薄板成型材料及成型品的制作方法
1.本发明涉及薄板成型材料及成型品，详细而言，涉及薄板成型材料、及包含薄板成型材料的固化物的成型品。
背景技术：
2.以往，由包含不饱和聚酯树脂的成型材料(尤其是smc(片状模塑料))形成的成型品的外观、机械特性、耐水性、耐腐蚀性等优异，因此被用于各种领域。
3.作为这样的成型材料，例如提出了包含不饱和聚酯、填充材料、和增强纤维的成型材料(例如，参见下述专利文献1。)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2009-29921号公报
技术实现要素：
7.发明所要解决的课题
8.这样的成型材料有时主要出于轻量化的目的而被用于汽车部件。具体而言，为了轻量化，成型品的密度(降低)、机械特性(提高)、板厚(薄板化)变得重要。特别地，板厚的薄板化作为能减少被认为是部件所必需的原料的量从而不仅能达成轻量化(重量减少)而且还能实现成本降低、省资源化的手段，近年来成为了主要的轻量化方法。另外，对于门加强筋等内面板而言，为了满足对部件要求的强度、刚性，要求使用低密度且机械特性优异的材料即比强度、比刚性优异的成型材料，并且要求通过以薄板使轮缘形状等复杂的截面形状实现更高的截面系数从而实现轻量化，对成型材料要求以薄板复杂形状的成型性。
9.然而，这些特性例如成型材料的机械特性虽然在增加增强纤维的量时提高，但在增强纤维为广泛使用的玻璃纤维的情况下，密度变高而轻量化效果降低，增强纤维通常使成型材料的流动性降低，因此难以以薄板成型。另外，对于薄板化而言，需要即使部件薄也可获得充分的强度、刚性的相应的成型材料的机械特性(换言之，为了满足作为部件的强度、刚性，只能进行与机械特性相应的薄板化)，如上所述，仅增加增强纤维时，存在如下不良情况：产生不能同时实现成型材料的薄板成型性和机械特性这样的背反。
10.在现有文献的实施例1的成型材料中，除去填充材料和增强纤维后的其他成分(以下，称为树脂成分。)的总量低至48体积％，另外，增强纤维的含有比例低至20体积％。对于这样的成型材料而言，虽然可通过使填充材料的比例相对地变多而获得对汽车外板要求的高度平滑性，但存在如下不良情况：薄板成型性差，相对于期望薄板(例如，板厚为1.5mm)的模具的成型性(薄板成型性)降低，另外，在薄板(例如，板厚为1.5mm)中，不能满足可获得部件的强度及刚性的比强度、比刚性。
11.本发明的目的在于提供一种薄板成型材料、包含该薄板成型材料的固化物的成型品，所述薄板成型材料相对于期望薄板的模具的成型性(薄板成型性)优异，并且，即使在薄
板中，可获得部件的强度及刚性的比强度、比刚性也优异。
12.用于解决课题的手段
13.本发明[1]为薄板成型材料，其包含树脂组合物和具有10mm以上60mm以下的纤维长度的增强纤维，所述树脂组合物包含树脂成分及填充材料，前述增强纤维的含有比例为21体积％以上28体积％以下，前述树脂成分的配合比例为49体积％以上56体积％以下。
[0014]
本发明[2]包括上述[1]所述的薄板成型材料，其中，前述增强纤维的纵横比为500以上。
[0015]
本发明[3]包括上述[1]或[2]所述的薄板成型材料，其中，前述填充材料包含具有15μm以上300μm以下的最大长度的平均值的填料。
[0016]
本发明[4]包括上述[3]所述的薄板成型材料，其中，前述填料为具有15μm以上50μm以下的最大长度的平均值的中空玻璃。
[0017]
本发明[5]包括上述[3]所述的薄板成型材料，其中，前述填料为具有100μm以上300μm以下的最大长度的平均值的磨碎碳纤维。
[0018]
本发明[6]包括上述[1]～[5]中任一项所述的薄板成型材料，其中，前述树脂成分包含含双键的固化性聚合物，前述含双键的固化性聚合物的双键当量为200g/eq.以上350g/eq.以下。
[0019]
本发明[7]包括成型品，其包含上述[1]～[6]中任一项所述的薄板成型材料的固化物，所述成型品的厚度为1.5mm以下。
[0020]
发明效果
[0021]
本发明的薄板成型材料包含树脂组合物和具有规定的纤维长度的增强纤维，所述树脂组合物包含树脂成分及填充材料，增强纤维的含有比例为规定比例，并且，树脂成分的配合比例为规定比例。
[0022]
因此，相对于期望薄板的模具的成型性(薄板成型性)优异，并且，能够成型为即使在薄板中可获得部件的强度及刚性的比强度、比刚性也优异的成型品。
[0023]
本发明的成型品包含本发明的薄板成型材料的固化物，因此，利用材料的比强度及比刚性和薄板成型性，成为满足对部件要求的强度及刚性的轻量部件。
具体实施方式
[0024]
本发明的薄板成型材料包含树脂组合物和具有规定的纤维长度的增强纤维。
[0025]
树脂组合物包含树脂成分及填充材料。
[0026]
树脂成分包含含双键的固化性聚合物及聚合性单体。
[0027]
作为含双键的固化性聚合物，可举出例如不饱和聚酯、乙烯基酯等。
[0028]
不饱和聚酯为多元酸与多元醇的聚合产物。
[0029]
多元酸包含作为必需成分的具有烯键式不饱和双键的多元酸(以下，记为含烯键式不饱和键的多元酸。)、和作为任选成分的不具有烯键式不饱和双键的多元酸(以下，记为不含烯键式不饱和键的多元酸。)。
[0030]
作为含烯键式不饱和键的多元酸，可举出例如马来酸、富马酸、衣康酸、二氢粘康酸等烯键式不饱和脂肪族二元酸、例如这些酸的卤化物、例如这些酸的烷基酯等。
[0031]
另外，含烯键式不饱和键的多元酸中包括由上述的烯键式不饱和脂肪族二元酸衍
生的酸酐、例如马来酸酐等。
[0032]
作为含烯键式不饱和键的多元酸，优选可举出马来酸酐、富马酸。
[0033]
作为不含烯键式不饱和键的多元酸，可举出例如饱和脂肪族多元酸、饱和脂环族多元酸、芳香族多元酸、这些酸的卤化物、这些酸的烷基酯等。
[0034]
作为饱和脂肪族多元酸，可举出例如草酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、2,3-二甲基琥珀酸、己基琥珀酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二甲基琥珀酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等饱和脂肪族二元酸等。
[0035]
另外，饱和脂肪族多元酸中包括由上述的饱和脂肪族二元酸衍生的酸酐、例如草酸酐、琥珀酸酐等。
[0036]
作为饱和脂环族多元酸，可举出例如氯桥酸、1,2-六氢苯二甲酸、1,1-环丁烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸(顺式-或反式-1,4-环己烷二甲酸或其混合物)、二聚酸等饱和脂环族二元酸。
[0037]
作为饱和脂环族多元酸，包括由上述的饱和脂环族二元酸衍生的酸酐、例如氯桥酸酐等。
[0038]
作为芳香族多元酸，可举出例如苯二甲酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸)、偏苯三酸、均苯四甲酸等芳香族二元酸。
[0039]
另外，芳香族多元酸中包括由上述的芳香族二元酸衍生的酸酐、例如苯二甲酸酐等。
[0040]
作为不含烯键式不饱和键的多元酸，优选可举出芳香族多元酸，更优选可举出芳香族二元酸，进一步优选可举出苯二甲酸，尤其优选可举出间苯二甲酸。
[0041]
多元酸可以单独使用或并用2种以上。
[0042]
另外，并用含烯键式不饱和键的多元酸及不含烯键式不饱和键的多元酸的情况下，相对于多元酸而言，含烯键式不饱和键的多元酸的配合比例例如为40摩尔％以上，另外，例如为70摩尔％以下。
[0043]
作为多元醇，可举出例如乙二醇、丙二醇(1,2-或1,3-丙二醇或其混合物)、丁二醇(1,2-或1,3-或1,4-丁二醇或其混合物)、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,2-三甲基戊二醇、3,3-二羟甲基庚烷等烷烃二醇、例如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等醚二醇等脂肪族二醇、例如环己二醇(1,2-或1,3-或1,4-环己二醇或其混合物)、环己烷二甲醇(1,2-或1,3-或1,4-环己烷二甲醇或其混合物)、环己烷二乙醇(1,2-或1,3-或1,4-环己烷二乙醇或其混合物)、氢化双酚a等脂环族二醇、例如双酚a、双酚a的环氧乙烷加成物、双酚a的环氧丙烷加成物等芳香族二醇等二元醇、例如甘油、三羟甲基丙烷、三异丙醇胺等三元醇、例如四羟甲基甲烷()、双甘油等四元醇、例如木糖醇等五元醇、例如山梨糖醇、甘露糖醇、蒜糖醇、艾杜糖醇、卫矛醇、阿卓糖醇、肌醇、二等六元醇等，优选可举出二元醇，更优选可举出脂肪族二醇，进一步优选可举出烷烃二醇，尤其优选可举出丙二醇、新戊二醇。
[0044]
多元醇可以单独使用或并用2种以上。
[0045]
不饱和聚酯可通过使多元酸与多元醇缩聚(缩合聚合)而得到。
[0046]
为了使多元酸与多元醇缩聚(缩合聚合)，以多元醇相对于多元酸的当量比(多元
醇的羟基/多元酸的羧基)成为例如0.9以上、优选0.95以上、另外成为例如1.2以下、优选1.1以下的方式进行配合，在常压、氮气氛下进行搅拌。
[0047]
作为反应温度，例如为150℃以上，优选为190℃以上，另外，例如为250℃以下，优选为230℃以下。
[0048]
作为反应时间，例如为8小时以上，另外，例如为30小时以下。
[0049]
需要说明的是，上述的反应中，根据需要，也可以配合已知的溶剂及已知的催化剂。
[0050]
由此，可得到不饱和聚酯。
[0051]
不饱和聚酯的酸值(测定方法：依照jis k6901(2008年))例如为20mgkoh/g以上，优选为25mgkoh/g以上，另外，例如低于40mgkoh/g，优选为30mgkoh/g以下。
[0052]
不饱和聚酯的重均分子量例如为4000以上，优选为6000以上，另外，例如为25000以下，优选为20000以下。
[0053]
需要说明的是，重均分子量为利用gpc(凝胶渗透谱法)得到的、按聚苯乙烯换算的重均分子量，可以通过对不饱和聚酯进行gpc测定而求出。
[0054]
乙烯基酯为环氧树脂与不饱和一元酸的反应产物。
[0055]
作为环氧树脂，可举出例如双酚型环氧树脂、novolac型环氧树脂等，优选可举出双酚型环氧树脂。
[0056]
双酚型环氧树脂由下述通式(1)表示。
[0057]
[化学式1]
[0058][0059]
(式中，y1表示-c(ch3)
2-、-ch
2-、-o-、-s-、-(o＝s＝o)-中的任一者，n表示0～5的整数。)
[0060]
作为这样的双酚型环氧树脂，可举出例如双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂等，优选可举出双酚a型环氧树脂。
[0061]
另外，环氧树脂也可以利用例如双酚a、双酚f、双酚s等酚化合物进行改性。
[0062]
为了利用酚化合物使环氧树脂改性，使环氧树脂与酚化合物反应。
[0063]
相对于环氧树脂1摩尔而言，酚化合物的配合比例例如为0.1摩尔以上，优选为0.2摩尔以上，另外，例如为0.5摩尔以下。
[0064]
另外，上述的反应中，反应温度例如为100℃以上，优选为130℃以上，另外，例如为170℃以下，另外，反应时间例如为1小时以上，优选为2小时以上，另外，例如为10小时以下。
[0065]
另外，上述的反应中，根据需要，可以配合催化剂。
[0066]
作为催化剂，可举出例如三乙基胺、苄基二甲基胺等胺类、例如四甲基氯化铵、三乙基苄基氯化铵等铵盐、例如2-乙基-4-咪唑等咪唑类、例如酰胺类、例如吡啶类、例如三苯基膦等膦类、例如四苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻等鏻盐、例如锍盐、例如磺酸类、例如辛酸锌等有机金属盐等，优选可举出铵盐，更优选可举出三乙基苄基氯化铵。
[0067]
催化剂可以单独使用或并用2种以上。
[0068]
相对于环氧树脂100质量份而言，催化剂的配合比例例如为0.1质量份以上，另外，
例如为3质量份以下，优选为1质量份以下。
[0069]
由此，能够利用酚化合物使环氧树脂改性。
[0070]
作为环氧树脂，优选可举出利用酚化合物进行改性而得到的环氧树脂，更优选可举出利用双酚a进行改性而得到的双酚a型环氧树脂。
[0071]
环氧树脂可以单独使用或并用2种以上。
[0072]
环氧树脂的环氧当量例如为100mgkoh/g以上，优选为250mgkoh/g以上，另外，例如为500mgkoh/g以下，优选为350mgkoh/g以下。
[0073]
需要说明的是，并用2种环氧树脂的情况下的上述环氧当量为：使各环氧树脂的环氧当量乘以相对于环氧树脂的总量而言的各环氧树脂的质量比例并将它们加起来而得到的全部环氧树脂的环氧当量。
[0074]
作为不饱和一元酸，可举出例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸等单羧酸、例如二元酸酐与在分子中具有至少一个不饱和基团的醇的反应物等。需要说明的是，(甲基)丙烯-的含义与甲基丙烯-及/或丙烯-相同。
[0075]
作为二元酸酐，可举出例如马来酸酐、琥珀酸酐、苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐等。
[0076]
作为具有不饱和基团的醇，可举出例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯等。
[0077]
不饱和一元酸可以单独使用或并用2种以上。
[0078]
作为不饱和一元酸，优选可举出单羧酸，更优选可举出(甲基)丙烯酸，进一步优选可举出甲基丙烯酸。
[0079]
而且，为了得到乙烯基酯，使环氧树脂与不饱和一元酸反应。
[0080]
上述的反应中，环氧树脂的环氧基与不饱和一元酸进行加成反应。
[0081]
另外，上述的反应中，不饱和一元酸的羧基相对于环氧树脂的环氧基的当量例如为0.8以上，优选为0.9以上，另外，例如为1.5以下，优选为1.1以下。
[0082]
另外，上述的反应中，反应温度例如为80℃以上，优选为100℃以上，另外，例如为150℃以下，优选为130℃以下，另外，反应时间例如为1小时以上，优选为2小时以上，另外，例如为10小时以下。
[0083]
另外，上述的反应中，根据需要，可以配合上述的催化剂(优选为铵盐，更优选为三乙基苄基氯化铵)。
[0084]
相对于环氧树脂100质量份而言，催化剂的配合比例例如为0.1质量份以上，优选为1质量份以上，另外，例如为5质量份以下，优选为3质量份以下。
[0085]
另外，上述的反应中，根据需要，可以添加阻聚剂。
[0086]
作为阻聚剂，可举出例如氢醌、甲基氢醌、叔丁基氢醌等氢醌化合物、例如对苯醌、甲基对苯醌等苯醌化合物、例如叔丁基邻苯二酚等邻苯二酚化合物、例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4-甲氧基苯酚等酚化合物、例如1-氧基-2,2,6,6-四甲基、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-醇、4-羟基-2,2,6,6-四-1-氧自由基、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基-1-氧自由基、乙酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-基酯、己酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-基-2-乙基酯、硬脂酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-基酯、4-叔丁基苯甲酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-基酯、琥珀酸双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-基)酯、己二酸双
(1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-基)酯、癸二酸双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-基)酯、丙二酸双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-基)正丁基酯、邻苯二甲酸双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-基)酯、间苯二甲酸双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-基)酯、对苯二甲酸双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-基)酯、六氢对苯二甲酸双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-基)酯、n,n
’‑
双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-基)己二酰胺、n-双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-基)己内酰胺、n-双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-基)十二烷基琥珀酰亚胺、2,4,6-三-[n-丁基-n-(1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-基)]-均三嗪、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-酮等n-氧基化合物，优选可举出氢醌化合物，更优选可举出氢醌。
[0087]
阻聚剂可以单独使用或并用2种以上。
[0088]
相对于环氧树脂100质量份而言，阻聚剂的配合比例例如为0.1质量份以上，优选为1质量份以上，另外，例如为5质量份以下，优选为3质量份以下。
[0089]
由此，可得到乙烯基酯。
[0090]
乙烯基酯的酸值(测定方法：依照jis k6901(2008年))例如为1mgkoh/g以上，优选为5mgkoh/g以上，另外，例如低于20mgkoh/g，优选为10mgkoh/g以下。
[0091]
含双键的固化性聚合物可以单独使用或并用2种以上。
[0092]
含双键的固化性聚合物的双键当量(按每1个双键计的数均分子量)例如为150g/eq.以上，优选为200g/eq.以上，另外，例如为450g/eq.以下，优选为350g/eq.以下。
[0093]
若含双键的固化性聚合物的双键当量为上述下限以上，则能够成型为即使厚度薄、韧性也优异且强度(比强度)也优异的成型品(后述)。
[0094]
另外，若含双键的固化性聚合物的双键当量为上述上限以下，则能够成型为耐热性优异从而在成型时的高温下的脱模中也不发生破裂、即使厚度薄、强度(比强度)和弹性模量(比刚性)也优异的成型品(后述)。
[0095]
需要说明的是，关于双键当量的计算方法，在后述的实施例中详述。
[0096]
另外，并用2种含双键的固化性聚合物的情况下的上述双键当量可根据各含双键的固化性聚合物的双键当量及配合比例，基于其定义而算出。更具体而言，例如将聚合物a、b的各双键当量设为eqa(g/eq.)、eqb(g/eq.)，所并用的聚合物质量份之比为a：b的情况下，并用聚合物的双键当量可由下述式(1)算出。
[0097]
[(a/(a+b)/eqa)+(b/(a+b)/eqb)]-1
(1)
[0098]
含双键的固化性聚合物可以单独使用或并用2种以上。
[0099]
并用不饱和聚酯及乙烯基酯作为含双键的固化性聚合物的情况下，不饱和聚酯的配合比例相对于不饱和聚酯及乙烯基酯的总量100质量份而言例如为50质量份以上，另外，例如为90质量份以下，另外，乙烯基酯的配合比例相对于不饱和聚酯及乙烯基酯的总量100质量份而言例如为10质量份以上，另外，例如为50质量份以下。
[0100]
另外，相对于含双键的固化性聚合物、聚合性单体及根据需要配合的低收缩化剂(后述)的总量100质量份而言，含双键的固化性聚合物的配合比例例如为30质量份以上，另外，例如为60质量份以下。
[0101]
聚合性单体是用于将含双键的固化性聚合物溶解的溶剂，并且是在含双键的固化性树脂(后述)的固化时能与含双键的固化性聚合物交联的交联性单体(反应性稀释剂)，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯等苯
乙烯系单体、例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯)、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、例如(甲基)丙烯酸烯丙基酯等(甲基)丙烯酸烯丙基酯、例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸双环戊基酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基氧基乙酯等含有环结构的(甲基)丙烯酸酯、例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、例如(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯及它们的氯化物盐、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯等(甲基)丙烯酸氟烷基酯等(甲基)丙烯酸酯系单体、例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、二六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯、例如甘油单烯丙基醚、二烯丙基醚、单烯丙基醚、三羟甲基丙烷单烯丙基醚等烯丙基系单体等，优选可举出苯乙烯系单体，更优选可举出苯乙烯。
[0102]
聚合性单体可以单独使用或并用2种以上。
[0103]
相对于含双键的固化性聚合物100质量份而言，聚合性单体的配合比例例如为30质量份以上，优选为100质量份以上，另外，例如为150质量份以下。
[0104]
另外，相对于含双键的固化性聚合物、聚合性单体及根据需要配合的低收缩化剂(后述)的总量100质量份而言，聚合性单体的配合比例例如为20质量份以上，优选为30质量份以上，另外，例如为60质量份以下。
[0105]
另外，树脂成分优选包含低收缩化剂。
[0106]
低收缩化剂是为了在获得使用该薄板成型材料得到的成型品(后述)时抑制成型品(后述)的固化收缩及热收缩而配合的。
[0107]
作为低收缩化剂，可举出例如聚乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯系热塑性弹性体、交联聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、饱和聚酯树脂等。
[0108]
作为苯乙烯系热塑性弹性体，可举出例如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚弹性体、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚弹性体、苯乙烯-乙烯/丁烯嵌段共聚弹性体、苯乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚弹性体等，优选可举出苯乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚弹性体。作为这样的苯乙烯系热塑性弹性体的市售品，可举出d1101、d1102、d1155、dkx405、dkx410、dkx415、d1192、d1161、d1171、g1651、g1652、g1654、g1701、g1730(以上为kraton eneos elastomers k.k.制)、asaprene t411、asaprene t432、tufprene a、tufprene 125、tufprene 126s、tufprene 315、tufprene 912、tuftec h1141、tuftec h1041、tuftec h1043、tuftec h1052(以上为旭化成公司制)、septon 1001、1201(以上为kuraray公司制)等。
[0109]
苯乙烯系热塑性弹性体中的苯乙烯含量例如为5质量％以上，另外，例如为50质量％以下。
[0110]
作为低收缩化剂，优选可举出聚乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯。
[0111]
低收缩化剂可以单独使用或并用2种以上。
[0112]
相对于含双键的固化性聚合物100质量份而言，低收缩化剂的配合比例例如为5质量份以上，优选为20质量份以上，另外，例如为50质量份以下。
[0113]
另外，相对于含双键的固化性聚合物、聚合性单体及低收缩化剂的总量100质量份而言，低收缩化剂的配合比例例如为3质量份以上，优选为5质量份以上，另外，例如为25质量份以下，优选为15质量份以下。
[0114]
填充材料优选包含具有15μm以上300μm以下的最大长度的平均值的填料(以下，记为第1填料。)。
[0115]
若填充材料包含第1填料，则相对于期望薄板的模具的成型性(薄板成型性)优异，并且，能够成型为即使在薄板中、可获得部件的强度及刚性的比强度、比刚性也优异的成型品(后述)。
[0116]
需要说明的是，所谓最大长度的平均值，若填充材料为大致球形状(具体而言为玻璃球(中空玻璃)(后述))，则是指可通过利用激光衍射
·
散射式粒径分布测定装置制成粒径分布曲线并算出相当于50质量％的粒径而求出的平均粒径d
50
，另外，若填充材料为针状形状(具体而言为磨碎碳纤维(后述))，则是指针对适当量的磨碎碳纤维而使用电子内窥镜求出纤维长度分布、使用各直方图(histogram)的度数ni及平均长度li由下述式(2)算出的长度加权平均纤维长度lw。
[0117]
lw＝σ(nili2/nili)
ꢀꢀ
(2)
[0118]
作为第1填料的材料，可举出例如氧化铝、二氧化钛等氧化物、氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物、例如碳酸钙等碳酸盐、硫酸钡等硫酸盐、例如二氧化硅(例如结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、热解法二氧化硅、干式二氧化硅(气凝胶)等)、例如玻璃粉、例如玻璃球(中空玻璃)、二氧化硅球、氧化铝球等中空填料、例如硅砂、硅藻土、云母、粘土、高岭土、滑石等硅酸盐、例如萤石等氟化物、例如磷酸钙等磷酸盐、例如绿土等粘土矿物等无机填充材料、例如磨碎碳纤维等碳纤维、导电性粒子、碳纳米管等导电性填料等，优选可举出中空填料、碳纤维，更优选可举出玻璃球(中空玻璃)、磨碎碳纤维。
[0119]
第1填料的材料为玻璃球(中空玻璃)的情况下，该玻璃球(中空玻璃)的最大长度的平均值例如为15μm以上，例如为300μm以下，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。
[0120]
若填充材料包含具有15μm以上50μm以下的最大长度的平均值的玻璃球(中空玻璃)作为第1填料，则能够在不损害薄板成型性的情况下实现低密度化，因此能够成型为比强度及比刚性优异的成型品(后述)。
[0121]
另外，第1填料的材料为磨碎碳纤维的情况下，该磨碎碳纤维的最大长度的平均值例如为100μm以上，另外，例如为300μm以下。
[0122]
若填充材料包含具有100μm以上300μm以下的最大长度的平均值的磨碎碳纤维作为第1填料，则不对薄板成型性、密度产生影响地使强度、弹性模量提高，能够成型为比强度及比刚性优异的成型品(后述)。
[0123]
第1填料可以单独使用或并用2种以上，优选包含上述玻璃球(中空玻璃)及上述磨碎碳纤维。
[0124]
第1填料包含上述玻璃球(中空玻璃)及上述磨碎碳纤维的情况下，相对于上述玻璃球(中空玻璃)及上述磨碎碳纤维的总量100质量份而言，上述玻璃球(中空玻璃)的配合
比例例如为60质量份以上，另外，例如为80质量份以下，另外，上述磨碎碳纤维的配合比例例如为20质量份以上，另外，例如为40质量份以下。
[0125]
相对于填充材料100质量份而言，第1填料的配合比例例如为5质量份以上，优选为20质量份以上，更优选为30质量份以上，进一步优选为40质量份以上，另外，例如为60质量份以下，优选为50质量份以下。
[0126]
另外，相对于含双键的固化性聚合物、聚合性单体及根据需要配合的低收缩化剂的总量100质量份而言，第1填料的配合比例例如为3质量份以上，优选为10质量份以上，另外，例如为50质量份以下，优选为20质量份以下。
[0127]
另外，填充材料也可以包含具有低于15μm的最大长度的平均值的填料(以下，记为第2填料。)。
[0128]
作为第2填料的材料，可举出上述的第1填料的材料，优选可举出碳酸钙。
[0129]
第2填料可以单独使用或并用2种以上。
[0130]
相对于填充材料100质量份而言，第2填料的配合比例例如为40质量份以上，优选为50质量份以上，另外，例如为95质量份以下，优选为80质量份以下，更优选为70质量份以下，进一步优选为60质量份以下。
[0131]
另外，相对于含双键的固化性聚合物、聚合性单体及根据需要配合的低收缩化剂的总量100质量份而言，第2填料的配合比例例如为10质量份以上，优选为20质量份以上，另外，例如为150质量份以下，优选为100质量份以下，更优选为50质量份以下。
[0132]
另外，填充材料也可以包含具有超过300μm的最大长度的平均值的填料(以下，记为第3填料。)。
[0133]
作为第3填料的材料，可举出上述的第1填料的材料。
[0134]
第3填料可以单独使用或并用2种以上。
[0135]
相对于填充材料100质量份而言，第3填料的配合比例例如为1质量份以上，优选为10质量份以上，另外，例如为100质量份以下，优选为50质量份以下。
[0136]
另外，相对于含双键的固化性聚合物、聚合性单体及根据需要配合的低收缩化剂的总量100质量份而言，第3填料的配合比例例如为10质量份以上，另外，例如为50质量份以下。
[0137]
填充材料优选不含第3填料而包含第1填料及第2填料。
[0138]
相对于含双键的固化性聚合物100质量份而言，填充材料的配合比例例如为60质量份以上，优选为80质量份以上，另外，例如为400质量份以下，优选为200质量份以下。
[0139]
另外，相对于含双键的固化性聚合物、聚合性单体及根据需要配合的低收缩化剂的总量100质量份而言，填充材料的配合比例例如为30质量份以上，优选为40质量份以上，另外，例如为150质量份以下，优选为100质量份以下、60质量份以下，更优选为50质量份以下。
[0140]
另外，树脂成分根据需要包含阻聚剂、固化催化剂、硅烷偶联剂、湿润分散剂、脱模剂、增稠剂、着剂、阻燃剂等添加剂。这些添加剂可以单独使用或并用2种以上。
[0141]
作为阻聚剂，可举出上述的阻聚剂，优选可举出对苯醌。
[0142]
相对于含双键的固化性聚合物、聚合性单体及根据需要配合的低收缩化剂的总量100质量份而言，阻聚剂的配合比例例如为0.01质量份以上，另外，例如为5质量份以下，优
选为1质量份以下。
[0143]
作为固化催化剂，可举出例如过氧化苯甲酰、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔戊酯、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸戊酯、过氧化-2-乙基己酸2-乙基己酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化乙酸叔己酯等过氧化物，优选可举出作为过氧化异丙基单碳酸酯的过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔戊酯、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等，优选可举出过氧化异丙基碳酸叔丁酯。
[0144]
相对于含双键的固化性聚合物、聚合性单体及根据需要配合的低收缩化剂的总量100质量份而言，固化催化剂的配合比例例如为0.5质量份以上，优选为1质量份以上，另外，例如为10质量份以下，优选为3质量份以下。
[0145]
固化催化剂可以单独使用或并用2种以上。
[0146]
硅烷偶联剂是为了提高成型品(后述)的机械强度、耐水性而配合的，作为偶联剂，可举出例如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等具有乙烯基的硅烷偶联剂、例如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等具有环氧基的硅烷偶联剂、例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等具有氨基的硅烷偶联剂、例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂、例如钛酸酯系偶联剂等，优选可举出具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂，更优选可举出3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0147]
硅烷偶联剂可以单独使用或并用2种以上。
[0148]
相对于含双键的固化性聚合物、聚合性单体及根据需要配合的低收缩化剂的总量100质量份而言，硅烷偶联剂的配合比例例如为0.1质量份以上，优选为0.5质量份以上，另外，例如为5质量份以下，优选为1质量份以下。
[0149]
硅烷偶联剂可以单独使用或并用2种以上。
[0150]
湿润分散剂是为了使树脂组合物降低至适于加热压缩成型的粘度而配合的，可举出磷酸聚酯等已知的湿润分散剂。另外，湿润分散剂可以使用市售品，具体而言，可使用byk-w996(byk-chemie公司制)等。
[0151]
相对于含双键的固化性聚合物、聚合性单体及根据需要配合的低收缩化剂的总量100质量份而言，湿润分散剂的配合比例例如为0.1质量份以上，优选为0.5质量份以上，另外，例如为10质量份以下，优选为3质量份以下。
[0152]
湿润分散剂可以单独使用或并用2种以上。
[0153]
作为脱模剂，可举出例如硬脂酸、月桂酸等脂肪酸、例如硬脂酸锌、硬脂酸钙等脂肪酸金属盐、例如石蜡、液体蜡、氟聚合物、硅系聚合物等，优选可举出脂肪酸金属盐，更优选可举出硬脂酸锌。
[0154]
相对于含双键的固化性聚合物、聚合性单体及根据需要配合的低收缩化剂的总量100质量份而言，脱模剂的配合比例例如为1质量份以上，优选为3质量份以上，另外，例如为10质量份以下。
[0155]
脱模剂可以单独使用或并用2种以上。
[0156]
增稠剂是为了使树脂组合物增稠至适于加热压缩成型的粘度而配合的，优选在使
树脂组合物含浸于增强纤维(后述)之前(优选即将含浸之前)配合，可举出例如氧化镁等碱土金属氧化物、例如氢氧化镁、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物、例如二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)等多异氰酸酯化合物等，优选可举出碱土金属氧化物，更优选可举出氧化镁。
[0157]
相对于含双键的固化性聚合物、聚合性单体及根据需要配合的低收缩化剂的总量100质量份而言，增稠剂的配合比例例如为0.1质量份以上，优选为0.5质量份以上，另外，例如为5质量份以下，优选为3质量份以下。
[0158]
增稠剂可以单独使用或并用2种以上。
[0159]
作为着剂，没有特别限制，可举出例如氧化钛、聚酯调剂(含有氧化钛及/或炭黑的聚酯着剂)等。
[0160]
相对于含双键的固化性聚合物、聚合性单体及根据需要配合的低收缩化剂的总量100质量份而言，着剂的配合比例例如为1质量份以上，优选为5质量份以上，另外，例如为20质量份以下。
[0161]
着剂可以单独使用或并用2种以上。
[0162]
作为阻燃剂，可举出例如溴系阻燃剂等卤素系阻燃剂、例如磷系阻燃剂、无机系阻燃剂、氮化合物系阻燃剂的非卤素系阻燃剂等。
[0163]
相对于含双键的固化性聚合物、聚合性单体及根据需要配合的低收缩化剂的总量100质量份而言，阻燃剂的配合比例例如为1质量份以上，优选为5质量份以上，另外，例如为50质量份以下，优选为20质量份以下。
[0164]
阻燃剂可以单独使用或并用2种以上。
[0165]
另外，在树脂成分中，根据需要，可以在不损害本发明的效果的范围内配合例如花纹材料、抗菌剂、亲水剂、光催化剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、防分离剂、抗静电剂、触变赋予剂、触变稳定剂、聚合促进剂等添加剂。这些添加剂可以单独使用或并用2种以上。
[0166]
而且，树脂组合物可以通过将树脂成分中的各成分(具体而言为含双键的固化性聚合物、聚合性单体、根据需要配合的低收缩化剂、及根据需要配合的各种添加剂)、与填充材料以上述的配合比例配合而得到。
[0167]
由此，可得到树脂组合物。
[0168]
这样的树脂组合物中，相对于树脂组合物而言，含双键的固化性聚合物的配合比例例如为10质量％以上，优选为20质量％以上，另外，例如为40质量％以下，优选为30质量％以下。
[0169]
另外，相对于树脂组合物而言，聚合性单体的配合比例例如为15质量％以上，优选为25质量％以上，另外，例如为55质量％以下。
[0170]
另外，相对于树脂组合物而言，低收缩化剂的配合比例例如为3质量％以上，优选为5质量％以上，另外，例如为15质量％以下，优选为10质量％以下。
[0171]
另外，相对于树脂组合物而言，树脂成分的配合比例例如为40质量％以上，优选为50质量％以上，另外，例如为80质量％以下，优选为70质量％以下。
[0172]
另外，相对于树脂组合物而言，填充材料的配合比例例如为10质量％以上，优选为20质量％以上，另外，例如为70质量％以下，优选为50质量％以下。
[0173]
需要说明的是，在上述的说明中，将含双键的固化性聚合物、聚合性单体、根据需要配合的低收缩化剂、根据需要配合的添加剂、和填充材料配合而得到树脂组合物，但也可
以首先通过使含双键的固化性聚合物溶解于聚合性单体中来制备含双键的固化性树脂，其后将所得到的含双键的固化性树脂、聚合性单体、根据需要配合的低收缩化剂、根据需要配合的添加剂、和填充材料配合。
[0174]
在含双键的固化性聚合物的制备中，也可以配合含双键的固化性聚合物及聚合性单体，并且根据需要而适当地配合上述的添加剂。
[0175]
在含双键的固化性聚合物的制备中，相对于含双键的固化性聚合物100质量份而言，聚合性单体的配合比例例如为35质量份以上，另外，例如为150质量份以下。
[0176]
作为增强纤维，可举出例如玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维等无机纤维、例如聚乙烯醇系纤维、聚酯系纤维、聚酰胺系纤维、氟树脂系纤维、酚系纤维等有机纤维、例如麻、洋麻等天然纤维等，优选可举出无机纤维，更优选可举出碳纤维、玻璃纤维，进一步优选可举出玻璃纤维。
[0177]
这些增强纤维的形状可举出例如粗纱布等布状、例如短切线束毡、可预成型毡、连续线束毡、表面毡等毡状、例如短切线束等线束状、例如粗纱状、例如无纺布状、例如纸状等，优选可举出粗纱状。
[0178]
这些增强纤维中，优选可举出玻璃粗纱。
[0179]
增强纤维的纤维长度为10mm以上，优选为20mm以上，另外，为60mm以下，优选为30mm以下。
[0180]
若增强纤维的纤维长度为上述下限以上，则能够得到强度及弹性模量优异、即使厚度薄、强度及刚性也优异的成型品(后述)。
[0181]
另一方面，若增强纤维的纤维长度低于上述下限，则材料的机械特性显著降低，在成型品(后述)薄的情况下，不能得到充分的强度及刚性，并且，作为成型性而言，从模具周边的漏出(毛刺量)增大，由于毛刺向模具的附着而导致脱模裂纹的产生变得显著。
[0182]
另外，若增强纤维的纤维长度为上述上限以下，则增强纤维的相互干扰得以缓和，由此，即使在薄板成型中，也可维持流动时的树脂组合物与纤维的均匀分散状态。
[0183]
另一方面，若增强纤维的纤维长度超过上述上限，则树脂组合物与纤维在薄板成型的流动时发生分离，产生由纤维的非均匀存在导致的弯曲、填充不良。
[0184]
需要说明的是，纤维长度在通常的片状模塑料的制法中由将纤维连续切断的旋切刀具的刀具间距确定。
[0185]
另外，增强纤维的纵横比(使增强纤维的长度除以单纤维的直径而得到的值)例如为100以上，优选为200以上，更优选为500以上，另外，例如为1000以下。
[0186]
若增强纤维的纵横比为上述下限以上，则可获得增强纤维的高增强效果，可在成型品中获得优异的机械特性。
[0187]
另外，若增强纤维的纵横比为上述上限以下，则各增强纤维的刚性得以维持，在薄板成型中的流动时不会产生纤维的锐角的弯曲，可在成型品中获得优异的机械特性。
[0188]
而且，薄板成型材料可通过在树脂组合物中配合增强纤维而得到。
[0189]
具体而言，薄板成型材料可通过使树脂组合物含浸于增强纤维而以例如片状的薄板成型材料的形式得到。
[0190]
作为制备薄板成型材料的方法，可举出已知的方法，例如可举出smc(片状模塑料)、tmc(厚片状模塑料)、bmc(团状模塑料)等，优选可举出smc。
[0191]
相对于薄板成型材料而言，增强纤维的含有比例为21体积％以上，优选为23体积％以上，另外，为28体积％以下。
[0192]
另外，相对于薄板成型材料而言，增强纤维的含有质量比例例如为30质量％以上，优选为40质量％以上，更优选为45质量％以上，另外，例如为50质量％以下。
[0193]
由此，可得到包含树脂组合物和增强纤维的薄板成型材料。
[0194]
薄板成型材料中，树脂成分(换言之，含双键的固化性聚合物、聚合性单体、及根据需要配合的低收缩化剂与根据需要配合的添加剂的总量)的配合比例为49体积％以上，另外，为56体积％以下。
[0195]
即，薄板成型材料中，增强纤维的含有比例为上述的规定比例，并且，树脂成分的配合比例为上述的规定比例。
[0196]
若增强纤维的含有比例为上述的规定比例、并且树脂成分的配合比例为上述的规定比例，则薄板成型材料的流动性变得良好，相对于期望薄板的模具的成型性(薄板成型性)优异，并且，能够成型为即使在薄板中、可获得部件的强度及刚性的比强度、比刚性也优异的成型品。由此，能够实现成型品的轻量化。
[0197]
另一方面，即使树脂成分的配合比例为上述的规定比例，若增强纤维的含有比例低于上述下限，则在以薄板的形式得到成型品时，对成型品要求的强度(比强度)及刚性(比刚性)也变得不充分，并且，成为高温的成型脱模时的强度也不足，容易产生脱模裂纹。
[0198]
另外，即使树脂成分的配合比例为上述的规定比例，若增强纤维的含有比例超过上述上限，则在以薄板的形式得到成型品时，作为薄板成型材料整体的流动性也变得不充分，在成型品端部的一部分中，增强纤维未到达而变得树脂富集，并且容易产生脱模裂纹。
[0199]
另外，即使增强纤维的含有比例为上述的规定比例，若树脂成分的配合比例低于上述下限，则在以薄板的形式得到成型品(后述)时，薄板成型材料的流动性也变得不充分，在一部分中产生缺料。
[0200]
另外，即使增强纤维的含有比例为上述的规定比例，若树脂成分的配合比例超过上述上限，则在以薄板的形式得到成型品时，虽然薄板成型材料的表观的流动性良好，但在成型品端部中，由树脂组合物的流出导致的毛刺也变多，以及在该部中增强纤维强力地取向，由此容易产生脱模裂纹。
[0201]
接着，为了使这样的薄板成型材料增稠以能够进行加热压缩成型(后述)，优选在例如20℃以上50℃以下、8小时以上120小时以下的条件下进行熟化。
[0202]
由此，可将薄板成型材料的形状保持为例如片状。即，薄板成型材料具有片形状。
[0203]
这样的薄板成型材料包含树脂组合物和具有规定的纤维长度的增强纤维，所述树脂组合物包含树脂成分及填充材料，增强纤维的含有比例为规定比例，并且，树脂成分的配合比例为规定比例。
[0204]
因此，薄板成型性优异，并且，能够成型为强度及刚性优异的成型品。
[0205]
而且，成型品可通过利用已知的方法对上述的薄板成型材料进行加热压缩成型而得到。
[0206]
加热压缩成型的条件可根据目的及用途而适当地设定，具体而言，成型温度例如为100℃以上，优选为120℃以上，另外，例如为200℃以下，优选为160℃以下，另外，成型压力例如为1mpa以上，优选为3mpa以上，更优选为5mpa以上，另外，例如为30mpa以下，优选为
15mpa以下。
[0207]
由此，薄板成型材料发生固化，并且成型为薄板成型材料。
[0208]
由此，可得到包含薄板成型材料的固化物的成型品。
[0209]
成型品的厚度例如为1.5mm以下，优选为1.3mm以下，另外，例如为0.8mm以上。
[0210]
若成型品的厚度为上述上限以下，则能够实现轻量化。
[0211]
成型品包含上述的薄板成型材料的固化物，因此，成为即使厚度薄(即使成型品的厚度为例如1.5mm以下)、强度(比强度)及刚性(比刚性)也优异、并且被轻量化的部件。
[0212]
具体而言，作为达成轻量化的材料的特性，评价了针对作为力学特性的强度、弹性模量考虑了密度的比强度、比刚性，在汽车的由树脂化实现的轻量化中，由考虑了树脂在热作用下的特性降低的80℃环境中的成型品的弯曲强度(依照jisk7074(1988年))、弯曲弹性模量(依照jis k7074(1988年))、和密度算出的80℃时的比强度例如为130mpa/(g/cm3)以上，优选为140mpa/(g/cm3)以上，进一步优选为150mpa/(g/cm3)以上。
[0213]
另外，同样地，成型品的80℃时的比刚性例如为13(mpa)
1/3
/(g/cm3)以上，优选为14.5(mpa)
1/3
/(g/cm3)以上，更优选为16.0(mpa)
1/3
/(g/cm3)以上。
[0214]
需要说明的是，比强度及比刚性的测定方法在后述的实施例中详述。
[0215]
另外，为了获得上述的优异的比强度及比刚性，成型品的密度例如为0.8g/ml以上，优选为1.2g/ml以上，更优选为1.5g/ml以上，另外，例如为2.3g/ml以下，优选为1.8g/ml以下。
[0216]
需要说明的是，密度的测定方法在后述的实施例中详述。
[0217]
而且，这样的成型品可以广泛地用于建材、壳体类、浇铸成型材料、机械部件、电子
·
电气部件、车辆、船舶、航空器等的各构件等。
[0218]
尤其是，这样的成型品即使厚度薄(即使成型品的厚度为例如1.5mm以下)，强度(比强度)及刚性(比刚性)也优异，能够达成轻量化，因此，可以合适地用于门加强筋等形状比较复杂的汽车部件。
[0219]
实施例
[0220]
以下的记载中使用的配合比例(含有比例)、物性值、参数等的具体数值可以替换为上述的“具体实施方式”中记载的、与之对应的配合比例(含有比例)、物性值、参数等相应记载的上限值(以“以下”、“低于”的形式定义的数值)或下限值(以“以上”、“超过”的形式定义的数值)。另外，在以下的记载中，只要没有特别说明，则“份”及“％”是以质量为基准。
[0221]
1.成分的详情
[0222]
重质碳酸钙：第2填料，平均粒径d
50 5μm
[0223]
玻璃球：第1填料，平均粒径d
50 25μm
[0224]
磨碎碳纤维：第1填料，长度加权平均纤维长度200μm
[0225]
玻璃纤维1：将单纤维直径12～14μm的玻璃粗纱切断为纤维长度25.4mm而得到的纤维，纵横比2100～1800左右
[0226]
玻璃纤维2：将单纤维直径12～14μm的玻璃粗纱切断为纤维长度6.4mm而得到的纤维，纵横比530～460左右
[0227]
碳纤维：将单纤维直径5～7μm的碳纤维的常规丝束切断为纤维长度25.4mm而得到的纤维，纵横比5080～3600左右，商品名“t700sc-12000”，toray公司制
[0228]
2.不饱和聚酯树脂的制备
[0229]
合成例1
[0230]
向具备温度计、氮气导入管、回流冷凝器及搅拌机的烧瓶中投入间苯二甲酸3.3摩尔、丙二醇10.5摩尔，在氮气气氛下，一边搅拌一边于200℃～210℃进行缩聚反应。其后，在反应产物的酸值成为20mgkoh/g的时间点冷却至150℃，投入马来酸酐6.7摩尔，再次于210℃～220℃进行反应，得到酸值为27.5mgkoh/g、双键当量为263g/eq.的不饱和聚酯。需要说明的是，酸值的测定方法依照jis k6901(2008年)。相对于所得到的不饱和聚酯100质量份，添加作为阻聚剂的氢醌0.01质量份、苯乙烯66.7质量份，将它们混合均匀，得到苯乙烯含有率为40％的不饱和聚酯树脂。
[0231]
合成例2
[0232]
向具备温度计、氮气导入管、回流冷凝器及搅拌机的烧瓶中投入马来酸酐10.0摩尔、丙二醇6.5摩尔、新戊二醇4.0摩尔，在氮气气氛下，一边搅拌一边于200℃～210℃进行缩聚反应，得到酸值为26.5mgkoh/g、双键当量为171g/eq.的不饱和聚酯。相对于所得到的不饱和聚酯100质量份，添加作为阻聚剂的氢醌0.01质量份、苯乙烯66.7质量份，将它们混合均匀，得到苯乙烯含有率为40％的不饱和聚酯树脂。
[0233]
合成例3
[0234]
向具备温度计、氮气导入管、回流冷凝器及搅拌机的烧瓶中投入间苯二甲酸5.0摩尔、丙二醇6.5摩尔、新戊二醇4.0摩尔，在氮气气氛下，一边搅拌一边于200℃～210℃进行缩聚反应。其后，在反应产物的酸值成为20mgkoh/g的时间点冷却至150℃，投入马来酸酐5.0摩尔，再次于210℃～220℃进行反应，得到酸值为27.0mgkoh/g、双键当量为392g/eq.的不饱和聚酯。相对于所得到的不饱和聚酯100质量份，添加作为阻聚剂的氢醌0.01质量份、苯乙烯66.7质量份，将它们混合均匀，得到苯乙烯含有率为40％的不饱和聚酯树脂。
[0235]
3.乙烯基酯树脂的制备
[0236]
合成例4
[0237]
向具备搅拌机、回流冷凝器、气体导入管的反应容器(烧瓶)中投入双酚a型环氧树脂(环氧当量185)1850质量份(10.0当量)、双酚a 317质量份(2.78当量)、作为催化剂的三乙基苄基氯化铵0.5质量份，一边吹入氮一边于150℃进行5小时反应，得到环氧当量为298的环氧树脂。冷却至120℃后，添加作为阻聚剂的氢醌2.0质量份、作为催化剂的三乙基苄基氯化铵2.0质量份、甲基丙烯酸636质量份(7.40当量)，一边吹入空气一边于110℃进行8小时反应，得到酸值为8.0mgkoh/g、双键当量为379g/eq.的乙烯基酯。接着，向该乙烯基酯中加入苯乙烯1869质量份，由此得到苯乙烯含有率为40质量％的乙烯基酯树脂。
[0238]
4.薄板成型材料的制造
[0239]
实施例1～实施例13、比较例1～比较例6
[0240]
(薄板成型材料的制备)
[0241]
按照表1及表2的配合配方，将除增稠剂之外的各成分混合均匀，得到树脂组合物。向所得到的树脂组合物(糊剂)中加入增稠剂，进行3分钟搅拌后，立即供给至smc含浸机(月岛机械公司制)，添加增强纤维并使其充分含浸。其后，进行48小时熟化，得到厚度为2mm的片状的薄板成型材料。
[0242]
需要说明的是，如合成例中记载的那样，含双键的固化性聚合物是以预先将含双
键的固化性聚合物60质量份与聚合性单体40质量份混合的状态用于制备的，聚乙酸乙烯酯及聚苯乙烯是以预先将聚乙酸乙烯酯及聚苯乙烯40质量份与聚合性单体60质量份混合的状态用于制备的。
[0243]
(成型收缩率、密度、80℃弯曲特性测定用成型品的制备)
[0244]
从上述的薄板成型材料切出纵140mm
×
横140mm的薄板成型材料，将其层叠3张，使用frp成型用100吨加压机和已加热至140℃的、作为模腔形状为纵300mm
×
横300mm的平板的smc成型用全压式模具，在平板中央配置已层叠的薄板成型材料，在成型压力为10mpa的条件下进行5分钟的加热及加压。
[0245]
由此，得到厚度为1.3mm的300
×
300mm的成型品。
[0246]
5.评价
[0247]
(双键当量)
[0248]
对于合成例1～合成例3的不饱和聚酯，双键当量是作为将不饱和聚酯量(从＜多元酸的分子量
×
摩尔数＞与＜多元醇的分子量
×
摩尔数＞的合计减去脱水量而得到的值)除以含烯键式不饱和键的多元酸的摩尔数而得到的值算出的。
[0249]
对于合成例4的乙烯基酯，双键当量是作为将合成中所使用的主要原料总量除以甲基丙烯酸的摩尔数而得到的值算出的。
[0250]
将其结果示于表3及表4。
[0251]
(密度)
[0252]
对于各实施例及各比较例的成型品(厚度1.3mm)，使用25℃的水，利用阿基米德法求出密度。将其结果示于表3及表4。
[0253]
(成型收缩率)
[0254]
对于各实施例及各比较例的成型品(厚度1.3mm)，除了采用在成型中所用的模具及成型品的尺寸以外，依照jis k6911(1995年)测定了成型收缩率。将其结果示于表3及表4。
[0255]
(弯曲强度及弯曲弹性模量)
[0256]
使用各实施例及各比较例的成型品(厚度1.3mm)，通过机械加工而切出矩形试验片，依照jis k7017(1999年)a法ii类(使板厚为1.3mm)，在80℃环境下实施弯曲试验，测定了弯曲强度及弯曲弹性模量。将其结果示于表3及表4。
[0257]
(比强度)
[0258]
对于各实施例及各比较例的成型品(厚度1.3mm)，根据80℃弯曲强度、密度的测定结果，由下述式(3)算出80℃比强度。
[0259]
80℃比强度＝(80℃弯曲强度)/(密度)
ꢀꢀ
(3)
[0260]
另外，对于80℃比强度，按以下的基准进行评价。将其结果示于表3及表4。
[0261]
◎
：80℃比强度为150mpa/(g/cm3)以上。
[0262]
〇：80℃比强度为140mpa/(g/cm3)以上且低于150mpa/(g/cm3)。
[0263]
△
：80℃比强度为130mpa/(g/cm3)以上且低于140mpa/(g/cm3)。
[0264]
×
：80℃比强度低于130mpa/(g/cm3)。
[0265]
(比刚性)
[0266]
对于各实施例及各比较例的成型品(厚度1.3mm)，根据80℃弯曲弹性模量、密度的
测定结果，由下述式(4)算出80℃比刚性。
[0267]
比刚性＝(弯曲弹性模量)
1/3
/(密度)(4)
[0268]
另外，对于80℃比刚性，按以下的基准进行评价。将其结果示于表3及表4。
[0269]
◎
：80℃比刚性为16.0(mpa)
1/3
/(g/cm3)以上。
[0270]
〇：80℃比刚性为14.5(mpa)
1/3
/(g/cm3)以上且低于16.0(mpa)
1/3
/(g/cm3)。
[0271]
△
：80℃比刚性为13.0(mpa)
1/3
/(g/cm3)以上且低于14.5(mpa)
1/3
/(g/cm3)。
[0272]
×
：80℃比刚性低于13.0(mpa)
1/3
/(g/cm3)。
[0273]
(薄板成型性)
[0274]
对于薄板成型性而言，使用在周边具有立面且平面部为300
×
600mm的模具，通过成型时的从模具周边的漏出量(毛刺量)和向模具模腔整体中的填充状态、及脱模裂纹来进行评价。以下示出评价中所使用的设备及成型条件。
[0275]
模具：可进行蒸气加热的smc成型用全压式模具，其为具有300
×
600mm的矩形的平面部和位于其周边的厚2mm且高25mm的立面的形状，并且具有间隙为100～200μm、行进距离(travel)为20mm的共享边(share edge)
[0276]
加压：川崎油工株式会社制500吨frp成型加压机
[0277]
成型品的厚度1.3mm时的薄板成型性评价成型条件：模具温度在模腔侧为145℃，在芯侧为135℃，在300
×
600mm的模具平面部中央配置将切断成200
×
400mm的薄板成型材料层叠2张而得到的产物，在加压最终截止速度为0.5mm/秒、加压输出为180吨(成型压力约10mpa)的条件下进行3分钟的加热及加压。
[0278]
成型品的厚度2.2mm时的薄板成型性评价成型条件：在300
×
600mm的模具平面部中央配置将切断成200
×
400mm的薄板成型材料层叠3张而得到的产物，除此以外，在与成型品的厚度1.3mm时的薄板成型性评价相同的条件下实施。
[0279]
＜毛刺量＞
[0280]
对于各实施例及各比较例的成型品(厚度1.3mm)及成型品(厚度2.2mm)，测定了成型时的毛刺量(体积)。
[0281]
具体而言，用刀切取各实施例及各比较例的成型品的共享边部的毛刺，使用其重量和各实施例及各比较例的密度，求出毛刺量(体积)。
[0282]
另外，对于毛刺量，按以下的基准进行评价。将其结果示于表3及表4。
[0283]
〇：毛刺量低于3.6cm3。
[0284]
△
：毛刺量为3.6cm3以上且低于7.2cm3。
[0285]
×
：毛刺量为7.2cm3以上。
[0286]
＜填充状态＞
[0287]
对于各实施例及各比较例的成型品(厚度1.3mm)及成型品(厚度2.2mm)，通过目视来观测成型时的填充状态。对于填充状态，按以下的基准进行评价。将其结果示于表3及表4。
[0288]
良好：薄板成型材料的全部成分被填充直至成型品末端。
[0289]
树脂富集：不存在未填充部分，但观测到仅有树脂组合物而不存在增强纤维的部分或增强纤维显著少的部分。
[0290]
缺料：观察到树脂组合物和增强纤维均不存在的部分(未填充部)。
[0291]
＜脱模裂纹数＞
[0292]
在将用于对各实施例及各比较例的成型品(厚度1.3mm)及成型品(厚度2.2mm)的填充状态进行确认的成型品脱模时，对破裂的产生进行了观察。实施10件成型，计数在脱模时产生了破裂的件数。
[0293]
对于脱模裂纹数，按以下的基准进行评价。将其结果示于表3及表4。
[0294]
〇：产生了破裂的件数为0件以上1件以下。
[0295]
△
：产生了破裂的件数为2件以上4件以下。
[0296]
×
：产生了破裂的件数为5件以上。
[0297]
6.讨论
[0298]
关于实施例1～实施例13，增强纤维的含有比例为21体积％以上28体积％以下，并且，树脂成分的配合比例为49体积％以上56体积％以下。
[0299]
另一方面，比较例1中，增强纤维的含有比例低于21体积％。
[0300]
另外，比较例2中，增强纤维的含有比例超过28体积％。
[0301]
另外，比较例3中，树脂成分的配合比例低于49体积％。
[0302]
另外，比较例4中，树脂成分的配合比例超过56体积％。
[0303]
另外，比较例6中，增强纤维的含有比例低于21体积％，树脂成分的配合比例低于49体积％。
[0304]
实施例1～实施例13表明，在为薄板成型性评价中所使用的那样的复杂形状且成型品的厚度厚的情况(具体而言，成型品(厚度2.2mm)的情况)下，薄板成型性优异，并且，实施例1～实施例13表明，即使在成型品的厚度薄的情况(具体而言，成型品(厚度1.3mm)的情况)下，薄板成型性也优异。
[0305]
另一方面，比较例1～比较例4、比较例6表明，在为薄板成型性评价中所使用的那样的复杂形状且成型品的厚度薄的情况下，薄板成型性降低。因此表明，在比本评价中所使用的成型品更复杂的形状(在许多实际部件中具有比设计上更难填充的部位的情况一般较多)下，难以稳定地量产成型。
[0306]
由此可知，若使增强纤维的含有比例、及树脂成分的配合比例为上述的规定比例，则相对于期望薄板的模具的成型性(薄板成型性)优异。
[0307]
另外，实施例1～实施例13中表明，强度(比强度)及刚性(比刚性)也高。
[0308]
由以上结果表明，若使增强纤维的含有比例、及树脂成分的配合比例为上述的规定比例，则相对于期望薄板的模具的成型性(薄板成型性)优异，并且强度(比强度)及刚性(比刚性)优异。
[0309]
[表1]
[0310]
表1
[0311][0312]
[表2]
[0313]
表2
[0314][0315]
[表3]
[0316]
表3
[0317][0318]
[表4]
[0319]
表4
[0320][0321]
需要说明的是，上述发明作为本发明的示例实施方式而提供，但其只不过是单纯的例示，不作限定性解释。本技术领域的技术人员所明了的本发明的变形例也被包含在所附的权利要求范围内。
[0322]
产业上的可利用性
[0323]
本发明的薄板成型材料及成型品可合适地用于建材、壳体类、浇铸成型材料、机械部件、电子
·
电气部件、车辆、船舶、航空器等的各构件等中。
技术特征：
1.薄板成型材料，其特征在于，其包含树脂组合物和具有10mm以上60mm以下的纤维长度的增强纤维，所述树脂组合物包含树脂成分及填充材料，所述增强纤维的含有比例为21体积％以上28体积％以下，所述树脂成分的配合比例为49体积％以上56体积％以下。2.如权利要求1所述的薄板成型材料，其特征在于，所述增强纤维的纵横比为500以上。3.如权利要求1所述的薄板成型材料，其特征在于，所述填充材料包含具有15μm以上300μm以下的最大长度的平均值的填料。4.如权利要求3所述的薄板成型材料，其特征在于，所述填料为具有15μm以上50μm以下的最大长度的平均值的中空玻璃。5.如权利要求3所述的薄板成型材料，其特征在于，所述填料为具有100μm以上300μm以下的最大长度的平均值的磨碎碳纤维。6.如权利要求1所述的薄板成型材料，其特征在于，所述树脂成分包含含双键的固化性聚合物，所述含双键的固化性聚合物的双键当量为200g/eq.以上350g/eq.以下。7.成型品，其特征在于，其包含权利要求1所述的薄板成型材料的固化物，所述成型品的厚度为1.5mm以下。
技术总结
薄板成型材料包含树脂组合物和具有规定的纤维长度的增强纤维，所述树脂组合物包含树脂成分及填充材料。增强纤维的含有比例为规定比例。树脂成分的配合比例为规定比例。树脂成分的配合比例为规定比例。
