一种低分油、抗磨型氟素润滑脂及其制备方法与流程
1.本发明涉及含氟润滑材料技术领域，特别涉及一种低分油、抗磨型氟素润滑脂及其制备方法。
背景技术：
2.全氟聚醚分子结构中的氢原子全部由氟原子取代，赋予其优异的抗氧化性能；全氟聚醚结构主链中含有的c—o—c醚键赋予其良好的粘温特性及低凝点；全氟聚醚分子链中含有大量键能较高的c—f键，赋予其更高的热分解温度和低蒸发损失。因此，全氟聚醚具有广阔的市场应用价值。然而，全氟聚醚因其特殊的分子结构而表现出非极性，造成分子间的作用力较弱且表面张力低，这也是导致全氟聚醚基础油在基材表面爬移的关键因素。全氟聚醚基础油的爬移使得润滑油膜厚度受限，因此影响到此类润滑脂的抗磨性能，以及影响氟素润滑脂的胶体性。
3.中国专利申请cn11110724b公开了一种胶体性良好的全氟聚醚润滑脂及其制备方法，该专利申请中提供的润滑脂所选用的胶体改进剂是一种含氟皂基衍生物，将其作为添加剂改善了全氟聚醚润滑脂的胶体性，但并未涉及对润滑脂抗磨性能的研究。中国专利申请cn103781886a公开了基于全氟聚醚的润滑脂，该专利申请中选用热解法二氧化硅用于稠化全氟聚醚化合物，即将热解法二氧化硅作为稠化剂起到稠化作用；该专利申请中研究了热解法二氧化硅对全氟聚醚润滑脂的噪声特性和动力学特性的影响，但是对全氟聚醚润滑脂的胶体性的影响未知。
4.如何有效改善基于全氟聚醚基础油的氟素润滑脂的抗磨性能、降低分油量，改善氟素润滑脂的胶体性，以能够更好的满足高温、高转速等特殊工况下的性能需求，是本领域技术人员亟待取得突破的技术难点之一。
技术实现要素：
5.有鉴于此，本发明提供一种低分油、抗磨型氟素润滑脂及其制备方法，基于本发明提供的技术方案，能够兼顾改善氟素润滑脂的抗磨性能和降低分油率，具有良好的胶体性。
6.本发明为达到其目的，提供如下技术方案：
7.本发明提供一种低分油、抗磨型氟素润滑脂，所述氟素润滑脂包括如下重量百分比的各组分：全氟聚醚基础油50～80wt％，优选55～75wt％；聚四氟乙烯稠化剂20～50wt％，优选25～40wt％；第一添加剂0～10wt％(优选0.1～10wt％)；第二添加剂0～10wt％(优选0.1～10wt％)；并且，所述第一添加剂和所述第二添加剂的重量百分比之和＞0；所述第一添加剂选自纳米无机粉体；所述第二添加剂选自如下结构式(iii)所示的化合物：
8.9.其中，结构式(iii)中的rf为cf3—o—[(cf3)cfcf2o]
x
—cf2—或cf3—o—[cf2cf2o]y—cf2—，其中x＝18～25，y＝36～49；rs为—(ch2)3si(och3)3、—(ch2)3si(och2ch3)3或—(ch2)2nh(ch2)3si(och3)3。
[0010]
所述全氟聚醚基础油采用如下结构式(i)和结构式(ii)的全氟聚醚中的一种或多种；
[0011][0012]
其中，所述结构式(i)和所述结构式(ii)的平均分子量分别为1000～20000，m/n＝20～50，p/q＝0.5～2。
[0013]
本发明人发现，采用上述特定结构式(i)和结构式(ii)的特定分子量范围的全氟聚醚作为全氟聚醚基础油，在与聚四氟乙烯稠化剂按照特别配比组合的体系中，以特定比例引入作为第一添加剂的无机纳米粉体和/或作为第二添加剂的具有特定结构式(iii)的化合物，和不引入上述第一添加剂和第二添加剂相比，能够获得低分油和抗磨性能良好的氟素润滑脂。当在本发明的配方体系，单独引入第一添加剂时，相比于单独引入第二添加剂，具有更低的分油量；而当在本发明的配方体系，单独引入第二添加剂时，相比于单独引入第一添加剂，具有更优越的抗磨性能；而当同时向本发明的配方体系中引入第一、第二添加剂时，相比于单独引入第一或第二添加剂，能够同时进一步显著降低分油量和提升抗磨性能，二者对氟素润滑脂的分油量和抗磨性能具有协同改善作用。
[0014]
在本发明的特定配方体系中，引入无机纳米粉体能够发挥胶体稳定剂的作用，能够显著降低分油量；然而，在本领域常规的氟素润滑脂配方体系中，引入无机粉体发挥的作用往往局限于稠化作用，并不能发挥对润滑脂分油量的显著降低作用。
[0015]
较佳的实施方式中，本发明的氟素润滑脂中，所用的所述第一添加剂选自纳米二氧化硅、疏水型白炭黑、纳米氮化硅、纳米碳化硅和纳米硅化钼中的一种或多种；采用这些纳米无机粉体作为第一添加剂，能够在本发明配方体系中发挥良好的胶体稳定作用，能够提升氟素润滑脂的胶体性并能显著降低分油量，抑制氟油的爬移。
[0016]
本发明提供的氟素润滑脂中，引入上述结构式(iii)的化合物作为第二添加剂，能够明显改善氟素润滑脂的性能，特别是能够发挥优异的抗磨性能改善作用。较佳地，结构式(iii)的化合物的平均分子量为3300～6100，采用上述优选分子量的第二添加剂，利于显著改善本发明所提供氟素润滑脂的性能，特别是显著改善抗磨性能。
[0017]
本发明中，结构式(i)和结构式(ii)的全氟聚醚基础油可以通过现有工艺(例如通过光氧化聚合工艺)制得，或者通过商购获得。
[0018]
本发明的配方体系中，结构式(iii)的第二添加剂可以通过将全氟聚醚酰氟用硅烷偶联剂进行改性得到。例如通过将全氟聚醚酰氟进行减压蒸馏、水解、酯化和硅烷偶联剂
改性制得。示例性的，具体的合成路线如下反应路线(1)所示：
[0019][0020]
其中，rf与结构式(iii)中的rf相对应，rs与结构式(iii)中的rs相对应。硅烷偶联剂较佳为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。其中，全氟聚醚酰氟可以通过商购获得，或者根据现有工艺(例如光氧化聚合)制得。作为一种示例，例如，减压蒸馏的条件包括：温度为120℃-220℃，压力为20pa-40pa；水解的条件包括：水解温度为35-45℃，例如水解时间为5h；酯化的反应条件包括：酯化温度为50℃-100℃，例如酯化时间10h；与硅烷偶联剂反应的条件包括：反应温度为60℃-100℃，反应时间为6-10h，在酯化过程中得到的全氟聚醚甲酯与硅烷偶联剂的质量比为10/1-5/1。
[0021]
较佳的实施方式中，本发明的氟素润滑脂中，第一添加剂的重量百分比为0-5wt％，优选0.1-5wt％，第一添加剂和所述第二添加剂的重量百分比之和＞0。本发明人发现，采用优选的第一添加剂的添加量，利于进一步降低氟素润滑脂的分油量，提升氟素润滑脂的胶体性，同时能避免造成润滑脂稠度过大而影响润滑作用。
[0022]
更佳的实施方式中，本发明的氟素润滑脂中，第一添加剂的重量百分比为0.1％-5wt％，第二添加剂的重量百分比为0.1-10wt％，可以获得性能更佳的氟素润滑脂，能够同步的显著提升抗磨性能和显著降低分油量。
[0023]
较佳的实施方式中，本发明的配方体系，全氟聚醚基础油的平均分子量为5200～16000。本发明的配方体系，无需采用较高分子量的全氟聚醚基础油，就能获得抗磨性能和分油量良好的氟素润滑脂。
[0024]
较佳的，本发明的配方体系中，所用的全氟聚醚基础油的蒸发度低于1.0％(200℃/24h)。
[0025]
一些实施方式中，所述聚四氟乙烯稠化剂的比表面积为0.5～10m2/g。
[0026]
本发明还提供上文所述的氟素润滑脂的制备方法，所述制备方法包括：
[0027]
a)当所述氟素润滑脂中不添加所述第二添加剂时，按照如下方法一制备所述氟素润滑脂：
[0028]
将所述全氟聚醚基础油、所述聚四氟乙烯稠化剂和所述第一添加剂在30℃～60℃下搅拌混合；之后经碾磨获得所述氟素润滑脂；
[0029]
b)当所述氟素润滑脂添加所述第二添加剂时，按照如下方法二制备所述氟素润滑脂：
[0030]
将所述全氟聚醚基础油加热至100℃～150℃，向其中加入所述第二添加剂，搅拌混合，降温至50℃～90℃，然后加入其余组分进行搅拌混合；之后经碾磨得到所述氟素润滑脂。
[0031]
一些较佳实施方式中，所述方法一中，所述聚四氟乙烯稠化剂和所述第一添加剂在40℃～50℃下搅拌混合；所述方法二中，将所述全氟聚醚基础油加热至120℃～140℃，再加入所述第二添加剂；所述降温的温度为60℃～70℃。
[0032]
一些实施方式中，a)方法一具体可以按照如下步骤进行：
[0033]
1)先将聚四氟乙烯稠化剂进行干燥预处理；
[0034]
2)取全氟聚醚基础油加热至30℃～60℃(优选40℃～50℃)并搅拌；
[0035]
3)将步骤1)中的稠化剂与第一添加剂混合，搅拌混匀后，再缓慢加入步骤2)的基础油中，搅拌得到共混物；
[0036]
4)将步骤3)得到的共混物冷却至室温，使用三辊磨碾磨3～5次，获得白油膏状润滑脂。
[0037]
b)方法二具体可以按照如下步骤进行：
[0038]
1)先将聚四氟乙烯稠化剂进行干燥预处理；
[0039]
2)取全氟聚醚基础油，加热至100℃～150℃(优选120℃～140℃)并搅拌；
[0040]
3)取第二添加剂并滴加至步骤2)中的基础油中，100℃～150℃(优选120℃～140℃)下搅拌使其充分混匀，然后降至50℃～90℃(优选60℃～70℃)，恒温，得到微黄透明油液；
[0041]
4)将聚四氟乙烯稠化剂与可能存在的其他组分(例如第一添加剂)充分搅拌、混匀后，再缓慢加入步骤3)的油液中，搅拌得到共混物；
[0042]
5)将步骤4)得到的共混物冷却至室温，使用三辊磨碾磨3～5次，获得白油膏状润滑脂。
[0043]
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
[0044]
本发明提供的氟素润滑脂，能够兼顾良好的抗磨性能和相对低的分油率，具有良好的胶体性。在较佳实施方案中，同时向本发明的配方体系中引入第一、第二添加剂时，相比于单独引入第一或第二添加剂，能够同时进一步显著降低分油量和提升抗磨性能，二者对氟素润滑脂的分油量和抗磨性能具有协同改善作用。
具体实施方式
[0045]
为了便于理解本发明，下面将结合实施例对本发明作进一步的说明。应当理解，下述实施例仅是为了更好的理解本发明，并不意味着本发明仅局限于以下实施例。
[0046]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文可能使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0047]
下面对实施例或对比例中涉及到的或可能涉及到的性能检测方法说明如下：
[0048]
测试项目测试条件单位测试标准外观——目测1/4工作锥入度—0.1mmgb/t 269钢网分油204℃，24h％nb/sh/t 0324蒸发度200℃，24h％sh/t 0337腐蚀t2铜片，100℃
ⅹ
24h级gb/t 7326四球磨斑直径75℃，60min，392n，1200rpmmmsh/t 0204
[0049]
以下实施例中所用的部分原料说明如下：
[0050]
结构式(i)的全氟聚醚基础油(平均分子量为5800，m/n＝28)、结构式(i)的全氟聚
醚基础油(平均分子量为12790，m/n＝27)、结构式(i)的全氟聚醚基础油(平均分子量为16000，m/n＝31)、结构式(ii)的全氟聚醚基础油(平均分子量为9920，p/q＝0.5)和结构式(ii)的全氟聚醚基础油(平均分子量为5200，p/q＝2.0)均为市售商品，可购自中国石化润滑油有限公司。
[0051]
结构式(iii)的第二添加剂s1(平均分子量为6100，rf为cf3—o—[cf2cf2o]y—cf2—，y＝49；rs为—(ch2)2nh(ch2)3si(och3)3)、结构式(iii)的第二添加剂s2(平均分子量为4500，rf为cf3—o—[cf2cf2o]y—cf2—，y＝36；rs为—(ch2)3si(och2ch3)3)、结构式(iii)的第二添加剂s3(平均分子量为4500，rf为cf3—o—[(cf3)cfcf2o]
x
—cf2—，x＝25；rs为—(ch2)3si(och3)3)和结构式(iii)的第二添加剂s4(平均分子量为3300，rf为cf3—o—[(cf3)cfcf2o]
x
—cf2—，x＝18；rs为—(ch2)2nh(ch2)3si(och3)3)均为对应的全氟聚醚酰氟通过硅烷偶联剂改性得到，其中用于制备第二添加剂s1-s4的对应的全氟聚醚酰氟均可商购获得(可购自中国石化润滑油有限公司)，制备第二添加剂s1所用的硅烷偶联剂为n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，制备第二添加剂s2所用的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷，制备第二添加剂s3所用的硅烷偶联剂为3-氨基丙基三甲氧基硅烷，制备第二添加剂s4所用的硅烷偶联剂为n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。以制备第二添加剂s1为例，其制备过程包括：将与第二添加剂s1对应的全氟聚醚酰氟在200-220℃、20pa条件下进行减压蒸馏；然后进行水解，水解条件包括：温度为40℃，时间为5h；之后进行酯化，酯化按照如下操作进行：酯化温度为80℃，酯化时间10h；之后与硅烷偶联剂反应，反应条件包括：反应温度为80℃，反应时间为8h，全氟聚醚甲酯与硅烷偶联剂的质量比为8/1；然后经洗涤、抽滤得到第二添加剂s1。其他第二添加剂s2-s4可参照第二添加剂s1的制备过程获得，主要不同在于改变其中所用的硅烷偶联剂，不再赘述。
[0052]
纳米二氧化硅、疏水型白炭黑、纳米氮化硅均为市售产品(合肥新万成环保科技有限公司)。
[0053]
实施例1(只加第一添加剂)
[0054]
取75g如结构式(i)所示的支链型全氟聚醚基础油(平均分子量为5800，m/n＝28)，加热至40℃，恒温搅拌0.5h；取23g干燥预处理后的聚四氟乙烯稠化剂(比表面积为8.5m2/g)，与2g疏水型白炭黑(第一添加剂)充分搅拌、混合后，再缓慢加入前述全氟聚醚基础油中，机械搅拌1h，得到共混物；冷却至室温后，使用三辊磨研磨5次，即获得成品润滑脂。
[0055]
实施例2(只加第二添加剂)
[0056]
取55g结构式(i)所示的支链型全氟聚醚基础油(平均分子量为12790，m/n＝27)，加热至140℃，恒温；取10g如结构式(iii)所示的第二添加剂s1(平均分子量为6100，rf为cf3—o—[cf2cf2o]y—cf2—，y＝49；rs为—(ch2)2nh(ch2)3si(och3)3)，缓慢加入前述全氟聚醚基础油中，140℃下机械搅拌1h，充分混匀后，降温至70℃，得到微黄透明油液；取35g干燥预处理后的聚四氟乙烯稠化剂(比表面积为4.5m2/g)，缓慢加入上述的全氟聚醚基础油中，机械搅拌1h，得到共混物；冷却至室温后，使用三辊磨研磨3次，即可获得成品润滑脂。
[0057]
实施例3(加入第一添加剂和第二添加剂)
[0058]
取65g如结构式(i)所示的支链型全氟聚醚基础油(平均分子量为5800，m/n＝28)，加热至120℃，恒温；取10g如结构式(iii)的第二添加剂s2(平均分子量为4500，rf为cf3—o—[cf2cf2o]y—cf2—，y＝36；rs为—(ch2)3si(och2ch3)3)，缓慢加入前述全氟聚醚基础油
中，120℃下机械搅拌0.5h，充分混匀后，降温至60℃，得到微黄透明油液；取23g干燥预处理后的聚四氟乙烯稠化剂(比表面积为8.5m2/g)，与2g疏水型白炭黑(第一添加剂)充分搅拌、混合后，再缓慢加入上述的全氟聚醚基础油中，机械搅拌1h，得到共混物；冷却至室温后，使用三辊磨研磨5次，即可获得成品润滑脂。
[0059]
实施例4(只加第二添加剂)
[0060]
取60g如结构式(ii)所示的直链型全氟聚醚基础油(平均分子量为9920，p/q＝0.5)，加热至120℃；取5g如结构式(iii)所示的第二添加剂s3(平均分子量为4500，rf为cf3—o—[(cf3)cfcf2o]
x
—cf2—，x＝25；rs为—(ch2)3si(och3)3)，缓慢加入前述全氟聚醚基础油中，120℃下机械搅拌0.5h，充分混匀后，降温至60℃，得到微黄透明油液；取35g干燥预处理后的聚四氟乙烯稠化剂(比表面积为7.3m2/g)，缓慢加入上述的全氟聚醚基础油中，机械搅拌1h，得到共混物；冷却至室温后，使用三辊磨研磨3次，即可获得成品润滑脂。
[0061]
实施例5(只加第一添加剂)
[0062]
取70g如结构式(ii)所示的直链型全氟聚醚基础油(平均分子量为5200，p/q＝2.0)，加热至40℃，恒温搅拌0.5h；取25g干燥预处理后的聚四氟乙烯稠化剂(比表面积为7.3m2/g)，与5g纳米二氧化硅(第一添加剂)充分搅拌、混合后，再缓慢加入上述的全氟聚醚基础油中，机械搅拌1h，得到共混物；冷却至室温后，使用三辊磨研磨5次，即可获得成品润滑脂。
[0063]
实施例6(加入第一添加剂和第二添加剂)
[0064]
取70g如结构式(ii)所示的直链型全氟聚醚基础油(平均分子量为5200，p/q＝2.0)，加热至120℃，恒温；取5g如结构式(iii)的第二添加剂s4(平均分子量为3300，rf为cf3—o—[(cf3)cfcf2o]
x
—cf2—，x＝18；rs为—(ch2)2nh(ch2)3si(och3)3)，缓慢加入前述全氟聚醚基础油中，120℃下机械搅拌0.5h，充分混匀后，降温至60℃，得到微黄透明油液；取20g干燥预处理后的聚四氟乙烯稠化剂(比表面积为8.5m2/g)，与5g纳米二氧化硅(第一添加剂)充分搅拌、混合后，再缓慢加入上述的全氟聚醚基础油中，机械搅拌1h，得到共混物；冷却至室温后，使用三辊磨研磨5次，即可获得成品润滑脂。
[0065]
对比例1(不加第一添加剂和第二添加剂)
[0066]
取70g如结构式(i)所示的支链型全氟聚醚基础油(平均分子量为16000，m/n＝31)，加热至50℃，恒温搅拌0.5h；取30g干燥预处理后的聚四氟乙烯稠化剂(比表面积为5.2m2/g)，缓慢加入上述基础油中，充分搅拌1h，冷却至室温；然后使用三辊磨研磨3次，即可获得成品润滑脂。
[0067]
对比例2(不加第一添加剂和第二添加剂)
[0068]
取60g如结构式(ii)所示的直链型全氟聚醚基础油(平均分子量为5200，p/q＝2.0)，加热至40℃，恒温搅拌0.5h；取40g干燥预处理后的聚四氟乙烯稠化剂(比表面积为8.5m2/g)，缓慢加入上述基础油中，充分搅拌1h，冷却至室温；然后使用三辊磨研磨3次，即可获得成品润滑脂。
[0069]
上述实施例1-6和对比例1-2所获得氟素润滑脂样品的性能测试结果如表1所示。
[0070]
表1
[0071][0072][0073]
容易理解的，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并不意味着本发明仅局限于此。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
技术特征：
1.一种低分油、抗磨型氟素润滑脂，其特征在于，所述氟素润滑脂包括如下重量百分比的各组分：全氟聚醚基础油50～80wt％，优选55～75wt％；聚四氟乙烯稠化剂20～50wt％，优选25～40wt％；第一添加剂0～10wt％；第二添加剂0～10wt％；并且，所述第一添加剂和所述第二添加剂的重量百分比之和＞0；所述第一添加剂选自纳米无机粉体；所述第二添加剂选自如下结构式(iii)所示的化合物：其中，结构式(iii)中的r
f
为cf3—o—[(cf3)cfcf2o]
x
—cf2—或cf3—o—[cf2cf2o]
y
—cf2—，x＝18～25，y＝36～49；r
s
为—(ch2)3si(och3)3、—(ch2)3si(och2ch3)3或—(ch2)2nh(ch2)3si(och3)3；所述全氟聚醚基础油采用如下结构式(i)和结构式(ii)的全氟聚醚中的一种或多种；其中，所述结构式(i)和所述结构式(ii)的平均分子量分别为1000～20000，m/n＝20～50，p/q＝0.5～2。2.根据权利要求1所述的氟素润滑脂，其特征在于，所述第一添加剂选自纳米二氧化硅、疏水型白炭黑、纳米氮化硅、纳米碳化硅和纳米硅化钼中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的氟素润滑脂，其特征在于，所述结构式(iii)的化合物的平均分子量为3300～6100。4.根据权利要求1所述的氟素润滑脂，其特征在于，所述第一添加剂的重量百分比为0-5wt％，且所述第一添加剂和所述第二添加剂的重量百分比之和＞0。5.根据权利要求4所述的氟素润滑脂，其特征在于，所述第一添加剂的重量百分比为0.1％-5wt％，所述第二添加剂的重量百分比为0.1-10wt％。6.根据权利要求1-5任一项所述的氟素润滑脂，其特征在于，所述全氟聚醚基础油的平均分子量为5200～16000。7.根据权利要求6所述的氟素润滑脂，其特征在于，所述全氟聚醚基础油的蒸发度低于1.0％(200℃/24h)。8.根据权利要求1-3任一项所述的氟素润滑脂，其特征在于，所述聚四氟乙烯稠化剂的比表面积为0.5～10m2/g。9.权利要求1-8任一项所述的氟素润滑脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：a)当所述氟素润滑脂中不添加所述第二添加剂时，按照如下方法一制备所述氟素润滑脂：
将所述全氟聚醚基础油、所述聚四氟乙烯稠化剂和所述第一添加剂在30℃～60℃下搅拌混合；之后经碾磨获得所述氟素润滑脂；b)当所述氟素润滑脂添加所述第二添加剂时，按照如下方法二制备所述氟素润滑脂：将所述全氟聚醚基础油加热至100℃～150℃，向其中加入所述第二添加剂，搅拌混合，降温至50℃～90℃，然后加入其余组分进行搅拌混合；之后经碾磨得到所述氟素润滑脂。10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述方法一中，所述聚四氟乙烯稠化剂和所述第一添加剂在40℃～50℃下搅拌混合；所述方法二中，将所述全氟聚醚基础油加热至120℃～140℃，再加入所述第二添加剂；所述降温的温度为60℃～70℃。
技术总结
本发明提供一种低分油、抗磨型氟素润滑脂及其制备方法，该氟素润滑脂具有良好的抗磨性能，并能降低分油率。所述氟素润滑脂包括如下重量百分比的各组分：全氟聚醚基础油50～80wt％，优选55～75wt％；聚四氟乙烯稠化剂20～50wt％，优选25～40wt％；第一添加剂0～10wt％；第二添加剂0～10wt％；并且，所述第一添加剂和所述第二添加剂的重量百分比之和＞0。0。
