eo2

２０１９年６月

第３８卷第２期

内蒙古科技大学学报

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＩｎｎｅｒＭｏｎｇｏｌｉａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ

Ｊｕｎｅ，２０１９

Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．２

文章编号：２０９５－２２９５（２０１９）０２－０１１３－０４ ＤＯＩ：１０．１６５５９／ｊ．ｃｎｋｉ．２０９５－２２９５．２０１９．０２．００３

Ｚｒ掺杂对ＣｅＯ

２

（１１１）表面空位形成及

电子结构的影响

贾慧灵１，邹春阳１，吴锦绣２，李 梅２

（１．内蒙古科技大学机械工程学院，内蒙古包头 ０１４０１０；２．内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古包头 ０１４０１０）

关键词：Ｚｒ掺杂；氧空位；电子结构；态密度

中图分类号：Ｏ４１１．２ 文献标识码：Ａ

摘 要：利用ＶＡＳＰ软件，采用第一性原理的

ＤＦＴ＋Ｕ

方法计算了Ｚｒ掺杂前后ＣｅＯ

２

（１１１）表面结构、氧空位形成能

以及电子结构的变化研究表明：Ｚｒ掺杂中心附近，表层Ｃｅ，Ｏ原子发生较大弛豫，Ｚｒ的掺杂明显降低了

ＣｅＯ

２

（１１１）表面的氧空位形成能，表明对其态密度无明显的影响Ｚｒ掺杂前后的还原体系态密度图均在靠近费密

能级左侧出现１个间隙态，表明有Ｃｅ４＋被还原为Ｃｅ３＋

ＥｆｆｅｃｔｏｆＺｒｄｏｐｉｎｇｏｎｖａｃａｎｃｙｆｏｒｍａｔｉｏｎａｎｄ

ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＣｅＯ

２

（１１１）ｓｕｒｆａｃｅ

ＪＩＡＨｕｉｌｉｎｇ１，ＺＯＵＣｈｕｎｙａｎｇ１，ＷＵＪｉｎｘｉｕ２，ＬＩＭｅｉ２

（１．ＭｅｃｈａｎｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＳｃｈｏｏｌ，ＩｎｎｅｒＭｏｎｇｏｌｉａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂａｏｔｏｕ０１４０１０，Ｃｈｉｎａ；２．Ｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄ

ＭｅｔａｌｌｕｒｙＳｃｈｏｏｌ，ＩｎｎｅｒＭｏｎｇｏｌｉａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂａｏｔｏｕ０１４０１０，Ｃｈｉｎａ）

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｚｒｄｏｐｉｎｇ；ｏｘｙｇｅｎｖａｃａｎｃｙ；ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｄｅｎｓｉｔｙｏｆｓｔａｔｅｓ

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｏｘｙｇｅｎｖａｃａｎｃｙｆｏｒｍａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＣｅＯ

２

（１１１）ｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒＺｒｄｏｐｉｎｇ

ｗｅｒｅｃａｌｃｕｌａｔｅｄｂｙｆｉｒｓｔｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓＤＦＴ＋

Ｕ

ｍｅｔｈｏｄｕｓｉｎｇＶＡＳＰｓｏｆｔｗａｒｅ．ＩｔｉｓｆｏｕｎｄｔｈａｔｔｈｅｒｅｌａｘａｔｉｏｎｏｆＣｅａｎｄＯａｔｏｍｓｏｃｃｕｒｅｄｎｅａｒ

ｔｈｅＺｒｄｏｐｉｎｇｃｅｎｔｅｒ，ａｎｄｔｈｅｏｘｙｇｅｎｖａｃａｎｃｙｆｏｒｍａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙｏｎＣｅＯ

２

（１１１）ｓｕｒｆａｃｅｗａｓｏｂｖｉｏｕｓｌｙｒｅｄｕｃｅｄｂｙＺｒｄｏｐｉｎｇ，ｂｕｔｉｔｈａｄ

ｎｏｏｂｖｉｏｕｓｅｆｆｅｃｔｏｎｔｈｅｓｔａｔｅｄｅｎｓｉｔｙ．ＴｈｅｄｅｎｓｉｔｉｅｓｏｆｔｈｅｓｔａｔｅｓｏｆｔｈｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒＺｒｄｏｐｉｎｇｓｈｏｗａｇａｐｓｔａｔｅ

ｎｅａｒｔｈｅｌｅｆｔＦｅｒｍｉｌｅｖｅｌ，ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇｔｈａｔＣｅ４＋ｉｓｒｅｄｕｃｅｄｔｏＣｅ３＋．

相比于传统的氧化物抛光材料，ＣｅＯ

２

的抛光效

率更高、使用寿命更长，是化学机械抛光材料中非常

有价值的一种抛光材料随着科技的发展，对高精

度产品的需求日益迫切，然而传统的ＣｅＯ

２

抛光粉

现在已经不足以满足这种高精度要求，因此近些年

来越来越多的研究人员致力于ＣｅＯ

２

抛光性能改良

的研究胡建东等［１］制备了亚微米级超细ＣｅＯ

２



ＺｒＯ

２

复合氧化物；郝仕油等［２］以硝酸铈锆为原料、

氨水作沉淀剂制得超细ＣｅＺｒＯ粉末；傅毛生等［３］

制得超细Ｃｅ

０．８

Ｚｒ

０．２

Ｏ

２

磨料；徐招弟等［４］采用水热合

成法制得Ｃｅ

０．５

Ｚｒ

０．５

Ｏ

２

纳米粉体；ＢＡＫＫＩＹＡＲＡＪ

等［５］制得晶粒尺寸更小，形状为均匀的小球状Ｚｒ掺

杂ＣｅＯ

２

纳米粒子从上述实验均发现Ｚｒ使得抛光

粉的粒度减小且粒径分布均匀，抛光液悬浮稳定性

提高，团聚程度减弱此外，ＣＨＥＮ等［６］通过水热法

制得Ｚｒ掺杂的ＣｅＯ

２

纳米管；ＢＡＫＫＩＹＡＲＡＪ等［５］制



收稿日期：２０１９－０３－２４

基金项目：内蒙古自治区自然科学基金资助项目（２０１８ＭＳ０２０１６）．

作者简介：贾慧灵（１９７６－），女，内蒙古包头人，内蒙古科技大学副教授，博士，研究方向为稀土氧化物材料制备．

通讯作者：邹春阳（１９９４－），男，吉林吉林人，内蒙古科技大学硕士研究生．

内蒙古科技大学学报２０１９年６月 第３８卷第２期

得Ｚｒ掺杂的ＣｅＯ

２

纳米粒子；ＳＵＧＩＵＲＡ［７］制得

ＣｅＯ

２

ＺｒＯ

２

固溶体他们研究发现Ｚｒ掺杂使得

ＣｅＯ

２

化学活性和催化活性显著增强

上述实验表明：Ｚｒ的掺杂可以提高ＣｅＯ

２

的抛

光性能，但对于其具体的作用机理，以及对微观结构

的影响尚不明确本文采用基于密度泛函理论的第

一性原理，计算并分析了Ｚｒ掺杂对ＣｅＯ

２

（１１１）表面

结构和电子结构的影响

１ 计算方法及模型

利用基于密度泛函理论的从头算量子力学程序

ＶＡＳＰ计算了Ｚｒ原子掺杂对ＣｅＯ

２

（１１１）表面的电子

结构及空位形成的影响计算过程中，把

Ｃｅ４ｆ５ｓ５ｐ５ｄ６ｓ，Ｏ２ｓ２ｐ和Ｚｒ４ｐ４ｄ５ｓ电子组态作为

价电子，采用投影缀加平面波ＰＡＷ（ｐｒｏｊｅｃｔｏｒａｕｇ

ｍｅｎｔｅｄｗａｖｅ）方法描述芯电子与价电子之间的相互

作用，电子交换关联势采用广义梯度近似法ＧＧＡ

（ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄｇｒａｄｉｅｎｔａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ）中的ＰＢＥ（Ｐｅｒ

ｄｅｗＢｕｒｋｅＥｒｎｚｅｒｈｏｆ）泛函考虑到Ｃｅ为稀土元素，

其４ｆ电子具有高度局域及强关联效应，标准的ＤＦＴ

方法对４ｆ电子间相互作用描述不足，因此，引入

ＨｕｂｂａｒｄＵ参数（即ＤＦＴ＋Ｕ方法）经计算验证：

本文选取Ｕ＝４５ｅＶ，与文献［８，９］一致布里渊区采

用ＭｏｎｋｈｏｒｓｔＰａｃｋ方法选取大小为５×５×１的ｋ点

网格，原子结构弛豫优化时的电子和离子收敛精度

分别设定为１０－４ｅＶ和１０－３ｅＶ，平面波展开的截断

能ＥＮＣＵＴ为４４０ｅＶ

用ＰＢＥ＋Ｕ的计算方法对ＣｅＯ

２

体相材料初始

晶胞结构进行优化计算，算得其晶格常数为５４８２×

１０－１０ｍ，与实验值（５４１１×１０－１０ｍ）［１０，１１］及其他

人［１２，１３］的计算结果相符由于ＣｅＯ

２

的（１１１）表面

是最稳定的低指数面［１４］，因此本计算采用Ｐ（２×２）

的超晶胞表面结构模型，模拟ＣｅＯ

２

（１１１）表面如图

１（ａ）所示以ＣｅＯ

２

为衬底，表面以氧原子终止，在

Ｚ方向上建立９层结构，上方１～６层原子松弛，下

方７～９层原子固定（图１（ａ）虚线框中原子），并在

顶端增加１５×１０－１０ｍ的真空层在图１（ｂ）中还标

识出了Ｃｅ，Ｏ原子在ＣｅＯ

２

（１１１）表面吸附的５个不

同的高对称位置

Ｏ

ｔ

为表面氧顶位；Ｃｅ

ｂｒｉ

为表面铈

桥位；Ｏ

ｈ

为表面氧三度位（也是次表面氧顶位）；Ｏ

ｂｒｉ

为表面氧桥位；Ｃｅ

ｔ

为表面铈顶位

图１ 弛豫后ＣｅＯ

２

（１１１）表面模型

Ｆｉｇ．１ ＳｕｒｆａｃｅｍｏｄｅｌｏｆＣｅＯ

２

（１１１）ａｆｔｅｒｒｅｌａｘａｔｉｏｎ

（ａ）侧视图；（ｂ）俯视图

对初始结构进行优化计算，弛豫后ＣｅＯ

２

（１１１）

表面的表层Ｃｅ—Ｏ键键长为２３６９×１０－１０ｍ，比底

层的Ｃｅ—Ｏ键长２３７４×１０－１０ｍ稍有缩短Ｃｅ原

子层间距几乎不变，但氧原子层间距（如图１（ａ）中

Ｄ所示）减少了００４０×１０－１０ｍ，与ＹＡＮＧ［１２］的结果

相同弛豫后表面其余原子只发生微小移动，基本

保持初始对称结构

２ 结果及讨论

２．１ Ｚｒ掺杂对ＣｅＯ

２

（１１１）表面结构的影响

对于Ｚｒ在ＣｅＯ

２

（１１１）表面掺杂共有Ｚｒ原子取

代表层Ｃｅ原子、Ｚｒ原子取代表层Ｏ原子、Ｚｒ原子进

入晶体间隙３种情况产生，为衡量Ｚｒ原子在不同位

置掺杂的稳定性．采用平均形成能（Ｅ

ｆｏｒｍ

）

公式加以比较，公式如下［１５］：

Ｅ

ｆｏｒｍ

＝（Ｅ

ｔｏｔａｌ

－ｍＥ

Ｃｅ

－ｎＥ

Ｏ

－Ｅ

Ｚｒ

）／Ｎ．（１）

式中：

Ｅ

ｔｏｔａｌ

为掺杂体系总能；ｍ，ｎ分别代表Ｃｅ，Ｏ原

子个数；Ｅ

Ｃｅ

，Ｅ

Ｏ

，Ｅ

Ｚｒ

分别代表优化后的Ｃｅ，Ｏ，Ｚｒ原

子的单原子能量；Ｎ为晶胞内的原子总数对Ｃｅ，

Ｏ，Ｚｒ原子进行参数优化，并利用式（２）计算内聚能

Ｅ

ｃｏｈ

，依此验证所算得单原子能量的准确性

Ｅ

ｃｏｈ

＝－（Ｅ

ｎｓｉｎ

－Ｅ

ｓｉｎ

×ｎ）／ｎ．（２）

式中：Ｅ

ｃｏｈ

为原子的内聚能；Ｅ

ｎｓｉｎ

为晶胞弛豫后体系

总能量；Ｅ

ｓｉｎ

为单原子能量，ｎ为晶胞中原子个数计

算得到具体参数如表１

将表１中各原子单原子能量带入式（１）中，算

得不同位置的平均掺杂形成能如表２

４１１

贾慧灵，等：Ｚｒ掺杂对ＣｅＯ

２

（１１１）表面空位形成及电子结构的影响

表１ Ｃｅ，Ｏ，Ｚｒ单原子能量及其它参数

Ｔａｂｌｅ１ ＭｏｎｏａｔｏｍｅｎｅｒｇｉｅｓａｎｄｏｔｈｅｒｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆＣｅ，Ｏ，Ｚｒ

原子

Ｅ

ｓｉｎ

／ｅＶＥ

ｎｓｉｎ

／ｅＶ

晶格常数或键长／×１０－１０ｍ

计算值实验值相对误差／％

内聚能／ｅＶ

计算值实验值相对误差／％

Ｃｅ－１．３９６－２３．００１５．２３０５．１６０１．３６０４．４１５４．３２０２．２２０

Ｏ－１．８９２－９．８５０１．２３３１．２０９１．９８５３．０３５２．６００１６．７３１

Ｚｒ－２．１０３－１６．９６３３．３１６３．２３０２．６６３６．３７９６．２５０２．０６４

表２ Ｚｒ原子在不同位置的掺杂体系总能

及平均形成能

Ｔａｂｌｅ２ Ｔｏｔａｌａｎｄａｖｅｒａｇｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｉｅｓｏｆ

Ｚｒｄｏｐｅｄｓｙｓｔｅｍｓａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｌｏｃａｔｉｏｎｓ

掺杂位置ＺｒＣｅＺｒＯＺｒ在间隙位

Ｅ

ｔｏｔａｌ

／ｅＶ

－２９２．２５４－２７４．５７９－２９４．８７９

Ｅ

ｆｏｒｍ

／ｅＶ

－６．３７２－５．８９４－６．２３３

由表２可以看出，Ｚｒ在不同位置所形成掺杂体

系的平均形成能均为负值，且Ｚｒ原子取代表层Ｃｅ

原子时平均形成能最低，此掺杂体系最稳定

用ＰＢＥ＋Ｕ的计算方法对Ｚｒ取代表层Ｃｅ原子

的ＣｅＯ

２

体系（Ｃｅ

０．９２

Ｚｒ

０．０８

Ｏ

２

）进行结构优化，发现相

比于ＣｅＯ

２

体相材料，该体系的晶格常数略有收缩，

为５４６２×１０－１０ｍ这是由于Ｚｒ４＋离子半径比Ｃｅ４＋

的离子半径小，离子半径小的Ｚｒ４＋取代离子半径大

的Ｃｅ４＋，形成的Ｚｒ—Ｏ键键长也小于Ｃｅ—Ｏ键键

长，因此造成晶格常数的减小

与ＣｅＯ

２

（１１１）表面体系相比，优化后的Ｃｅ

０．９２

Ｚｒ

０．０８

Ｏ

２

（１１１）体系在Ｚｒ离子附近产生更大的弛豫

（如图２）Ｚｒ离子最近邻的３个表层Ｏ离子向其靠

近０１９２×１０－１０ｍ，与Ｙａｎｇ［１６］的计算结果相近，此

时Ｚｒ—Ｏ键键长为２１７７×１０－１０ｍ，略小于Ｚｒ，Ｏ原

子的共价键半径和（２１８０×１０－１０ｍ）由于表层Ｏ

离子向Ｚｒ离子靠近，使得次表层Ｏ离子向远离Ｚｒ

离子方向移动００３５×１０－１０ｍ与Ｚｒ离子次近邻的

表层Ｏ离子吸引最近邻的３个表层Ｃｅ离子向其移

动００２１×１０－１０ｍ，形成３个长度为２３４８×

１０－１０ｍ的Ｃｅ—Ｏ键，而表层其他Ｃｅ—Ｏ键键长增

加到２４４０×１０－１０ｍ表层Ｃｅ离子下移００６３×

１０－１０ｍ，Ｚｒ离子最近邻表层Ｏ离子下移０１３９×

１０－１０ｍ，次近邻表层Ｏ离子下移００２２×１０－１０ｍ

图２ 弛豫后Ｃｅ

０．９２

Ｚｒ

０．０８

Ｏ

２

（１１１）表面模型

Ｆｉｇ．２ ＳｕｒｆａｃｅｍｏｄｅｌｏｆＣｅ

０．９２

Ｚｒ

０．０８

Ｏ

２

（１１１）ａｆｔｅｒｒｅｌａｘａｔｉｏｎ

（ａ）侧视图；（ｂ）俯视图

２．２ Ｚｒ掺杂对ＣｅＯ

２

（１１１）表面氧空位形成

及电子结构的影响

为了直观看出Ｚｒ掺杂对ＣｅＯ

２

（１１１）表面氧空

位形成的影响，特引入氧空位形成能计算公式对Ｚｒ

掺杂前后的空位形成能进行对比，公式如下：

Ｅ

Ｖ

＝Ｅ

ＴＶ

＋０．５Ｅ

Ｏ

２

－Ｅ

ｔｏｔａｌ

．（３）

式中：Ｅ

ＴＶ

为含有表层氧空位的体系总能；Ｅ

Ｏ

２

为氧

气分子总能；Ｅ

ｔｏｔａｌ

为无空位体系总能计算发现Ｚｒ

掺杂前后的空位形成能分别为２７４４ｅＶ和

０７０４ｅＶ，Ｚｒ的掺杂明显降低了ＣｅＯ

２

（１１１）表面氧

空位形成能

图３为掺杂前后各体系的态密度图，从图中可

以看出，ＣｅＯ

２

（１１１）表面体系（图３（ａ））中费密能级

Ｅ

Ｆ

两侧存在大小为１７３５ｅＶ的带隙，说明ＣｅＯ

２

（１１１）表面为绝缘体，与ＣｅＯ

２

体相材料一致费密

能级Ｅ

Ｆ

左侧价带的峰值主要由Ｏ２ｐ提供，少部分

来源于Ｃｅ４ｆ５ｄ，右侧的导带峰由Ｃｅ４ｆ提供图３

（ｂ）为含有Ｏ空位的ＣｅＯ

２

（１１１）表面体系态密度

图，此图中在价带顶部与未被占据的Ｃｅ４ｆ态之间

出现１个新的间隙态峰，并且位于费密能级Ｅ

Ｆ

左

侧这主要是由于Ｏ空位的产生使得部分Ｃｅ４＋被

还原为Ｃｅ３＋对于图３（ｃ）所示的Ｚｒ掺杂ＣｅＯ

２

（１１１）表面体系态密度图，可以看出与未掺杂体系

５１１

内蒙古科技大学学报２０１９年６月 第３８卷第２期

的形状相近，说明Ｚｒ的掺杂对体系态密度无明显影

响在Ｚｒ掺杂的还原ＣｅＯ

２

（１１１）表面体系（图３

（ｄ））中费密能级左侧出现了１个和未掺杂还原体

系中形状和大小近似的间隙态，说明该体系同样存

在被还原的Ｃｅ３＋

图３ 各体系态密度图

Ｆｉｇ．３ Ｄｅｎｓｉｔｙｏｆｓｔａｔｅｓｆｏｒｅａｃｈｓｙｓｔｅｍ

３ 结论

采用第一性原理计算Ｚｒ的掺杂对于ＣｅＯ

２

（１１１）表面体系原子结构和电子结构的影响，分析

发现：Ｚｒ的掺杂使得表层Ｃｅ，Ｏ原子发生极大扰动，

尤其是掺杂中心附近；Ｚｒ的掺杂使得ＣｅＯ

２

（１１１）表

面体系Ｏ空位形成能明显降低，但对体系态密度无

明显影响，而对于还原体系，掺杂前后均在导带底和

价带顶之间出现靠近费密能级的间隙态，表明存在

Ｃｅ４＋被还原为Ｃｅ３＋

参考文献：

［１］ 胡建东，李永绣，程昌明，等．ＣｅＯ

２

ＺｒＯ

２

复合氧化物的

制备及其抛光性能［Ｊ］．无机化学学报，２００６，７（２２）：

１３５４１３５８．

［２］ 郝仕油，周雪珍，辜子英，等．超细ＣｅＺｒＯ粉末的制备

及其影响因素［Ｊ］．稀有金属与硬质合金，２００２，３０

（２）：４６．

［３］ 傅毛生，李永绣，陈伟凡，等．Ｃｅ

０．８

Ｚｒ

０．２

Ｏ

２

固溶体磨料

对ＺＦ７光学玻璃抛光性能的改善［Ｊ］．摩擦学学报，

２００９，２９（２）：１８０１８５．

［４］ 徐招弟，周新木，李永绣．水热法制备Ｃｅ（Ｚｒ）Ｏ

２

纳米

复合粉体［Ｊ］．功能材料，２００４，３（３５）：３６３３６７．

［５］ ＢＡＫＫＹＡＲＡＪＲ，ＢＡＬＡＫＲＩＳＨＮＡＮＭ，ＢＨＡＲＡＴＨＧ，

ｅｔａｌ．Ｆａｃｉｌｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｐｈｏｔｏ

ｃａｔａｌｙｔｉｃａｎｄａｎｔｉｍｉｃｒｏｂｉａｌａｃｔｉｖｉｔｉｅｓｏｆＺｒｄｏｐｅｄＣｅＯ

２

ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｌｌｏｙｓａｎｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，

２０１７，７２４（１５）：５５５５６４．

［６］ ＣＨＥＮＹＣ，ＣＨＥＮＫＢ，ＬＥＥＣＳ，ｅｔａｌ．Ｄｉｒｅｃｔｓｙｎｔｈｅ

ｓｉｓｏｆＺｒｄｏｐｅｄｃｅｒｉａｎａｎｏｔｕｂｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌ

ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＣ，２００９，１１３（１３）：５０３１５０３４．

［７］ ＳＵＧＩＵＲＡＭ．Ｏｘｙｇｅｎｓｔｏｒａｇｅｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ

ｃａｔａｌｙｓｔｓ：ｃｅｒｉａｚｉｒｃｏｎｉａｓｏｌｉｄｓｏｌｕｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ

ＳｕｒｖｅｙｓｆｒｏｍＡｓｉａ，２００３，７（１）：７７８７．

［８］ ＦＡＢＲＩＳＳ，ＶＩＣＡＲＩＯＧ，ＢＡＬＤＵＣＣＩＧ，ｅｔａｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ

ｉｃａｎｄａｔｏｍｉｓｔｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｃｌｅａｎａｎｄｒｅｄｕｃｅｄｃｅｒｉａｓｕｒ

ｆａｃｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢ，２００５，１０９

（４８）：２２８６０２２８６７．

［９］ ＰＡＩＥＲＪ，ＰＥＮＳＣＨＫＥＣ，ＳＡＵＥＲＪ．Ｏｘｙｇｅｎｄｅｆｅｃｔｓａｎｄ

ｓｕｒｆａｃｅｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆｃｅｒｉａ：ｑｕａｎｔｕｍｃｈｅｍｉｃａｌｓｔｕｄｉｅｓ

ｃｏｍｐａｒｅｄｔｏｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ，２０１３，

１１３（６）：３９４９３９８５．

［１０］ ＧＥＲＷＡＲＤＬ，ＯＬＳＥＮＪＳ，ＰＥＴＩＴＬ，ｅｔａｌ．Ｂｕｌｋｍｏｄ

ｕｌｕｓｏｆＣｅＯ

２

ａｎｄＰｒＯ

２

—Ａｎｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌａｎｄｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ

ｓｔｕｄｙ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｌｌｏｙｓａｎｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，２００５，４００

（１）：５６６１．

［１１］ ＨＩＳＡＳＨＩＧＥＴ，ＹＡＭＡＭＵＲＡＹ，ＴＳＵＪＩＴ．Ｔｈｅｒｍａｌｅｘ

ｐａｎｓｉｏｎａｎｄＤｅｂｙｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｒａｒｅｅａｒｔｈｄｏｐｅｄｃｅｒｉａ

［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｌｌｏｙｓａｎｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，２００６，４０８

（４１２）：１１５３１１５６．

［１２］ ＹＡＮＧＺＸ，ＬＵＺＳ，ＬＵＯＧＸ，ｅｔａｌ．Ｏｘｙｇｅｎｖａｃａｎｃｙ

ｆｏｒｍａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙａｔｔｈｅＰｄ／ＣｅＯ

２

（１１１）ｉｎｔｅｒｆａｃｅ［Ｊ］．

ＰｈｙｓｉｃｓｌｅｔｔｅｒｓＡ，２００７，３６９（１）：１３２１３９．

［１３］ ＺＨＡＮＧＣ，ＷＥＮＸＤ，ＴＥＮＧＢＴ，ｅｔａｌ．Ｃａｔａｌｙｔｉｃ

ｅｆｆｅｃｔｓｏｆＺｒｄｏｐｉｎｇｉｏｎｏｎｃｅｒｉａｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔ［Ｊ］．Ｆｕ

ｅｌＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１５，１３１：１６．

［１４］ ＢＡＵＤＩＮＭ，ＷＯＪＣＩＫＭ，ＨＥＲＭＡＮＳＳＯＮＫ．Ｄｙｎａｍ

ｉｃｓ，ｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｅｎｅｒｇｅｔｉｃｓｏｆｔｈｅ（１１１），（０１１）ａｎｄ

（００１）ｓｕｒｆａｃｅｓｏｆｃｅｒｉａ［Ｊ］．ＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，２０００，

４６８（１３）：５１６１．

［１５］ 宋庆功，闫洪洋，康建海，等．４ｄ过渡金属替位掺杂

γ

ＴｉＡｌ基合金的第一性原理研究［Ｊ］．材料导报，

２０１４，２８（１）：１５０１６４．

［１６］ ＹＡＮＧＺＸ，ＷＥＩＹＷ，ＦＵＺＭ，ｅｔａｌ．Ｆａｃｉｌｉｔａｔｅｄｖａｃａｎ

ｃｙｆｏｒｍａｔｉｏｎａｔＺｒｄｏｐｅｄｃｅｒｉａ（１１１）ｓｕｒｆａｃｅｓ［Ｊ］．Ｓｕｒ

ｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，２００９，６０２（６）：１１９９１２０６．

（责任编辑：师宝萍）

６１１