高温钻井液主动降温用耐高温高压微球制备方法及其应用
1.本发明涉及高温高压地层勘探及开发领域所用的一种高温水基钻井液，属于应用于深井、超深井的高温水基钻井液。
背景技术：
2.随着世界能源需求的增加和钻探技术的发展，浅地层埋藏的油气已不能满足需求，在深地层油气已成必然。塔里木、准噶尔，四川盆地等油田的大部分石油资源都埋藏在深地层中。在这种情况下，深井、超深井的钻探必然成为中国乃至全世界石油工业的一个重要发展方向。
3.在深井和超深井中，钻井液的质量是工程成败，钻速快慢和成本高低的关键。相对于常规井而言，深井对所用的钻井液要求更高，尤其是钻井液的抗高温性能，它是深井钻井液最基本、最重要的性能。水基钻井液的主要造浆材料是膨润土。如钠膨润土，用来增粘、降低滤失量、提高润滑性能。高温环境会导致钻井液中的黏土分散、钝化及钻井液处理剂失效，使钻井液性能恶化；并且高温环境对钻井工具和测井设备也产生严重的负面影响，高温会使井下工具密封性降低严重缩短钻具的使用寿命，高温也会使随钻的设备寿命降低，从而提高生产的成本。
4.为解决高温钻井问题，要求高温钻井液具有以下特性：(1)良好的高温稳定性，要求采用优质膨润土或其它优质土，处理剂分子主链不易高温降解、功能基团亲水性能强，不容易发生高温去水化现象；(2)低固相，尤其是低膨润土含量； (3)润滑性好，由于深井井底压差大，易形成厚泥饼，从而发生压差卡钻的几率更高，所以良好的润滑性对降低井下复杂有着重要的作用；(4)合适的粘度及切力，具有较好的携带岩屑能力，从而保证井底清洁；(5)密度调节范围大，从而应对不同井段的密度要求。
5.开发被动抗高温钻井液主要通过以下措施：(1)采用油基钻井液，与水基钻井液相比油基钻井液具有抗高温、抗盐钙、润滑性好对油气层损伤小等优点，但是油基钻井液对环境污染较大，在深水等环境敏感地区，油基钻井液并不适用； (2)向钻井液中加入抗高温外加剂，此方法需要用到大量抗高温添加剂，成本较高。
6.主动钻井液降温技术一般采取以下措施。(1)自然冷却，通过延长钻井液槽的循环路线，可以在一定程度上达到冷却钻井液的目的。这种方法一般应用于钻井液排量不大、返回的钻井液温度不太高的情况。这种冷却方式完全受气候条件影响，对于深井、超深井和高温高压井效果不明显，对天然气水合物井则无法达到安全钻井对循环钻井液温度的要求。(2)低温介质混合冷却，向钻井液池中投放低温固体(如冰块)或液体，通过混合热传导方式来使钻井液降温。这种方法一般用于水基钻井液的冷却、且容易得到低温水源的情况，只能作为应急方案使用。 (3)冷却装置强制冷却，当返出钻井液温度过高时，需采用钻井液冷却系统强制冷却。钻井液冷却系统的工作原理以风冷、喷淋和交互式换热3种方式为主。但是外加冷却装置需要能量输入，会有巨大的能量损耗。
7.中国专利文件cn108251066b公开了一种聚丙烯腈包覆石蜡纳米相变微胶囊及其
制备方法，该微胶囊以烷烃类相变石蜡为芯材，聚丙烯腈为壳层，通过溶解-乳化-高温喷雾方法制得；该相变微胶囊粒径小、潜热高，热稳定性好，能经受高温热定型处理，高的潜热能有效调节温度通过溶解—喷雾技术以高分子量聚丙烯腈为壁材，包覆烷烃类相变石蜡制得耐高温相变微胶囊，整个过程不用丙烯腈单体，工艺安全简单，无单体污染。但此相变微胶囊的耐压强度较低，在高温高压环境下，容易发生破裂。
8.中国专利文件cn104559967a公开了一种超密度抗高温饱和盐水钻井液体系，各组分的质量百分比为：1.5％—4％的钠基膨润土；8％—14％的抗高温磺化类降滤失剂；2％—3％的乳化沥青；2％—3的润滑剂；0.2％—1.5％的ph调节剂； 0.2％—1.0％的乳化剂；20％—30％的无机盐；20％—40％的加重剂；其余为水。该钻井液体系抗高温能力200℃，但采用的抗高温滤失剂、抗高温稀释剂、抗高温稳定剂等外加剂价格昂贵，且没有解决井底高温的问题，仍然对钻井设备及随钻设备提出了较高的抗高温要求。
9.中国专利文件cn1657587a公开了一种微胶囊的制备方法，以石蜡为相变芯材，以聚苯乙烯和聚乙烯两种树脂为基本支撑材料，以加热熔融的方法进行混合包裹，冷却后粉碎制备出的石蜡定形相变材料，然后用三聚氰胺改性脲醛树脂用原位聚合法对该石蜡定形相变材料进行微胶囊封装。此微胶囊相变温度从0℃到70℃可调，相变焓值最大达138kj/kg。但此微胶囊相变温度过低，相变潜热较低，并不能有效的解决井底高温的问题。
10.中国专利文件cn110126385b公开了一种高温高焓值相变材料多壁结构微胶囊及制备方法，壳层结构包含三层，分别是体积膨胀缓冲层，防腐蚀层和耐高温强力层。以热分解温度低于芯材相转变温度的材料作为体积膨胀缓冲层，可以在低温包覆外部壳层的过程中起到占位作用，通过高温热分解，空出来的体积缓冲芯材相转变所引起的体积膨胀。中间层是防腐蚀层，需要包覆一层致密的耐腐蚀材料，防止熔融的相变材料发生渗漏，破坏与其接触的基材。最外层为耐高温强力层，要求具有一定的致密性、耐热性和强度，使胶囊在基体的包埋和使用过程中得到保护，提高其使用寿命和热稳定性。此微胶囊三层结构导致其导热系数低，热传导速率慢，影响井下热交换速率。
11.中国专利文件cn109652028a公开了一种基于相变材料的钻井液温度控制方法，其技术方案是：包括一下步骤：(1)优选钻井液用的相变材料：根据井底温度选择合适相变温度的相变材料，相变温度点应选择在井筒循环温度的某一点上，相变材料的相变温度越接近井底温度，控温效果越好，相变潜热要大于 160kj/kg；(2)将优选的相变材料作为钻井液处理剂，高温井优选相变温度为70℃至150℃之间的相变材料，所述相变材料采用结晶水合物、熔融盐、金属合金、石蜡、羧酸、酯或聚合醇，也可采用定形相变材料、微胶囊相变材料或复合相变材料。此发明没有确定相变壁材，可能导致芯材融化流出，造成对钻井液、井下环境的污染。
12.因此需要在目前高温钻井研究的基础上，开发新的钻井液降温技术，形成新的高温钻井技术。高温钻井液体系除了具有降低钻井液温度性能外，还需要考虑重复利用降低钻井成本，保证后续的钻井作业快速进行。
13.随着我国加快高深油气资源的勘探开发，高温钻井将面临着更严峻的挑战。虽然国内目前已经开展了部分钻井液降温的相关研究，但仍然无法完全满足高温环境的钻井作业要求。因此，积极研究新型的高温钻井液降温技术，对于开发我国的高深油气资源有着重要的意义。
技术实现要素：
14.针对现有技术的不足，尤其是为了克服深井超深井地层高温高压的问题，本发明提供一种高温相变微球及其制备方法，及其在钻井液降温中的应用，利用高温相变芯材相变过程中吸收大量热又保持恒温的特性，实现主动为高温钻井液降温的效果，达到稳定钻井液性能、降低钻井成本的目的。
15.本发明所优点：
16.1、通过对有机高分子相变材料进行改性处理，使其具有更高的相变温度、相变潜热，相变温度为130～150℃，相变潜热为180～240j/g。
17.2、通过对有机高分子相变材料进行高压喷雾处理，使粒径更均匀、圆球度更高，更加有利于包裹。
18.3、通过对原位聚合法中乳化剂、温度、聚合时间的优化，使相变微球更耐高温，耐高压。
19.4、采用纳米二氧化硅自组装沉积方式，实现相变微球粒径可控，形成的壳更致密，满足钻井液的连续循环要求。
20.本发明所制备的高温相变微球，所述微球的相变芯材为有机高分子材料，所述微球的壁材为二氧化硅。
21.本发明所制备高温相变微球，具体制备方案如下：
22.(1)对有机高分子相变芯材进行改性处理：将有机高分子相变芯材加热至 132～152℃熔融，加入在无水乙醇中水解后占有机高分子相变材料质量百分数5
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12％双(三甲氧基硅丙基)胺，搅拌反应1-2h，将改性后的有机高分子相变材料置于高压喷雾机中，调节喷嘴直径为1mm，喷雾压力为12-16mpa，筛选100目以下的微球芯材粉末，得到改性有机高分子相变芯材，其粒径为1～30μm、相变温度为130～150℃，相变潜热为180～240j/g；
23.(2)将改性有机高分子相变材料粉末置于高压高温反应釜中，依次加入占芯材质量百分数300-450％去离子水、0.2-0.6％十二烷基苯磺酸钠，在搅拌速率 500-800r/min条件下，加热升温至132℃～152℃之间，压力保持在1.5～2mpa，乳化反应1-2小时；
24.(3)依次称取占芯材质量百分数100～200％去离子水、150-240％正硅酸乙酯、150-240％无水乙醇，混合均匀，调节ph为9-10，然后通过高压注压泵缓慢将混合溶液注入高温高压反应釜中搅拌，滴加速度为0.2～2ml/min，搅拌时间为 6～8h，自然冷却；
25.(4)将冷却后的反应液洗涤，抽滤后在96～98℃下烘干处理，便制备得到高温相变微球，其相变温度为130～150℃之间，相变潜热为180～240j/g之间，粒径分布为20～50μm，密度位于900～1200kg/m3之间。
26.其中所述的高温相变微球，其特征在于，高温相变微球加入水基钻井液中，能够降低水基钻井液的循环温度，其用量为水基钻井液质量的5-15％，钻井液的循环温度降低值为8-18℃。
27.其中所述的高温相变微球，其特征在于，所述的高温相变微球粒径较小，能够顺利通过100目钻井液振动筛重新进入钻井液循环池中，可以不间断的连续、重复使用，满足现场钻井液连续循环使用的要求。
28.其中所述的高温相变微球，其特征在于，所述的高温相变微球对水基钻井液的滤失量、流变性能没有不利的影响，高温相变微球直接加入水基钻井液体系混合均匀即可使
用，也可在现场直接加入钻井液罐中进行搅拌混匀就可使用，使用、混配都比较简单方便，便于现场使用。
29.本发明所述的高温相变微球，可以主动降温且沉降滤失等性能稳定，在深井、超深井、地热井等高温超高温环境下应用具有显著的效果和优势。
30.本发明所述的高温相变微球，可以重复利用，重复利用率≥90％。
31.本发明的优点在于：
32.(1)本发明的高温相变恒温微球只在其相变温度点附近很小的温差范围内进行吸热和放热，并且其相变潜热较大，相变温度位于130～150℃之间，相变潜热位于180～240j/g之间，故能够为高温钻井液进行降温，降温效果良好。
33.(2)本发明通过为高温相变微球芯材进行改性处理制备成石蜡改性复合材料，增加了相变芯材的相变温度。
34.(3)本发明通过对相变微球芯材进行高压喷雾处理，使所得到的相变芯材具有较好的圆球度，颗粒更细，粒度分布更均匀的特点，能够更好地满足现场钻井液连续循环使用的要求。
35.(4)本发明通过微球包裹等手段处理得到的高温相变材料微球具备较好的回收率，回收率可达90％。
36.(5)本发明基于高温相变微球的高温钻井液温度升高至熔点附近进行吸热，钻井液循环出井筒后自动放热，重复利用性能好，回收率高，可以显著降低钻井成本。
附图说明
37.图1为本发明实施例5的激光粒度分析曲线。
38.图2为本发明实施例5的微观结构电镜图。
39.图3为本发明实施例5的红外光谱曲线。
40.图4为本发明实施例5的xrd图谱。
41.图5为本发明实施例5的冷热循环后的步冷曲线。
具体实施方式
42.下面通过具体实例并结合附图对本发明作进一步描述，但不限于此。
43.本发明提供了高温相变材料微球及其合成方法，其中相变芯材采用有机高分子相变材料，壁材采用二氧化硅。
44.本发明中，该水基钻井液的配方没有具体规定，可以为本领域技术人员的常规选择。
45.实施例中所用的实验方法：按标准gb/t16783.1-2014“钻井液现场测试第1 部分水基钻井液”制备的储层钻开液，并参考标准gb/t29170-2012“石油天然气工业钻井液实验室测试”测试钻井液体系的性能。
46.实施例和试验例中所述的“份”均为“质量份”。
47.实施例中所用的原料均为常规市购产品。
48.实施例1
49.本实施例在于说明采用本发明方法制备的相变微球。
50.称取100份有机高分子相变材料并加热至130℃熔融，加入5份在无水乙醇中水解后的双(三甲氧基硅丙基)胺，搅拌反应1h，将改性后的有机高分子相变材料置于高压喷雾机中，调节喷嘴直径为1mm，喷雾压力为12mpa，筛选100目以下的微球芯材粉末，得到改性有机高分子相变材料；取100份改性有机高分子相变材料粉末置于高压高温反应釜中，依次称取300份去离子水、0.2份十二烷基苯磺酸钠，在搅拌速率500r/min条件下，加热升温至132℃，压力保持在1.5mpa，乳化反应1小时；依次称取100份去离子水、150份正硅酸乙酯、150份无水乙醇于容器中，混合均匀，调节ph为9，然后通过高压注压泵缓慢将混合溶液注入高温高压反应釜中搅拌，滴加速度为0.2ml/min，搅拌时间为6h，自然冷却；将冷却后的反应液洗涤，抽滤后在96℃下烘干处理，便制备得到高温相变微球，记为s1。
51.实施例2
52.本实施例在于说明采用本发明方法制备的相变微球。
53.称取100份有机高分子相变芯材并加热至140℃熔融，加入7份在无水乙醇中水解后的双(三甲氧基硅丙基)胺，搅拌反应1h，将改性后的有机高分子相变材料置于高压喷雾机中，调节喷嘴直径为1mm，喷雾压力为13mpa，筛选100目以下的微球芯材粉末，得到改性有机高分子相变材料；称取100份改性有机高分子相变材料粉末置于高压高温反应釜中，依次加入350份去离子水、0.3份十二烷基苯磺酸钠，在搅拌速率600r/min条件下，加热升温至136℃，压力保持在 1.6mpa，乳化反应1小时；依次称取数120份去离子水、180份正硅酸乙酯、180 份无水乙醇于容器中，混合均匀，调节ph为9，然后通过高压注压泵缓慢将混合溶液注入高温高压反应釜中搅拌，滴加速度为0.5ml/min，搅拌时间为6h，自然冷却；将冷却后的反应液洗涤，抽滤后在96℃下烘干处理，便制备得到高温相变微球，记为s2。
54.实施例3
55.本实施例在于说明采用本发明方法制备的相变微球。
56.称取100份有机高分子相变芯材并加热至140℃熔融，加入9份在无水乙醇中水解后的双(三甲氧基硅丙基)胺，搅拌反应1h，将改性后的有机高分子相变材料置于高压喷雾机中，调节喷嘴直径为1mm，喷雾压力为14mpa，筛选100目以下的微球芯材粉末，得到改性有机高分子相变材料；称取100份改性有机高分子相变材料粉末置于高压高温反应釜中，依次加入400份去离子水、0.4份十二烷基苯磺酸钠，在搅拌速率700r/min条件下，加热升温至140℃，压力保持在 1.7mpa，乳化反应1小时；依次称取140份去离子水、200份正硅酸乙酯、200 份无水乙醇于容器中，混合均匀，调节ph为9，然后通过高压注压泵缓慢将混合溶液注入高温高压反应釜中搅拌，滴加速度为0.8ml/min，搅拌时间为6h，自然冷却；将冷却后的反应液洗涤，抽滤后在96℃下烘干处理，便制备得到高温相变微球，记为s3。
57.实施例4
58.本实施例在于说明采用本发明方法制备的相变微球。
59.称取100份有机高分子相变芯材并加热至140℃熔融，加入12份在无水乙醇中水解后的双(三甲氧基硅丙基)胺，搅拌反应2h，将改性后的有机高分子相变材料置于高压喷雾机中，调节喷嘴直径为1mm，喷雾压力为15mpa，筛选100 目以下的微球芯材粉末，得到改性有机高分子相变材料；称取100份有机高分子相变材料粉末置于高压高温反应釜中，依次加入450份去离子水、0.5十二烷基苯磺酸钠，在搅拌速率800r/min条件下，加热升温至146℃之间，压力保持在 1.8mpa，乳化反应2小时；依次称取180份去离子水、220份正硅酸乙酯、
220 份无水乙醇于容器中，混合均匀，调节ph为10，然后通过高压注压泵缓慢将混合溶液注入高温高压反应釜中搅拌，滴加速度为1.2ml/min，搅拌时间为7h，自然冷却；将冷却后的反应液洗涤，抽滤后在98℃下烘干处理，便制备得到高温相变微球，记为s4。
60.实施例5
61.本实施例在于说明采用本发明方法制备的相变微球。
62.称取100份有机高分子相变芯材并加热至150℃熔融，加入12份在无水乙醇中水解后的双(三甲氧基硅丙基)胺，搅拌反应2h，将改性后的有机高分子相变材料置于高压喷雾机中，调节喷嘴直径为1mm，喷雾压力为16mpa，筛选100 目以下的微球芯材粉末，得到改性有机高分子相变材料；称取100份改性有机高分子相变材料粉末置于高压高温反应釜中，依次加入450份去离子水、0.6份十二烷基苯磺酸钠，在搅拌速率800r/min条件下，加热升温至152℃之间，压力保持在2mpa，乳化反应2小时；依次称取200份去离子水、240份正硅酸乙酯、 240份无水乙醇于容器中，混合均匀，调节ph为10，然后通过高压注压泵缓慢将混合溶液注入高温高压反应釜中搅拌，滴加速度为2ml/min，搅拌时间为8h，自然冷却；将冷却后的反应液洗涤，抽滤后在98℃下烘干处理，便制备得到高温相变微球，记为s5。
63.对比例1
64.按照与实例5相同的方法制备高温相变微球
65.不同之处在于：高温相变微球芯材制备过程中没有加入双(三甲氧基硅丙基) 胺。
66.称取100份有机高分子相变芯材并加热至150℃熔融后置于高压喷雾机中，调节喷嘴直径为1mm，喷雾压力为16mpa，筛选100目以下的微球芯材粉末，得到改性有机高分子相变材料；称取100份改性有机高分子相变材料粉末置于高压高温反应釜中，依次加入450份去离子水、0.6份十二烷基苯磺酸钠，在搅拌速率800r/min条件下，加热升温至152℃之间，压力保持在2mpa，乳化反应2 小时；依次称取200份去离子水、240份正硅酸乙酯、240份无水乙醇于容器中，混合均匀，调节ph为10，然后通过高压注压泵缓慢将混合溶液注入高温高压反应釜中搅拌，滴加速度为2ml/min，搅拌时间为8h，自然冷却；将冷却后的反应液洗涤，抽滤后在98℃下烘干处理，便制备得到高温相变微球，记为ds1。
67.对比例2
68.按照与实例5相同的方法制备高温相变微球
69.不同之处在于：高温相变微球芯材制备过程中没有进行喷雾处理。
70.称取100份有机高分子相变芯材并加热至150℃熔融，加入12份在无水乙醇中水解后的双(三甲氧基硅丙基)胺，搅拌反应2h，自然冷却后，研磨成粉末，得到改性有机高分子相变材料；称取100份改性有机高分子相变材料粉末置于高压高温反应釜中，依次加入450份去离子水、0.6份十二烷基苯磺酸钠，在搅拌速率800r/min条件下，加热升温至152℃之间，压力保持在2mpa，乳化反应2 小时；依次称取200份去离子水、240份正硅酸乙酯、240份无水乙醇于容器中，混合均匀，调节ph为10，然后通过高压注压泵缓慢将混合溶液注入高温高压反应釜中搅拌，滴加速度为2ml/min，搅拌时间为8h，自然冷却；将冷却后的反应液洗涤，抽滤后在98℃下烘干处理，便制备得到高温相变微球，记为ds2。
71.对比例3
72.按照与实例5相同的方法制备高温相变微球
73.不同之处在于：加入正硅酸乙酯时控制ph值为4。
74.称取100份有机高分子相变芯材并加热至150℃熔融，加入12份在无水乙醇中水解后的双(三甲氧基硅丙基)胺，搅拌反应2h，将改性后的有机高分子相变材料置于高压喷雾机中，调节喷嘴直径为1mm，喷雾压力为16mpa，筛选100 目以下的微球芯材粉末，得到改性有机高分子相变材料；称取100份改性有机高分子相变材料粉末置于高压高温反应釜中，依次加入450份去离子水、0.6份十二烷基苯磺酸钠，在搅拌速率800r/min条件下，加热升温至152℃之间，压力保持在2mpa，乳化反应2小时；依次称取200份去离子水、240份正硅酸乙酯、 240份无水乙醇于容器中，混合均匀，调节ph为4，然后通过高压注压泵缓慢将混合溶液注入高温高压反应釜中搅拌，滴加速度为2ml/min，搅拌时间为8h，自然冷却；将冷却后的反应液洗涤，抽滤后在98℃下烘干处理，便制备得到高温相变微球，记为ds3。
75.测试例1
76.通过mettler差示扫描量热仪、激光粒度仪分别测试实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、对比例1、对比例2、对比例3的相变温度、相变潜热、和粒径，测试结果如表1所示。
77.表1高温相变微球的性能测试
78.高温相变微球相变温度/℃相变潜热(j/g)粒径范围/μmd
50
粒径/μm高温相变微球s1132.2185.51.6-5027.8高温相变微球s2136.3195.71.7-4826.2高温相变微球s3139.9203.61.5-4425.6高温相变微球s4144.6221.41.2-4923.4高温相变微球s5149.1237.32.1-4522.1高温相变微球ds1113.3236.11.9-5136.9高温相变微球ds2130.4209.215-14767.1高温相变微球ds3131.5199.71.1-155.7
79.实验结果说明，本发明所制备的高温相变微球具有相变温度更好、相变潜热大、粒径更均匀、更细小的优点，更适合高温钻井液降温用中。
80.测试例2
81.通过室内钻井模拟循环实验装置，分别测试加入不同质量分数实施例5、对比例1、的高温相变微球，其对高温水基钻井液的循环温度的影响。
82.高温水基钻井液的配制具体方法：将100份水放入搅拌容器中，边搅拌边加入6份钠基膨润土，继续搅拌25分钟后，停止搅拌，密闭养护24小时以上得到预水化膨润土浆；在转速为10000转/分钟的高速搅拌下，向预水化膨润土浆中按照上述比例依次加入0.3份na2co3、6份褐煤树脂降滤失剂、3.6磺化褐煤、4份润滑剂，每一种材料搅拌40分钟，全部加完后继续搅拌75分钟，高速搅拌35分钟后，得到高温水基钻井液。
83.先将高温水基钻井液升温并循环，直到钻井液的循环温度达到180℃并稳定，然后加入不同质量分数的高温相变微球，测试循环温度的最大降低值，测试结果如表2所示。
84.表2高温相变微球的降温性能测试
85.高温相变微球加量5％7％10％12％15％高温相变微球s5最大降温值8.310.712.915.317.1高温相变微球ds1最大降温值4.16.98.79.811.3
86.实验结果说明，本发明所制备的高温相变微球对高温水基钻井液的降温中效果最好，明显优于对比例具。
87.测试例3
88.测试实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、对比例1、对比例2、对比例3所制备的高温相变微球对高温水基钻井液滤失性能的影响。
89.评价的实验方法：将100份水放入搅拌容器中，边搅拌边加入6份钠基膨润土，继续搅拌25分钟后，停止搅拌，密闭养护24小时以上得到预水化膨润土浆；在转速为10000转/分钟的高速搅拌下，向预水化膨润土浆中按照上述比例依次加入0.3份na2co3、6份褐煤树脂降滤失剂、3.6磺化褐煤、4份润滑剂，10份高温相变微球，每一种材料搅拌40分钟，全部加完后继续搅拌75分钟，高速搅拌35分钟后，通过失水仪比较钻井液的滤失性能变化，实验结果如表3所示。
90.表3高温相变微球对钻井液滤失性能的影响测试
[0091][0092]
实验结果说明，本发明所制备的高温相变微球对高温水基钻井液的滤失性能没有影响，加入后对高温水基钻井液的滤失性能略有改善，滤失量略有降低。对比例2由于粒径较大，对高温水基钻井液的滤失性能影响非常大，使滤失量显著增大。
[0093]
测试例4
[0094]
测试实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、对比例1、对比例2、对比例3所制备的高温相变微球对高温水基钻井液流变性能的影响。
[0095]
评价的实验方法：将100份水放入搅拌容器中，边搅拌边加入6份钠基膨润土，继续搅拌25分钟后，停止搅拌，密闭养护24小时以上得到预水化膨润土浆；在转速为10000转/分钟的高速搅拌下，向预水化膨润土浆中按照上述比例依次加入0.3份na2co3、6份褐煤树脂降滤失剂、3.6磺化褐煤、4份润滑剂，10份高温相变微球，每一种材料搅拌40分钟，全部加完后继续搅拌75分钟，高速搅拌35分钟后，通过旋转粘度计测试钻井液的流变性能变化，实验结果如表4所示。
[0096]
表4高温相变微球对钻井液流变性能的影响测试
[0097]
钻井液组成φ600φ300φ200φ100φ6φ3avpv高温水基钻井液8553382514742.532s18955402615744.534s2905541271584535s3885439261574434s4885640261574432s59155422615845.536ds1965844301794838ds212071513924146049ds39859473119114939
[0098]
实验结果说明，本发明所制备的高温相变微球由于粒径较均匀且较小，颗粒球形度高，其对高温水基钻井液的流变性能影响很小。而对比例中，粒径较大，其对钻井液的流变性能影响较大，钻井液的表观粘度、塑性粘度都会增加。特别是对比例的2高温相变微球由于粒径较大，且不均匀，对高温水基钻井液的流变性能影响非常大，增稠明显。
[0099]
测试例5
[0100]
测试实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、对比例1、对比例2、对比例3所制备的高温相变微球的抗压粒度降级率及破碎率。
[0101]
高温相变微球随着钻井液进入井下环境后，当外力超过高温相变微球的抗压强度时，高温相变微球受挤压发生破碎，造成相变芯材的泄漏。以高温相变微球抗压粒度降级率及破碎率为指标，评价高温相变微球的抗压强度。
[0102]
评价的实验方法：采用高温高压反应釜向高温相变微球加压，测试高温相变微球在220℃，80mpa、100mpa、120mpa下稳压30min后d90、d50、d10 粒度降级率，并称量高温相变微球受压后过400目标准筛的筛余量，计算破碎率，实验结果如表5、6、7所示。
[0103]
表5高温相变微球的抗压粒度降级率及破碎率(220℃，80mpa)
[0104]
序号s1s2s3s4s5ds1ds2ds3d90降级率/％0.40.60.80.30.13.33.73.2d50降级率/％1.51.71.81.30.55.35.95.8d10降级率/％2.32.82.12.90.98.28.58.9质量损失率/％1.11.31.21.10.33.53.13.3破碎率/％1.11.31.21.10.33.53.13.3
[0105]
表6高温相变微球的抗压粒度降级率及破碎率(220℃，100mpa)
[0106]
序号s1s2s3s4s5ds1ds2ds3d90降级率/％1.21.61.81.30.65.35.76.2d50降级率/％2.52.72.82.11.17.37.17.5d10降级率/％3.33.83.12.91.79.29.59.9质量损失率/％2.12.32.22.10.94.54.14.1破碎率/％2.12.32.22.10.94.54.14.1
[0107]
表7高温相变微球的抗压粒度降级率及破碎率(220℃，120mpa)
[0108]
序号s1s2s3s4s5ds1ds2ds3d90降级率/％2.12.72.92.41.37.37.87.3d50降级率/％3.93.53.73.22.19.19.89.7d10降级率/％5.14.84.54.63.311.211.510.9质量损失率/％5.34.55.15.22.27.67.27.1破碎率/％5.34.55.15.22.27.67.27.1
[0109] 测试例6
[0110]
测试实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、对比例1、对比例2、对比例3所制备的高温相变微球的抗压粒度降级率及破碎率。
[0111]
高温相变微球随着钻井液进入井下环境后，当外力超过高温相变微球的抗压强度
时，高温相变微球受挤压发生破碎，造成相变芯材的泄漏。以高温相变微球抗压粒度降级率及破碎率为指标，评价高温相变微球的抗压强度。
[0112]
评价的实验方法：采用高温高压反应釜向高温相变微球升温，测试高温相变微球在200℃、210℃、220℃，120mpa下稳压30min后d90、d50、d10粒度降级率，并称量高温相变微球受压后过400目标准筛的筛余量，计算破碎率，实验结果如表8、9、10所示。
[0113]
表8高温相变微球的抗压粒度降级率及破碎率(200℃，120mpa)
[0114]
序号s1s2s3s4s5ds1ds2ds3d90降级率/％1.82.42.62.11.07.07.57.0d50降级率/％3.63.23.42.91.88.79.59.4d10降级率/％4.84.54.24.33.010.911.210.6质量损失率/％5.04.24.84.91.87.36.96.8破碎率/％5.04.24.84.91.87.36.96.8
[0115]
表9高温相变微球的抗压粒度降级率及破碎率(210℃，120mpa)
[0116]
序号s1s2s3s4s5ds1ds2ds3d90降级率/％2.02.52.82.21.17.27.77.1d50降级率/％3.83.33.63.02.08.99.79.6d10降级率/％4.94.74.44.43.211.011.310.8质量损失率/％5.14.35.05.02.17.47.16.9破碎率/％5.14.35.05.02.17.47.16.9
[0117]
表10高温相变微球的抗压粒度降级率及破碎率(220℃，120mpa)
[0118][0119][0120]
实验结果说明，本发明所制备的高温相变微球在高温高压下都具有较小的粒度降级率和破碎率，抗压强度高。
[0121]
测试例7
[0122]
测试实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、对比例1、对比例2、对比例3所制备的高温相变微球的热稳定性。
[0123]
将相变微球放入高低温交变箱中，设置高低温循环程式：1)升温至 170℃，保持25min；2)降温至120℃，保持25min；3)升温至170℃，保持 25min；循环此相变测试500次后，测试循环后的相变微球的相变温度与相变潜热，实验结果如表11所示。
[0124]
表11循环前后相变微球的相变温度与相变潜热的变化
[0125]
序号s1s2s3s4s5ds1ds2ds3循环前相变温度/℃132.2136.3139.9144.6149.1113.3130.4131.5循环后相变温度/℃131.1135.3138.5143.3147.9110.1127.2127.9相变温度变化率/％0.830.731.000.900.802.822.452.74循环前相变潜热/kj185.5195.7203.6221.4237.3236.1209.2199.7循环后相变潜热/kj169.3178.3185.9201.9220.8200.9176.7168.8相变潜热损失率/％8.738.898.698.816.9514.915.515.5
[0126]
实验结果说明，本发明所制备的高温相变微球在500次循环相变后，相变温度值在2℃以内，相变潜热损失率在10％以下，具有良好的热稳定性，且具有重复利用性，重复利用率在90％以上。
[0127]
综上所述，本发明所制备的高温相变微球可以对高温水基钻井液温度进行有效调控。将高温相变微球加入到钻井液中后，能够利用其在相变过程中吸收热并保持温度相对稳定的特点，从而达到降低井筒内水基钻井液循环温度目的，为钻井液和井下工具提供更低的工作环境，将有利于保证深层超深层高温、超高温钻井的安全。
[0128]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
技术特征：
1.一种高温相变微球，其特征在于，所述相变微球包括芯材以及包覆在所述芯材外表面的壁材，其中所述相变微球的芯材为有机高分子相变材料，其中所述相变微球的壁材为二氧化硅，所述的高温相变微球制备方法，包括步骤如下：(1)对高温相变微球芯材进行改性处理：将有机高分子相变材料加热至132～152℃熔融，加入在无水乙醇中水解后占相变芯材含量百分数5-12％双(三甲氧基硅丙基)胺，搅拌反应1-2h，将改性后的有机高分子相变材料置于高压喷雾机中，调节喷嘴直径为1mm，喷雾压力为12-16mpa，筛选100目以下的微球芯材粉末，得到改性有机高分子相变芯材，其粒径为1～30μm、相变温度为130～150℃，相变潜热为180～240j/g；(2)将改性有机高分子相变材料粉末置于高压高温反应釜中，依次加入占芯材质量百分数300-450％去离子水、0.2-0.6％十二烷基苯磺酸钠，在搅拌速率500-800r/min条件下，加热升温至132℃～152℃之间，压力保持在1.5～2mpa，乳化反应1-2小时；(3)依次称取占芯材质量百分数100～200％去离子水、150-240％正硅酸乙酯、150-240％无水乙醇，混合均匀，调节ph为9-10，然后通过高压注压泵缓慢将混合溶液注入高温高压反应釜中搅拌，滴加速度为0.2～2ml/min，搅拌时间为6～8h，自然冷却；(4)将冷却后的反应液洗涤，抽滤后在96～98℃下烘干处理，便制备得到高温相变微球，其相变温度为130～150℃之间，相变潜热为180～240j/g之间，粒径分布为20～50μm，密度位于900～1200kg/m3之间。2.根据权利要求1所述的高温相变微球，其特征在于，高温相变微球加入水基钻井液中，能够降低水基钻井液的循环温度，其用量为水基钻井液质量的5-15％，钻井液的循环温度降低值为8-18℃。3.根据权利要求1所述的高温相变微球，其特征在于，所述的高温相变微胶囊在200℃～220℃、80～120mpa下，破碎率保持在5％以下，具有良好的抗压性，抗高温性。4.根据权利要求1所述的高温相变微球，其特征在于，所述的高温相变微胶囊在500次循环相变后，相变温度变化值在2℃以内，相变潜热损失率保持在10％以下，具有良好的热稳定性。5.根据权利要求1所述的高温相变微球，其特征在于，所述的高温相变微球粒径较小且均匀，圆球度高，能够顺利通过100目钻井液振动筛重新进入钻井液循环池中，可以不间断的连续、重复使用，满足现场钻井液连续循环使用的要求。6.根据权利要求1所述的高温相变微球，其特征在于，所述的高温相变微球对水基钻井液的滤失量、流变性能没有不利的影响，高温相变微球直接加入水基钻井液体系混合均匀即可使用，也可在现场直接加入钻井液罐中进行搅拌混匀就可使用，使用、混配都比较简单方便，便于现场使用。7.根据权利要求1所述的高温相变微球，其特征在于，可以重复利用，在深井、超深井、地热井等高温超高温环境下应用具有显著的效果和优势，且重复利用率≥90％。
技术总结
本发明涉及适用于高温钻井液体系高温相变微球的制备与应用，所述高温相变微球以有机高分子相变材料为芯材，二氧化硅为壁材，采用原位聚合法与纳米自组装技术相结合制备相变微球。相变芯材在温度升高时会发生相态变化，发生相变时会产生一个温度平台，相变前后材料本身的温度在相变过程中保持不变，大量相变热传递到环境中。本发明的高温相变材料微球相变温度可达130～150℃、相变潜热可达180～240J/g，相变微球粒径分布均匀，D
