一种液化石油气临氢深度脱硫降二烯烃的精制方法
1.本发明涉及一种液化石油气临氢深度脱硫降二烯烃的精制方法，可用于裂解制乙烯装置生产的液化石油气、焦化液化石油气、催化裂解液化石油气和催化裂化液化石油气超深度脱硫与1,3-丁二烯的脱除。
背景技术：
2.原油加工过程中，催化裂化、延迟焦化等装置会产生大量的炼厂气，包括干气和液化石油气(lpg)。lpg是一种含有碳三、碳四的气态烃类混合物，既可以作为清洁燃料也可以用来生产高附加值的化工原料。lpg中的丙烯是仅次于乙烯的第二大重要石油化工原料中间体，随着石油资源日渐短缺，价格与日攀升，工艺中减少丙烯的损失是非常重要的问题；其次，lpg中含有少量的硫化物杂质和性质活泼的1,3-丁二烯，硫化物杂质直接燃烧会产生so2污染环境，作为下游工艺的原料会影响催化剂和设备，性质活泼的丁二烯会引发一系列副反应或者发生齐聚反应生成胶质将催化剂的活性中心覆盖使催化剂失活，因此，对lpg进行后续加工之前脱除硫化物杂质和1,3-丁二烯非常有必要。
3.传统的液化石油气精制方法是：从炼厂装置出来的液化石油气，首先进入胺洗塔，用可再生的醇胺溶液脱除硫化氢，然后经氢氧化钠碱液进行预碱洗，除去残留的少量硫化氢，最后进入抽提塔，以剂碱液(含有磺化酞菁钴的氢氧化钠碱液)抽提硫醇，水洗后得到精制液化石油气，剂碱液通过氧化及反抽提进行再生。整个工艺大量使用液体苛性碱(氢氧化钠溶液)，碱液更换频繁，导致废碱液排放大，给环保带来很大压力；氧化再生剂碱中的二硫化物很难分出完全，经常使液化气中的总硫含量超标。精制液化石油气进入气分装置，首先进入脱丙烷塔将液化石油气分成碳三和混合碳四两组分，混合碳四去醚化生产mtbe，醚后碳四通过贵金属催化剂选择性加氢除去1,3-丁二烯，然后作为烷基化或甲乙酮等原料，但醚后碳四往往总硫超标，还需脱硫精制后再进行选择性加氢除去1,3-丁二烯，工艺繁琐费用高。
4.cn 111748374 a公开了一种混合碳四原料加氢精制的方法及其系统，首先混合碳四原料和惰性气体在第一反应器与硫醇醚化催化剂接触进行反应，其反应流出物分离后，所得低硫混合碳四物料在第二反应器与选择性加氢脱二烯催化剂接触进行脱二烯反应，得到低硫、低二烯烃混合碳四产品。产品硫含量大幅降低，二烯烃含量达到了0.001％，单烯烃收率达到99.9％。
5.cn 106365946 a发明公开了一种高硫液化气脱硫制丙烯、烯烃设备，所述第一反应器通过管道连通有换热器，所述换热器通过管道连接于第一精馏塔与第二精馏塔，所述第一冷凝器通过管道连通有第一回流罐，所述第二反应器通过泵连通于第三精馏塔，所述第三精馏塔通过管道连通有第三冷凝器与乳化机，所述第三冷凝器通过管道连通有第三回流罐，所述第三回流罐通过泵连通于第三精馏塔与第一储罐，所述乳化机通过管道连通有第三脱硫罐。生产中通过固体催化剂和脱硫剂等把液化气中的硫脱掉，分离制成高清洁丙烯、烯烃产品。
6.cn 204455017 u发明公开了一种炼厂液化气脱硫装置，包括一级液膜脱硫化氢反应器、一级脱硫化氢分离罐、二级液膜脱硫化氢反应器、二级脱硫化氢分离罐、纤维式聚结器、一级液膜脱硫醇反应器、一级脱硫醇分离罐、二级液膜脱硫醇反应器、二级脱硫醇分离罐、液膜水洗接触器、水洗分离罐以及与上述各部件中一种或多种连接的若干过滤器、若干循环泵、若干进液口以及若干出液口。发明设计合理，通过对脱硫装置及脱硫方法的改进，解决了抽提塔胺液乳化夹带、胺液发泡等问题，确保液化气能够有效脱除硫化氢，减少胺液及碱液消耗，同时降低了胺液及碱液循环量，从而降低机泵电耗、再生蒸汽能耗，经该方法脱硫处理后的精制液化气总硫低于20μg
·
g-1
。
7.cn 206447834 u本发明提供了一种液化气高温净化工艺装置，包括高分罐、脱丙烷塔、碱洗水洗塔和吸附塔，加氢的液化气通过管道与高分罐的顶部连接，所述高分罐的底部与脱丙烷塔侧壁上的塔进料口通过管道连接，所述脱丙烷塔的塔顶与碱洗水洗塔的底部连接，所述脱丙烷塔的塔底通过管道与吸附塔的塔底连接，所述碱洗水洗塔的塔顶排出干气，所述吸附塔的塔顶排出精制液化气。发明所述的液化气高温净化工艺装置，工艺流程简单，装置投资明显减少，在一定程度上降低了工艺装置的操作费用。
技术实现要素：
8.基于现有技术存在的脱硫深度不足，无降二烯烃能力且生产过程产生“三废”问题，本发明提供一种液化石油气临氢精制的方法，该方法流程简单、同步脱除硫与二烯烃，生产过程绿环保。
9.本发明提供的一种液化石油气临氢精制的方法，包括：
10.(1)胺洗脱硫化氢后的液化石油气进入催化精馏脱丙烷塔中，塔中装有硫醚化催化剂，在临氢条件下，硫醇与烯烃在催化剂上进行硫醚化反应，生成高沸点硫醚，脱丙烷塔塔顶分离出低硫c3组分塔底为c4、c
5+
与生成的硫醚组分；
11.(2)步骤(1)塔底的c4、c
5+
与生成的硫醚组分与轻质油品进入催化精馏脱重塔，塔中装有非贵金属的二烯烃选择性加氢催化剂，在临氢的条件下，1,3-丁二烯在催化剂上进行选择性加氢反应，经脱重塔塔顶分离低硫、低二烯烃的混合c4组分，塔底分出含硫醚c
5+
轻油。
12.本发明上述方法技术方案中，进一步优选步骤(1)中所述的胺洗后的液化石油气是经过有机胺液脱除h2s后的c3、c4混合组分液化石油气，其中，甲硫醇和乙硫醇硫醇硫含量为10～3000μg
·
g-1
，1,3-丁二烯含量为500～10000μg
·
g-1
。
13.本发明上述方法技术方案中，进一步优选步骤(1)中所述的催化精馏脱丙烷塔的工艺条件为：塔板数为50～90，塔顶温度为40～80℃，塔顶压力为1.0～3.0mpa，回流比为(0.5～5):1，塔低温度为80～150℃；催化精馏过程硫醇醚化的工艺条件：反应温度为50～100℃，空速为2～8h-1
，氢气与液化石油气体积比为(2～20):1。
14.本发明上述方法技术方案中，进一步优选步骤(2)中所述的催化精馏脱重塔的工艺条件：塔板数为20～60，塔顶温度为80～120℃，塔顶压力为1.0～2.5mpa，回流比为(0.5～5):1，塔低温度为120～180℃；催化精馏脱重塔中二烯烃选择性加氢的工艺条件：反应温度100～150℃，空速2～8h-1
，氢气与脱重原料体积比为(2～20):1。
15.本发明上述方法技术方案中，进一步优选步骤(1)所述的硫醇醚化催化剂由载体
和活性金属组分组成，所述载体为氧化铝，所述活性金属组分包括第viii族非贵金属组分ni和fe，第vib族金属组分mo，以金属氧化物质量百分比计，催化剂各组分为：nio 6.0～25％，fe2o31.0～12.0％，moo31.0～12.0％，余量为al2o3载体。
16.本发明上述方法技术方案中，进一步优选步骤(2)所述的二烯烃选择性加氢催化剂由载体和活性金属组分组成，所述载体为改性氧化铝，所述活性金属组分包括第viii族非贵金属组分、第vib族金属组分和碱金属；以金属氧化物质量百分比计，催化剂各组分为：viii族非贵金属氧化物含量4.0～10.0％，第vib族金属氧化物含量12.0～20.0％，碱金属氧化物含量1.0～5.0％，余量为改性al2o3载体，进一步优选所述的第viii族非贵金属组分为ni和co中的一种或二种，所述的第vib族金属组分为mo和w中的一种或二种；所述的碱金属为na、k、mg、ca和ba中的一种或几种。
17.本发明上述方法技术方案中，进一步优选步骤(2)中所述的轻质油品选自硫含量≤1.0μg/g的加氢直馏石脑油、重整抽余油、加氢裂化石脑油、加氢催化裂化汽油中的一种或几种，轻质油品加入量占脱重原料的质量比0.5～5.0％。
18.与现有技术相比，本发明方法具有以下特点：本发明在催化蒸馏脱丙烷塔中，在低温、临氢和醚化催化剂存在的条件下，将硫醇转化为沸点较高的硫醚，在根据碳三、碳四沸点不同，将深度脱硫的碳三等轻组分分离出来，大大降低了丙烯的损失；在催化蒸馏脱碳五塔中，在临氢和选择性加氢催化剂存在的条件下，1,3-丁二烯选择性加氢除去，精制后的混合碳四组分硫含量小于2.0μg
·
g-1
，1,3-丁二烯含量小于100μg
·
g-1
，既可以减少能耗，又可以提高单烯烃收率。
附图说明
19.图1是本发明提供的一种液化石油气临氢精制系统示意简图；
20.其中，1、液化石油气；2、氢气；3、催化蒸馏脱丙烷塔；4、回流罐；5、氢气；6、碳三；7、重沸器；8、混合碳四及重组分；9、轻质油品；10、氢气；11催化蒸馏脱碳五塔；12、回流罐；13、氢气；14、精制混合碳四；15、重沸器；16、硫化物及重组分
具体实施方式
21.为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合附图1以及具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明。
22.下面结合附图1对本发明所提供的一种液化石油气临氢精制系统予以进一步的说明，但本发明并不因此受到任何限制。
23.如图1所示，本发明提供的一种液化石油气临氢精制系统，包括催化蒸馏脱丙烷塔3和催化蒸馏脱碳五塔11。
24.液化石油气先和胺液接触将硫化氢(h2s)去除后，液化石油气1进入催化蒸馏脱丙烷塔，同时氢气2也进入催化蒸馏脱丙烷塔3，在催化蒸馏脱丙烷塔3上部装有硫醇醚化催化剂，在氢气和醚化催化剂存在的条件下，将硫醇转化为沸点较高的硫醚，同时，在催化蒸馏脱丙烷塔3内通过c3、混合碳四和硫醚化合物的沸点不同，进行气化，将碳三与混合碳四等重物料分离，碳三由催化蒸馏脱丙烷塔3顶进入回流罐4，由回流罐4顶部排出多余的氢气5，由回流罐4底部排出低硫碳三6，混合碳四等重物料由催化蒸馏脱丙烷塔3底部进入重沸器
7，由重沸器7底部出来的混合碳四等重物料8与轻质油品9混合进入催化蒸馏脱碳五塔11，同时氢气10也进入催化蒸馏脱碳五塔11，在催化蒸馏脱碳五塔11内装有非贵金属二烯烃选择性加氢催化剂，在氢气和选择性加氢催化剂的条件下，1,3-丁二烯选择性加氢除去，混合碳四经催化蒸馏脱碳五塔11顶部引出，先进入回流罐12，由回流罐12顶部分出多余氢气13，精馏出的低硫、低二烯烃混合碳四14由回流罐12底部引出，碳五等重物料由催化蒸馏脱碳五塔11底部先进入重沸器15，由重沸器15底部分出含硫化物的碳五等重组分16。
25.下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。应理解这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。实施例中，各原始试剂材料均可商购获得，未注明具体条件的实验方法为所属领域熟知的常规方法和常规条件。
26.实施例所用的硫醇醚化催化剂为催化剂a，二烯烃选择性加氢催化剂为催化剂b，对比例选用二烯烃选择性加氢催化剂为催化剂c。催化剂a的载体为氧化铝，以重量百分比计a催化剂含nio 15％，fe2o35％，moo33％，余量为al2o3载体。催化剂b为氧化铝，以重量百分比计b催化剂含nio 13％，moo35％，余量为al2o3载体。催化剂c的载体为氧化铝，以重量百分比计c催化剂含nio 14％，moo36％，余量为al2o3载体。
27.为充分发挥催化剂的性能，催化剂a、b和c在接触正式原料前需要进行预硫化。催化剂a、b和c的硫化条件为：压力3mpa，温度320℃维持6h，空速为2h-1
(lhsv)，氢油体积比为200。
28.对比例1
29.胺洗后的液化石油气原料为d，其性质如表1所示。液化气原料d和h2混合进入硫醇醚化反应器，与催化剂c接触进行硫醇醚化和二烯烃选择性加氢反应，反应产物进入高分罐，将h2分出，得到无硫醇、低二烯烃液化石油气，醚化后液化石油气经脱丙烷塔精馏，得到低硫碳三组分和含硫醚的混合碳四组分，含硫醚的混合碳四组分与少量的重整汽油混合进入脱碳五精馏，得到低硫、低二烯烃的混合碳四组分，能满足醚化、烷基化和叠合技术对原料的要求。反应条件和产品性质如表2所示，由表2可以看出，产品硫含量大幅降低，硫醇硫完全脱除，碳三组分硫含量为0.2μg
·
g-1
，丙烯含量为33.32v％；碳四组分硫含量为为1.2μg
·
g-1
，产品二烯烃含量为40μg
·
g-1
，单烯烃收率为98.5％。
30.对比例2
31.胺洗后的液化石油气原料为e，其性质如表1所示。液化气原料e和h2混合进入硫醇醚化反应器，与催化剂c接触进行硫醇醚化和二烯烃选择性加氢反应，反应产物进入高分罐，将h2分出，得到无硫醇、低二烯烃液化石油气，醚化后液化石油气经脱丙烷塔精馏，得到低硫碳三组分和含硫醚的混合碳四组分，含硫醚的混合碳四组分与少量的重整汽油混合进入脱碳五精馏，得到低硫、低二烯烃的混合碳四组分，能满足醚化、烷基化和叠合技术对原料的要求。反应条件和产品性质如表2所示，由表2可以看出，产品硫含量大幅降低，硫醇硫完全脱除，碳三组分硫含量为0.3μg
·
g-1
，丙烯含量为35.33v％；碳四组分硫含量为为1.5μg
·
g-1
，产品二烯烃含量为50μg
·
g-1
，单烯烃收率为97.8％。
32.实施例1
33.胺洗后的液化石油气原料为d，其性质如表1所示。液化气原料d进入催化蒸馏脱丙烷塔，在临氢条件下与硫醚化催化剂a接触，烯烃在催化剂的作用下与硫醇发生硫醚化反应生成硫醚，塔顶分离出碳三等轻组分，塔底出来的混合碳四和硫醚等重组分与3％重整汽油
混合进入催化蒸馏脱碳五塔，在临氢条件下与二烯烃选择性加氢催化剂b接触，1,3-丁二烯在催化剂的作用下选择性加氢，塔顶分出低硫、低二烯烃的混合碳四组分，能满足醚化、烷基化和叠合技术对原料的要求，塔底分出含硫醚的碳五重组分。反应条件和产品性质如表3所示，由表3可以看出，产品硫含量大幅降低，硫醇硫完全脱除，碳三组分硫含量为0.1μg
·
g-1
，丙烯含量为33.53v％；碳四组分硫含量为0.8μg
·
g-1
，产品二烯烃含量为20μg
·
g-1
，单烯烃收率为99.5％。
34.实施例2
35.胺洗后的液化石油气原料为e，其性质如表1所示。液化气原料e进入催化蒸馏脱丙烷塔，在临氢条件下与硫醚化催化剂a接触，烯烃在催化剂的作用下与硫醇发生硫醚化反应生成硫醚，塔顶分离出碳三等轻组分，塔底出来的混合碳四和硫醚等重组分与4％加氢直馏汽油混合进入催化蒸馏脱碳五塔，在临氢条件下与二烯烃选择性加氢催化剂b接触，1,3-丁二烯在催化剂的作用下选择性加氢，塔顶分出低硫、低二烯烃的混合碳四组分，能满足醚化、烷基化和叠合技术对原料的要求，塔底分出含硫醚的碳五重组分。反应条件和产品性质如表3所示，由表3可以看出，产品硫含量大幅降低，硫醇硫完全脱除，碳三组分硫含量为0.2μg
·
g-1
，丙烯含量为35.73v％(体积)；碳四组分硫含量为为1.2μg
·
g-1
，产品二烯烃含量为30μg
·
g-1
(体积)，单烯烃收率为99.1％。
36.实施例3
37.胺洗后的液化石油气原料为f，其性质如表1所示。液化气原料f进入催化蒸馏脱丙烷塔，在临氢条件下与硫醚化催化剂a接触，烯烃在催化剂的作用下与硫醇发生硫醚化反应生成硫醚，塔顶分离出碳三等轻组分，塔底出来的混合碳四和硫醚等重组分与5％加氢裂化汽油混合进入催化蒸馏脱碳五塔，在临氢条件下与二烯烃选择性加氢催化剂b接触，1,3-丁二烯在催化剂的作用下选择性加氢，塔顶分出低硫、低二烯烃的混合碳四组分，能满足醚化、烷基化和叠合技术对原料的要求，塔底分出含硫醚的碳五重组分。反应条件和产品性质如表3所示，由表3可以看出，产品硫含量大幅降低，硫醇硫完全脱除，碳三组分硫含量为0.4μg
·
g-1
，丙烯含量为37.08v％(体积)；碳四组分硫含量为为1.5μg
·
g-1
，产品二烯烃含量为60μg
·
g-1
，单烯烃收率为98.8％。
38.表1原料气性质
39.[0040][0041]
表2对比例反应条件及产品性质
[0042]
项目对比例1对比例2原料de反应条件
ꢀꢀ
催化剂cc反应温度，℃120140反应压力，mpa1.82.2体积空速，h-1
32.5氢双烯摩尔比58产品性质
ꢀꢀ
碳三组分
ꢀꢀ
硫含量，μg
·
g-1
0.20.3硫醇性硫含量，μg
·
g-1
00丙烯，体积％33.3235.33碳四组分
ꢀꢀ
硫含量，μg
·
g-1
1.21.5硫醇性硫含量，μg
·
g-1
001,3-丁二烯，体积％0.0040.005单烯烃收率，％98.597.8
[0043]
表3实施例反应条件及产品性质
[0044]
项目实施例1实施例2实施例3原料def反应条件
ꢀꢀꢀ
硫醇醚化反应器
ꢀꢀꢀ
催化剂aaa反应温度，℃606070反应压力，mpa1.91.91.9体积空速，h-1
4.843.5氢双烯摩尔比666
二烯烃选择性加氢反应器
ꢀꢀꢀ
催化剂bbb反应温度，℃120130140反应压力，mpa1.61.61.6体积空速，h-1
4.53.53氢双烯摩尔比888产品性质
ꢀꢀꢀ
碳三组分
ꢀꢀꢀ
硫含量，μg
·
g-1
0.10.20.4硫醇性硫含量，μg
·
g-1
000丙烯，体积％33.5335.7337.08碳四组分
ꢀꢀꢀ
硫含量，μg
·
g-1
0.81.21.5硫醇性硫含量，μg
·
g-1
0001,3-丁二烯，体积％0.0020.0030.006单烯烃收率，％99.599.198.8
[0045]
通过表3可知，本发明方法投资少、能耗低、丙烯损失少，混合碳四产品中硫含量低，二烯少，单烯烃选择性高。
[0046]
最后说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的实施过程和特点，而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，均应涵盖在本发明的保护范围当中。
技术特征：
1.一种液化石油气临氢深度脱硫降二烯烃的精制方法，其特征在于，包括如下步骤：a)胺洗脱硫化氢后的液化石油气进入催化精馏脱丙烷塔中，塔中装有硫醚化催化剂，在临氢条件下，硫醇与烯烃在催化剂上进行硫醚化反应，生成高沸点硫醚，脱丙烷塔塔顶分离出低硫c3组分，塔底为c4、c
5+
与生成的硫醚组分；b)步骤(1)塔底的c4、c
5+
与生成的硫醚组分与轻质油品进入催化精馏脱重塔，塔中装有非贵金属的二烯烃选择性加氢催化剂，在临氢的条件下，1,3-丁二烯在催化剂上进行选择性加氢反应，经脱重塔塔顶分离低硫、低二烯烃的混合c4组分，塔底分出含硫醚c
5+
轻油。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的胺洗脱硫化氢后的液化石油气是经过有机胺液脱除h2s后的c3、c4混合组分液化石油气，c3、c4烷烃含量≥90.0v％，c3、c4烃类含量≤5.0v％、其他烃类含量≤5.0v％，硫醇硫含量10～3000μg
·
g-1
，1,3-丁二烯含量500～10000μg
·
g-1
。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的催化精馏脱丙烷塔的工艺条件为：塔板数为50～90，塔顶温度为40～80℃，塔顶压力为1.0～3.0mpa，回流比为(0.5～5):1，塔低温度为80～150℃；催化精馏过程硫醇醚化的工艺条件：反应温度为50～100℃，空速为2～8h-1
，氢气与液化石油气体积比为(2～20):1。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的催化精馏脱重塔的工艺条件：塔板数为20～60，塔顶温度为80～120℃，塔顶压力为1.0～2.5mpa，回流比为(0.5～5):1，塔低温度为120～180℃；催化精馏脱重塔中二烯烃选择性加氢的工艺条件：反应温度100～150℃，空速2～8h-1
，氢气与脱重原料体积比为(2～20):1。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的硫醇醚化催化剂由载体和活性金属组分组成，所述载体为氧化铝，所述活性金属组分包括ni、fe和mo，以金属氧化物质量百分比计，催化剂各组分为：nio 6.0～25％，fe2o31.0～12.0％，moo31.0～12.0％，余量为al2o3载体。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的二烯烃选择性加氢催化剂由载体和活性金属组分组成，所述载体为改性氧化铝，所述活性金属组分包括第viii族非贵金属组分、第vib族金属组分和碱金属；以金属氧化物质量百分比计，催化剂各组分为：viii族非贵金属氧化物含量4.0～10.0％，第vib族金属氧化物含量12.0～20.0％，碱金属氧化物含量1.0～5.0％，余量为改性al2o3载体。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的第viii族非贵金属组分为ni和co中的一种或二种，所述的第vib族金属组分为mo和w中的一种或二种；所述的碱金属为na、k、mg、ca和ba中的一种或几种。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的轻质油品为硫含量≤1.0μg/g加氢直馏石脑油、重整抽余油、加氢裂化石脑油和重整汽油的一种或几种，轻质油品加入质量占脱重原料处理量的0.5～5.0％。
技术总结
本发明一种液化石油气临氢深度脱硫降二烯烃的精制方法，该方法包括：(1)将胺洗脱硫化氢后的液化石油气进入催化精馏脱丙烷塔，塔中装有硫醚化催化剂，在临氢条件下，硫醇与烯烃在催化剂上与发生硫醚化反应，生成高沸点的硫醚；(2)脱丙烷塔塔顶分离出低硫C3组分，塔底为C4、C5
