具有含杂多金属氧酸盐的构件部分的家用器具和制造方法与流程
1.本技术涉及一种具有包含至少一种有机聚合物和杂多金属氧酸盐的构件部分的家用器具，以及一种用于制造该构件部分的方法。
背景技术：
2.家用器具、特别是其包含聚合物的构件部分可能会接触到灰尘、污垢、食物或湿气，或者可能会被动物接触或在使用期间触摸。因此，与卫生有关的问题可能会由附着在家用器具上并增殖的微生物引起。特别地，可能会产生受污染和卫生上令人反感的家用器具或至少具有变的家用器具。在最坏的情况下，这甚至可能危害健康。因此建议定期清洁家用器具。然而，这种清洁的便利性和有效性可以由污染物的种类和数量来确定。在某些情况下，生物膜可能会形成或已经形成。由诸如微生物和营养物质等有机物质组成的生物膜会产生恶臭和/或可见的污染。
3.与家用器具内部所存储、加工或制备的食物接触的家用器具特别如此。此外，真空吸尘器也容易被微生物污染。
4.一般来说，已经以各种方式弄脏的物品都是在带水运行的家用器具中清洁的。食物残留物出现在洗碗机中，而待在洗衣机中清洁的衣物中发生的污垢范围通常更大。所有带水运行的家用器具的共同之处在于，在潮湿和温暖的环境中，特别是在难以接近的地方，会产生并积聚污垢。这种污垢可能是诸如细菌或真菌等生物的良好营养培养基。在潮湿的环境中，微生物往往会生长得更快、更容易，特别是在通常也较难接近的通风程度较低的地方。例如，冰箱中的冷凝水可能会促进微生物的生长。用于诸如水和牛奶等液体的容器，例如在咖啡机中，容易滋生微生物。
5.从现有技术中已知用于去除和/或防止生物膜的各种措施。提供了机器清洁程序，所述程序在高温下在洗涤剂的帮助下去除积聚的污垢，并且有时会以提高的液位和/或提高的滚筒旋转速度，即以增加的机械能输入来去除积聚的污垢。还已知的是使用臭氧去除有机污垢。
6.光催化方法也是已知的，例如使用催化有效的化合物，特别是用于除臭、消毒和清洁的二氧化钛涂层。因此，催化剂需要经常借助于uv辐射来活化。这些化合物支持微生物的氧化修饰或破坏，使得它们在最好的情况下通过氧化被全部去除。然而，这种方法通常工作不够充分，特别是附加地需要uv光用于氧化。
7.这些已知方法和措施的其它缺点是高能耗以及有时为了取得显著效果而花费较高的设备和/或操作成本。在某些方法中，使用了可能危害健康剂、例如臭氧或uv辐射，从而需要额外的安全措施。
8.(杂)多金属氧酸盐作为抗微生物活性成分在家用器具的表面中、尤其是在构件部分的表面中的用途是已知的。
9.出版物ep 2 761 073 b1和us 2014/231363 a1公开了一种带水运行的家用器具，其具有用于接收待清洁物体的容器和至少一个包含催化活性物质的内表面，所述表面设置
在家用器具内部，其中，催化活性物质是多金属氧酸盐。在家用器具的操作期间，内表面与待清洁的水接触。优选地，多金属氧酸盐是钨酸盐，并且更优选地，钨酸盐由钛改性。
10.出版物de 10 2013 205 302 a1和wo 2014/154432 a1公开了一种在表面中包括至少一种催化有效物质的家用器具，其中，所述催化有效物质是包含在家用器具的内表面和/或外表面中的多金属氧酸盐，如果所述家用器具是具有用于接收待清洁物体的容器的带水运行的家用器具，则所述多金属氧酸盐至少包含在所述家用器具的外表面中。
11.出版物wo 2014/122225 a1公开了化学式(i)、(ii)或(iii)的杂多金属氧酸盐的用途
12.a
q+3
pv
qz12-qo40
ꢀꢀꢀ
(i)，
13.a6p2z
18o62
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(ii)，或
14.a3pz4o
24
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(iii)
15.其中，z选自mo或w，
16.指数q＝0、1、2或3，以及
17.a选自一种或多种阳离子，并且包含至少一种选自由季铵阳离子、季膦阳离子和叔锍阳离子组成的组的阳离子，用于向基材的至少一部分或基材的表面或向涂层提供自清洁、剥离、消毒、自消毒、杀生物、抗微生物和/或除臭性能，或用于有机材料的分解和/或降解。在化学式(i)中，z优选为mo且q＝2，并且在化学式(iii)中，z优选为w。
18.出版物ep 2 765 136 a1公开了化学式(i)、(ii)或(iii)的杂多金属氧酸盐
19.a
q+3
pv
qzl2-qo40
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(i)，
20.a6p2z
18o62
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(ii)，或
21.a3pz4o
24
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(iii)
22.其中，z选自mo或w，
23.q是1、2或3，以及
24.a选自一种或多种阳离子，并且包含至少一种季铵阳离子，但条件是化合物[(n-c4h9)4n]3pmo
12o40
和[(n-c6h9)4n]3pmo
12o40
被免除。最优选的是杂多金属氧酸盐[(n-c4h9)4n]3pw4o
24
和[(n-c6h
13
)4n]3pw4o
24
。
[0025]
然而，将多金属氧酸盐引入到聚合物中是困难的。如果使用涂层方法，例如包含涂层的构件部分，则大多数商业涂层系统与多金属氧酸盐反应，产生副作用。这使得多金属氧酸盐或涂层系统的降解。在引入这种多金属氧酸盐的情况下，涂层变得易碎并且可以容易地从聚合物载体，即聚合物基材上去除。如果使用本体方法，则由于待处理的聚合物需要苛刻的操作条件，大多数作为杀生物剂起作用的多金属氧酸盐都会降解。例如，在聚丙烯的注射成型期间，用于聚丙烯熔融的最低温度为180℃并且压力高于大气压。实验表明，在这些条件下，80％的所使用的多金属氧酸盐会被降解。此外，在构件部分的表面中的多金属氧酸盐的量通常太低而不能有效地使用抗微生物剂，因为抵抗这两种方法并且在构件部分的表面中可用的多金属氧酸盐的百分比通常是不够的。
[0026]
因此，出版物ep 3 459 423 b1公开了一种具有包含聚合物和至少一种多金属氧酸盐的构件部分的家用器具，其中，多金属氧酸盐被锚定到含二氧化硅的基材上。
[0027]
本技术人还发现，当将多金属氧酸盐引入到有机聚合物中时，有机聚合物发生更快的降解。这对于这种多金属氧酸盐改性的聚合物材料的使用是不利的，这对于家用器具
中的应用尤其如此。
技术实现要素：
[0028]
鉴于这种情况，本技术的一个目的是提供一种具有包含至少一种有机聚合物和显示出改进的化学稳定性的杂多金属氧酸盐的构件部分的家用器具。优选地，杂多金属氧酸盐和有机聚合物的化学稳定性都应得到改善。特别地，在家用器具的制造期间，特别是在制造包含这些杂多金属氧酸盐的构件部分的制造期间，降解也应该更少。此外，本技术的一个目的是提供一种家用器具，其中，可以减少由于杂多金属氧酸盐的存在而导致的有机聚合物的更快降解。此外，长期的卫生状况应该得到改善。应该将足量的多金属氧酸盐稳定地引入到包含有机聚合物的构件部分中，使得可以减少生物膜的形成和细菌的生长。本技术的一个目的还在于提供一种制造所述构件部分的方法。
[0029]
根据本技术，所述目的通过具有根据本技术的一个方面的特征的一种家用器具和一种用于制造构件部分的方法来实现。在根据本技术的其他方面中公开了家用器具的优选实施例和用于制造构件部分的方法。家用器具的优选实施例对应于用于生产构件部分的方法的优选实施例，反之亦然，即使本文中未明确说明。
[0030]
因此，本技术涉及一种具有包含(a)至少一种有机聚合物和(b)至少一种杂多金属氧酸盐的构件部分的家用器具，其中，所述构件部分包括(b)化学式为(i)、(ii)和/或(iii)的杂多金属氧酸盐，
[0031]
[a
+
]m[xzrz'oo
40
]
m-ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(i)，
[0032]
其中
[0033]a+
是季膦阳离子，
[0034]
m-是杂多金属氧酸盐阴离子的负电荷，
[0035]
m是补偿负电荷m-所需的季膦阳离子的数目，
[0036]
z和z'独立地选自w和mo，
[0037]
x选自p和si，
[0038]
r和o是0到12范围内的整数，以及
[0039]
r+o＝12；
[0040]
[a
+
]m[xzqz'
to24
]
m-ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(ii)，
[0041]
其中
[0042]a+
是季膦阳离子，
[0043]
m-是杂多金属氧酸盐阴离子的负电荷，
[0044]
m是补偿负电荷m-所需的季膦阳离子的数目，
[0045]
z和z'独立地选自w和mo，
[0046]
x选自p和si，
[0047]
q和t是0到4范围内的整数，以及
[0048]
q+t＝4；
[0049]
xzrz'oo
39
(nh2(ch2)3si(oh)3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(iii)，
[0050]
其中
[0051]
z和z'独立地选自w和mo，
[0052]
x选自p和si，
[0053]
r和o是0到12范围内的整数，以及
[0054]
r+o＝12；
[0055]
其中，阳离子a
+
是具有化学式(pr1r2r3r4)
+
的季膦阳离子，其中，r1包含8至20个碳原子，并且r2、r3和r4彼此独立地包含1至7个碳原子。
[0056]
(c)铝硅酸盐矿物；以及
[0057]
(d)自由基清除剂。
[0058]
r2、r3和r4优选地是相同的。
[0059]
本技术的发明人发现，当将上述杂多金属氧酸盐引入到具有特定自由基清除剂的聚合物中时，可以获得相同的抗生物膜性能和改善的聚合物稳定性。这是令人惊讶的，因为根据常识，自由基清除剂要么应该抑制杀生物剂的益处，要么应该保护塑料的效率低下。
[0060]
如本文中所指的，术语“微生物”包括细菌、病毒、真菌和藻类。优选地，如本文所使用的，术语“微生物”是指细菌。
[0061]
如本文中所使用的，术语“生物膜”是指微生物的集合，其中，细胞在家用器具中或在家用器具上的构件部分的表面上彼此粘附。如本文所使用的，术语“生物膜的生长”或“生物膜生长”指的是附着在家用器具中或在家用器具上的构件部分表面上的积聚的微生物。
[0062]
如本文中所使用的，术语“家用器具”是指旨在用于私人家庭应用的装置，还包括通信和数据处理装置，其适合于并旨在与用于私人家庭应用的装置进行交互。特别地，包括以下家庭应用：炉灶、烤箱、烘焙炉、微波炉、炉盘、抽油烟机、洗碗机、洗衣机、干衣机、冰箱、冷冻柜、真空吸尘器、咖啡机、开水器、植物油炊具、熨斗、吹风机、剃须刀、厨房机器和厨房装置、烧烤装置、蒸汽炊具、小型瞬时电热水器、用于厨房和浴室的加热和储存水的装置以及机器人应用，只要它们旨在用于私人家庭应用。
[0063]
家用器具优选地是带水运行的家用器具。一般来说，带水运行的家用器具是指在其操作期间使用水的家用器具。待清洁的物品特别可以是餐具或衣物物品。根据本技术，清洁也应理解是使之清净。因此，带水运行的家用器具也可以是干衣机。
[0064]
在一个优选实施例中，所述带水运行的家用器具是洗碗机或衣物处理装置或煮咖啡机。
[0065]
在另一个优选的实施例中，所述带水运行的家用器具属于由洗衣机、洗衣机-干衣机和干衣机组成的组。
[0066]
因此，术语“构件部分”将被广义地理解。根据所涉及的家用器具，其形状和组成可能会有很大差异。
[0067]
所述构件部分包含至少一种有机聚合物。在本技术的家用器具的一个优选实施例中，所述构件部分包括热塑性塑料、弹性体、热塑性弹性体、硬质塑料或它们的混合物。
[0068]
如本文中所使用的，术语“热塑性塑料”是指在特定温度以上变得易弯曲或可模塑且在冷却时固化的聚合物。热塑性聚合物的示例包括但不限于聚丙烯酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚酰胺——如尼龙、聚乙酸、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚醚砜、聚醚醚酮(peek)、聚醚酰亚胺、聚乙烯、聚苯醚、聚苯硫醚(pps)、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯(pvc)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、聚酯和聚四氟乙烯(例如特氟隆)。
[0069]
如本文中所使用的，术语“弹性体”是指具有粘弹性(同时具有粘性和弹性)的聚合
物。弹性体的示例包括但不限于不饱和橡胶，如天然聚异戊二烯(天然橡胶)、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、氯丁橡胶、丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、(氢化)橡胶、饱和橡胶——如乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、表氯醇橡胶、聚丙烯酸橡胶、硅树脂、硅酮橡胶、氟硅酮橡胶、氟弹性体和全氟弹性体以及乙烯-醋酸乙烯酯。
[0070]
如本文中所使用的，术语“热塑性弹性体”是指由具有热塑性和弹性体性质的材料组成的一类共聚物或聚合物的物理混合物。热塑性弹性体的示例包括但不限于苯乙烯嵌段共聚物、聚烯烃共混物、弹性体合金、热塑性聚氨酯、热塑性共聚酯和热塑性聚酰胺。
[0071]
如本文中所使用的，术语“硬质塑料”是指在固化之后不再可弯曲的聚合物。硬质塑料的示例包括但不限于氨基塑料、酚醛塑料、环氧树脂、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂和酚醛树脂。
[0072]
在本技术的一个更优选的实施例中，家用器具的构件部分包括选自聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、其它聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸酯、聚氧烯烃类、聚苯醚、聚乙烯酯、聚乙烯醚、聚偏二氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、天然的和合成的聚异戊二烯、聚丁二烯、氯丁橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、四氟乙烯、硅树脂、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、硅酮树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂和脲或胺基树脂或其混合物组成的组中的聚合物。
[0073]
更优选地，所述至少一种有机聚合物选自聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺11，12，66、peek、pps、pvdf、pvc、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、epdc、聚砜和聚醚砜。
[0074]
因此，在本技术的一个优选家用器具中，构件部分包含选自由聚丙烯和三元乙丙橡胶(epdm)聚合物组成的组中的有机聚合物。
[0075]
三元乙丙橡胶(epdm)是乙烯、丙烯和少量非共轭二烯单体(3
–
9％)的共聚物，其为硫化提供交联位点：
[0076][0077]
二烯通常是双环戊二烯、亚乙基降冰片烯或1，4-己二烯。这些三元共聚物可以通过传统技术硫化。
[0078]
在本技术的家用器具中，铝硅酸盐矿物(c)优选为沸石或埃洛石。更优选地，铝硅酸盐矿物是埃洛石。埃洛石是一种铝硅酸盐矿物(铝硅酸盐)，分子化学式为al2si2o5(oh)4。发明人发现，铝硅酸盐、特别是埃洛石是一种可将杂多金属氧酸盐加入聚合物基质中的非常有用的载体，从而允许添加剂与基质之间更好的相容性。它还在挤出和注射过程中保护杂多金属氧酸盐，方法是将杂多金属氧酸盐保留在其孔隙中，并减少在允许杂多金属氧酸盐分子自由移动时可能破坏杂多金属氧酸盐分子的剪切力。令人惊讶地发现，聚合物材料，例如包含上述多金属氧酸盐和特别是埃洛石中的一种的家用器具的构件部分，在与洗涤剂接触24小时之后仍保持其杀生物特性。在没有铝硅酸盐的含量、特别是埃洛石的情况下，聚合物材料就失去了这些杀生物性能。
[0079]
在本技术的家用器具中，基于成分(a)、(b)、(c)和(d)的总含量，所述构件部分优选地包含
[0080]
34wt.％至84.95wt.％的至少一种有机聚合物(a)；
[0081]
5wt.％至30wt.％杂多金属氧酸盐(b)；
[0082]
10wt.％至35wt.％铝硅酸盐矿物(c)；以及
[0083]
0.05wt.％至1wt.％自由基清除剂(d)。
[0084]
在家用器具的一个优选实施例中，基于成分(a)、(b)、(c)和(d)的总含量，所述构件部分包含
[0085]
54.5wt.％至77.9wt.％的至少一种有机聚合物(a)；
[0086]
7wt.％至15wt.％杂多金属氧酸盐(b)；
[0087]
15wt.％至30wt.％铝硅酸盐矿物(c)；以及
[0088]
0.1wt.％至0.5wt.％自由基清除剂(d)。
[0089]
在本技术的家用器具的构件部分中，优选地多金属氧酸盐至少被包含在厚度为0.01至0.5mm的表面层中。此外，优选地，基于表面层的重量，表面层具有1-50wt.％范围内的多金属氧酸盐含量。
[0090]
在本技术的家用器具的一个优选实施例中，自由基清除剂为受阻胺光稳定剂(hals)、受阻苯甲酸盐或其组合。最优选的是受阻胺光稳定剂(hals)。
[0091]
根据本技术，家用器具中使用的杂多金属氧酸盐优选地具有化学式(i')、(ii')和/或(iii')，
[0092]
[a
+
]m[xmo
12o40
]
m-ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(i’)，
[0093]
其中
[0094]a+
是季膦阳离子，
[0095]
m-是杂多金属氧酸盐阴离子的负电荷，
[0096]
m是补偿负电荷m-所需的季膦阳离子的数目，
[0097]
x选自p和si；
[0098]
[a
+
]m[xmo4o
24
]m-ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(ii’)，
[0099]
其中
[0100]a+
是季膦阳离子，
[0101]
m-是杂多金属氧酸盐阴离子的负电荷，
[0102]
m是补偿负电荷m-所需的季膦阳离子的数目，
[0103]
x选自p和si；
[0104]
xmo
12o39
(nh2(ch2)3si(oh)3ꢀꢀꢀꢀꢀ
(iii')，
[0105]
其中
[0106]
x选自p和si；
[0107]
其中，阳离子a
+
是具有化学式(pr1r2r3r4)
+
的季膦阳离子，其中，r1包含8至20个碳原子并且r2、r3和r4彼此独立地包含1至7个碳原子。
[0108]
在家用器具的一个优选实施例中，x是si。更优选地，多金属氧酸盐选自[(ch3(ch2)
13
p
+
(ch2ch2ch2ch3)]4[simo
12o40
](keggin形式的一个示例)、[(ch3(ch2)
13
p
+
(ch2ch2ch2ch3)]4[simo4o
24
](venturello形式的一个示例)和[(ch3(ch2)
13
p
+
(ch2ch2ch2ch3)]4[simo
12o39
(h2n(ch2)3si(oh)3)](可锚定形式的一个示例)。
[0109]
本文中描述的杂多金属氧酸盐已显示出具有可用于同时赋予家用器具中或家用器具上的构件部分抗微生物特性并减少家用器具中或家用器具上的基材的表面上的生物
膜生长的理想特性。这些杂多金属氧酸盐通常由赋予化合物抗微生物活性的阳离子部分a
+
和杂多金属氧酸盐阴离子组成。杂多金属氧酸盐表现出灵活的氧化还原行为，这意味着它们可以被一个或多个电子可逆地还原。特别地，已经发现当这些杂多金属氧酸盐引入到家用器具的构件部分中时，具有活化分子氧和/或过氧化氢、优选地分子氧的能力，这意味着电子从杂多金属氧酸盐转移到分子氧和/或过氧化氢、优选地分子氧，使得诸如超氧阴离子(o
2-)的活性氧物质(ros)和氧化的杂多金属氧酸盐物质形成。
[0110]
由杂多金属氧酸盐诱导的分子氧和/或过氧化氢、优选地分子氧的活化形成的活性氧减少了生物膜在包含杂多金属氧酸盐的家用器具中或家用器具上的基材的表面上的生长。这又有助于在长期的时间尺度上保持家用器具中的由包含在其中的至少一种杂多金属氧酸盐产生的构件部分的微生物活性。
[0111]
阳离子部分a
+
氧化的杂多金属氧酸盐物质然后与微生物的带负电荷的细胞膜反应，从而杀死微生物，分别产生杂多金属氧酸盐和用于家用器具中的包含杂多金属氧酸盐的构件部分的抗微生物活性。
[0112]
本技术中使用的杂多金属氧酸盐因此提供了协同效应。它们具有抗微生物特性，因为它们能够与微生物的细胞膜发生反应，并且它们能够产生活性氧(ros)、特别是超氧阴离子(o
2-)，从而减少生物膜在包含杂多金属氧酸盐的家用器具中或家用器具上的构件部分的表面上的生长，结果是长期保持家用器具中使用的基材的抗微生物活性。
[0113]
通常，基于钼(mo)或钨(w)的多金属氧酸盐在本领域中是已知的，特别是作为keggin型杂多金属氧酸盐阴离子[xz
12o40
]
n-，其中，中心杂原子(x)可以是例如磷(p
5+
)、硅(si
4+
)、锗(ge
4+
)、铝(al
3+
)、硼(b
3+
)等。此外，在基于钼或钨的keggin型多金属氧酸盐中，钼或钨原子的数目(1或更多)可以被钛原子(例如ti
4+
)、钒原子(例如v
5+
)、镍原子(例如ni
2+
)、铁原子(例如fe
3+
)、钴原子(例如co
2+
或co
3+
)、锌原子(zn
2+
)、铬原子(例如cr
2+
或cr
3+
)、锰原子(例如mn
2+
)等取代。多金属氧酸盐阴离子的另一个示例是venturello结构[xz4o
24
]。
[0114]
本文中描述的所有杂多金属氧酸盐具有钼或钨氧化物亚基，其可以部分地被钛、钒、锰、铁、钴、镍或铬氧化物亚基取代。
[0115]
如本文中所述的化学式(i)、(ii)和(iii)及其亚式的杂多金属氧酸盐可以根据已知的方法制备。
[0116]
选择膦阳离子a
+
使得在杂多金属氧酸盐中化学式(i)、(ii)和(iii)以及(i')和(ii')的化合物的电荷为零。
[0117]
可选地，膦阳离子a
+
中的残基r1、r2、r3和r4中的至少两个是环的一部分或与磷原子一起形成环。r1、r2、r3和r4可以是支链或直链的、饱和或不饱和的、取代或未取代的烷基、芳基或杂芳基。
[0118]
这些阳离子具有抗微生物特性，有助于总体杂多金属氧酸盐物质的抗微生物特性，并有助于其减少在家用器具中或家用器具上的基材的表面上的生物膜生长的能力。
[0119]
季膦阳离子的存在也使得如本文中所述的杂多金属氧酸盐在水中的溶解度降低或甚至不溶解。优选地，用于本技术的杂多金属氧酸盐在20℃水中的溶解度低于10mg/l、优选地低于1mg/ml、更优选地低于0.1mg/ml水、特别是低于0.01mg/ml水。
[0120]
对水性液体的较低溶解度或甚至不溶解度也有助于如本文中所述的杂多金属氧酸盐的长期功效，因此减少了在家用器具中或家用器具上的构件部分的表面上的生物膜生
长和抗微生物活性，因为它们在暴露于水或湿气时不会随着时间的推移从家用器具中使用的构件部分中洗掉。
[0121]
r1可以是例如辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基烷基残基。r1优选地是直链的。
[0122]
r2、r3和r4独立地包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基烷基残基。
[0123]
优选的是一种家用器具，其中，基团r1、r2、r3和r4中的至少一个是取代或未取代的烷基、烷基氧代烷基或环烷基，其可以包含选自o、s、n和p中的至少一个杂原子。
[0124]
优选的季膦阳离子是阳离子甲基三辛基膦、三丁基十四烷基膦、三丁基十二烷基膦、三己基十四烷基膦、三己基十六烷基膦、三丁基辛基膦、三丁基壬基膦、三丁基癸基膦、三丁基十一烷基膦、三丁基十二烷基膦、三丁基十三烷基膦、三丁基十四烷基膦、三丁基十五烷基膦、三丁基十六烷基膦、三己基辛基膦、三己基壬基膦、三己基癸基膦、三己基十一烷基膦、三己基十二烷基膦、三己基十三烷基膦、三己基十四烷基膦、三己基十五烷基膦和三己基十六烷基膦。
[0125]
已经发现与例如对应的铵阳离子相比，使用本文中描述的膦阳离子是非常有利的。这可能与聚合物的挤出中使用的温度有关。例如，聚丙烯的挤出或注射成型在》180℃的温度下进行，但是铵阳离子通常在》140℃时降解。
[0126]
在本技术的一个优选实施例中，优选的是一种家用器具，其中，膦阳离子中r1包含至少8个、更优选地至少10个、最优选地至少13个碳原子。
[0127]
此外，优选的是一种家用器具，其中，r2、r3和r4彼此独立地包含1至4个碳原子。
[0128]
最优选的膦阳离子是十四烷基三丁基膦(tetradecyltributylphosphonium)阳离子，就其杀生物性能而言，已发现它是最好的膦阳离子。
[0129]
此外，本技术还涉及一种用于制造家用器具的构件部分的方法，所述构件部分包含至少聚合物和至少一种杂多金属氧酸盐，其中，所述方法包括以下步骤：
[0130]
(i)将多金属氧酸盐(b)与铝硅酸盐矿物(c)混合；
[0131]
(ii)将处于熔融或粘性状态的至少一种有机聚合物(a)与步骤(i)中获得的混合物和自由基清除剂(d)混合；以及
[0132]
(iii)将步骤(ii)中获得的混合物注射成型或挤出成型以形成所述构件部分。
[0133]
在用于制造构件部分的一个优选方法中，所述有机聚合物(a)是聚丙烯并且步骤(ii)和(iii)在190至210℃之间的温度下进行1至10分钟。
[0134]
用于制造构件部分的方法可能需要对聚合物(a)和成分(b)、(c)和(d)进行复合工艺、无压加工技术(例如铸造、浸渍、涂层、发泡)或压缩成型、滚压和压延、挤出、吹塑或注射成型工艺或拉伸、热成型或印刷工艺以用于形成期望的构件部分。
[0135]
本技术具有多个优点。在本技术的家用器具中，由于其抗微生物特性而用于构件部分中的多金属氧酸盐可以以改进的方式引入构件部分中。与包含有机聚合物和杂多金属氧酸盐的已知构件部分相比，聚合物基质的稳定性得到了改善。本技术提供了一种家用器具的构件部分，其具有令人惊讶的杀生物或抗生物膜特性的组合以及聚合物的无氧化，特别是在使用pp或epdm时。
[0136]
此外，在本技术的实施例中，获得具有相同抗微生物效率的构件部分需要较少的多金属氧酸盐。此外，可以避免在多金属氧酸盐降解时发生的其它负面副作用，例如不期望
的颜变化。可以降低制造过程的运营成本，因为制造具有相同杀菌效果的构件部分所须使用的多金属氧酸盐更少。在本技术的实施例中，甚至可以避免多金属氧酸盐的任何热降解或化学降解。因此，可以容易且连续地产生对家用器具的内部进行消毒的氧自由基。
[0137]
此外，本技术还具有以简单且成本有效的方式提供具有改善的卫生的家用器具的优点。特别地，这在带水运行的家用器具的情况下是有利的，所述家用器具对特别是涉及微生物的污垢具有明显较低的敏感性。
[0138]
本技术中使用的膦阳离子允许将多金属氧酸盐保持在构件部分中并防止溶解到周围液体或气体介质中或由于与周围介质接触而导致的任何其它消耗。
[0139]
在本技术的家用器具中使用的杂多金属氧酸盐令人惊讶地同时显示出抗微生物特性和生物膜生长的减少，以及当在含聚合物样品、尤其是家用器具的构件部分中作为添加剂测试时避免聚合物基质的氧化。
具体实施方式
[0140]
示例和比较示例
[0141]
制造包含聚合物的片材作为家用器具的构件部分的示例
[0142]
示例和比较示例的聚合物片材通过在200℃的温度下以4分钟的停留时间和90转/分钟(rpm)的速度挤出聚丙烯(pp)来生产。
[0143]
示例
[0144]
在挤出机中，pp与以下多金属氧酸盐中的一种和作为载体的埃洛石的混合物以及与抗氧化剂cyasorb uv-3529混合。
[0145]
每个片材的组成如下：
[0146]
70wt.％聚丙烯
[0147]
10wt.％杂多金属氧酸盐
[0148]
19.8wt.％埃洛石
[0149]
0.2wt.％uv-3529
[0150]
solvay的uv-3529基于受阻胺光稳定剂(hals)化学。
[0151]
根据solvay，它的化学成分为：
[0152]
1，6-己二胺，n，n'-双(2，2，6，6-四甲基-4-基)-，吗啉-2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪反应产物甲基化的聚合物
[0153][0154]
在示例中使用了以下三种杂多金属氧酸盐：
[0155]
[(ch3(ch2)
13
p
+
(ch2ch2ch2ch3)]4[simo
12o40
]、
[0156]
[(ch3(ch2)
13
p
+
(ch2ch2ch2ch3)]4[simo4o
24
]、和
[0157]
[(ch3(ch2)
13
p
+
(ch2ch2ch2ch3)]4[simo
12o39
(h2n(ch2)3si(oh)3)]。
[0158]
通过与作为对比示例的原始聚丙烯的参考进行比较，评价示例的聚合物片材的杀生物效果，即大肠杆菌生物膜减少。在这方面，使用了以下分类。
[0159]
生物膜水平1：单个细菌(没有聚集体的附着细菌)
[0160]
生物膜水平2：细胞-细胞粘附(第一聚集体或单层)
[0161]
生物膜水平3：细菌簇(多个聚集体或多层)
[0162]
生物膜水平4：年轻的生物膜(带有活/死细菌簇)
[0163]
生物膜水平5：成熟的生物膜(非常高密度的活/死细菌簇)
[0164]
根据本技术的三个片材，即示例中的三个片材，都显示出生物膜级别1的特性，而具有聚丙烯的对比示例的片材本身显示出生物膜水平5的特性。使用光学显微镜和生物膜的特定荧光标记已经获得了结果。使用的方法是通过结合两个独立的协议创建的：
[0165]
(a)astm e2196-12；以及
[0166]
(b)出版物quantification of biofilm in microtiter plates:overview of testing conditions and pracrtical recommendations for assessment of biofilm production by staphylococci。srdjan等人。
[0167]
换句话说，根据基于astm e2196-12标准(标准测试
‑“
method for quantification of pseudomonas aeruginosa biofilm grown with medium shear and continuous flow using rotating disk reactor”)的内部协议评估抗生物膜特性。主要步骤如下：
[0168]
·
在蛋白胨水(106ufc/ml)中制备大肠杆菌atcc 8736接种物
[0169]
·
用乙醇和蒸馏水清洗样品
[0170]
·
通过浸没在接种物溶液中污染样品
[0171]
·
将样品在37℃下孵育48小时
[0172]
·
去除样品并用pbs缓冲液培养
[0173]
·
使用溶液对样品的表面上的细菌进行染
[0174]
·
在落射荧光显微镜下探查样品以检查生物膜水平(从1到5，参见上文)
[0175]
为了确认该结果，在不同的日期对每个样品进行3次重复分析。令人惊讶地发现，聚合物片材，例如包含上述杂多金属氧酸盐和埃洛石中的一种的家用器具的构件部分，在与洗涤剂接触24小时之后仍保持其杀生物特性。在没有埃洛石含量的情况下，聚合物片材失去了这些杀生物特性。
[0176]
此外，基于聚丙烯的标准at-en is 6270-2在示例中进行了以下老化试验。根据本技术的样品成功通过了测试；结果示于表中。
[0177]
表
[0178]
测试时间需要满足的要求抗uv250h用显微镜放大500倍无可见裂纹交替气候af*21个周期用显微镜放大500倍无可见裂纹70℃加热3周用显微镜放大500倍无可见裂纹脆性试验200h无脆化
[0179]
*专为测试材料的抗热疲劳性而设计的特定试验。
技术特征：
1.一种具有构件部分的家用器具，所述构件部分包含：(a)至少一种有机聚合物，和(b)至少一种杂多金属氧酸盐，其特征在于，所述构件部分包含：(b)化学式为(i)、(ii)和/或(iii)的杂多金属氧酸盐，[a
+
]
m
[xz
r
z'
o
o
40
]
m-ꢀꢀꢀꢀ
(i)，其中a
+
是季膦阳离子，m-是杂多金属氧酸盐阴离子的负电荷，m是补偿负电荷m-所需的季膦阳离子的数目，z和z'独立地选自w和mo，x选自p和si，r和o是0到12范围内的整数，以及r+o＝12；[a
+
]
m
[xz
q
z'
t
o
24
]
m-ꢀꢀꢀꢀ
(ii)，其中a
+
是季膦阳离子，m-是杂多金属氧酸盐阴离子的负电荷，m是补偿负电荷m-所需的季膦阳离子的数目，z和z'独立地选自w和mo，x选自p和si，q和t是0到4范围内的整数，以及q+t＝4；xz
r
z'
o
o
39
(nh2(ch2)3si(oh)3ꢀꢀꢀꢀ
(iii)，其中z和z'独立地选自w和mo，x选自p和si，r和o是0到12范围内的整数，以及r+o＝12；其中，阳离子a
+
是化学式为(pr1r2r3r4)
+
的季膦阳离子，其中，r1包含8至20个碳原子，并且r2、r3和r4彼此独立地包含1至7个碳原子。(c)铝硅酸盐矿物；以及(d)自由基清除剂。2.根据权利要求1所述的家用器具，其中，所述铝硅酸盐矿物(c)是沸石或埃洛石。3.根据权利要求2所述的家用器具，其中，所述铝硅酸盐矿物是埃洛石。4.根据权利要求1至3中任一项所述的家用器具，其中，基于成分(a)、(b)、(c)和(d)的总含量，所述构件部分包含：34wt.％至84.95wt.％的至少一种有机聚合物(a)；5wt.％至30wt.％的杂多金属氧酸盐(b)；
10wt.％至35wt.％的铝硅酸盐矿物(c)；以及0.05wt.％至1wt.％的自由基清除剂(d)。5.根据权利要求4所述的家用器具，其中，基于成分(a)、(b)、(c)和(d)的总含量，所述构件部分包含：54.5wt.％至77.9wt.％的至少一种有机聚合物(a)；7wt.％至15wt.％的杂多金属氧酸盐(b)；15wt.％至30wt.％的铝硅酸盐矿物(c)；以及0.1wt.％至0.5wt.％的自由基清除剂(d)。6.根据权利要求1至5中任一项所述的家用器具，其中，r1包含至少10个、优选地至少13个碳原子。7.根据权利要求1至6中任一项所述的家用器具，其中，r2、r3和r4彼此独立地包含1至4个碳原子。8.根据权利要求1至7中任一项所述的家用器具，其中，所述自由基清除剂是受阻胺光稳定剂(hals)、受阻苯甲酸盐或其组合。9.根据权利要求1至8中任一项所述的家用器具，其中，所述杂多金属氧酸盐具有化学式(i')、(ii')和/或(iii')，[a
+
]
m
[xmo
12
o
40
]
m-ꢀꢀꢀꢀꢀ
(i')，其中a
+
是季膦阳离子，m-是杂多金属氧酸盐阴离子的负电荷，m是补偿负电荷m-所需的季膦阳离子的数目，x选自p和si；[a
+
]
m
[xmo4o
24
]
m-ꢀꢀꢀꢀꢀ
(ii')，其中a
+
是季膦阳离子，m-是杂多金属氧酸盐阴离子的负电荷，m是补偿负电荷m-所需的季膦阳离子的数目，x选自p和si；xmo
12
o
39
(nh2(ch2)3si(oh)3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(iii')，其中x选自p和si；其中，阳离子a
+
是化学式为(pr1r2r3r4)
+
的季膦阳离子，其中，r1包含8至20个碳原子，并且r2、r3和r4彼此独立地包含1至7个碳原子。10.根据权利要求9所述的家用器具，其中，x是si。11.根据权利要求10所述的家用器具，其中，所述杂多金属氧酸盐选自[(ch3(ch2)
13
p
+
(ch2ch2ch2ch3)]4[simo
12
o
40
]、[(ch3(ch2)
13
p
+
(ch2ch2ch2ch3)]4[simo4o
24
]、和[(ch3)(ch2)
13
p
+
(ch2ch2ch2ch3)]4[simo
12
o
39
(h2n(ch2)3si(oh)3)]。12.根据权利要求1至11中任一项所述的家用器具，其中，基团r1、r2、r3和r4中的至少一个是取代或未取代的烷基、烷基氧代烷基或环烷基，其能够包含至少一个选自o、s、n和p的
杂原子。13.根据权利要求1至12中任一项所述的家用器具，其中，所述家用器具是带水运行的家用器具。14.根据权利要求1至13中任一项所述的家用器具，其中，所述构件部分包含有机聚合物，该有机聚合物选自由聚丙烯和三元乙丙橡胶(epdm)聚合物组成的组。15.一种用于制造包含至少一种聚合物和至少一种杂多金属氧酸盐的家用器具的构件部分的方法，其中，所述方法包括以下步骤：(i)将杂多金属氧酸盐(b)与铝硅酸盐矿物(c)混合；(ii)将处于熔融或粘性状态的至少一种有机聚合物(a)与步骤(i)中获得的混合物和自由基清除剂(d)混合；以及(iii)将步骤(ii)中获得的混合物注射成型或挤出成型以形成所述构件部分。16.根据权利要求15所述的用于制造构件部分的方法，其中，所述有机聚合物(a)是聚丙烯，并且步骤(ii)和(iii)在190至210℃的温度下进行1至10分钟。
技术总结
本申请涉及一种具有包含(a)至少一种热塑性有机聚合物和(b)至少一种杂多金属氧酸盐的构件部分的家用器具，其中，所述构件部分包括：(b)化学式为(I)、(II)和/或(III)的杂多金属氧酸盐，[A
