环寿命均很差，但其比实施例1中所得2m硫酸锌水溶液（水系锌盐电解质）的循环稳定性和循环寿命稍微好些。因此，本技术的季铵盐型两性离子添加剂中的-n(ch3)
3+
和羧基的强效协同作用才能实现本技术的显著提升锌负极的耐腐蚀性和循环稳定性，适用于商业水系锌离子电池电解质的长期储存和使用，提高锌负极的电化学性能和循环稳定性，对称电池循环超过5000h，全电池循环接近3500圈，有效改善了水系锌离子电池的性能的效果。
43.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域技术的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
