一种高性能生物基共聚尼龙及其制备方法与流程
1.本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高性能生物基共聚尼龙及其制备方法。
背景技术：
2.目前，来源于生物质资源纤维素和半纤维素的生物基单体2,5-呋喃二甲酸(fdca)，由于其结构与性质与石油基单体对苯二甲酸(tpa)类似，被美国能源部于2004年确定为12种最具竞争力的生物质单体之一，具有广阔的发展前景。fdca可与一系列二元胺生成相应的2,5-呋喃二甲酸半芳香性生物基尼龙，相较于对苯二甲酸石油基尼龙，其强度更好、气体阻隔性更高，但是韧性较差。
3.11-氨基十一酸来源于蓖麻油，其通过聚合可制备长碳链生物基尼龙11。氨基十一酸的长碳链结构特性赋予尼龙11独特性能，如柔韧性好、尺寸稳定性好，且低温抗冲击性突出，综合性能优越，使其在某些特定领域中广泛应用，尤其是汽车管材、军事器材、电缆光线保护套以及金属涂层等。目前来看，尼龙11更大面积的推广一方面有赖于氨基十一酸的低成本工业化生产和聚合制备尼龙11的工艺开发与优化，另一方面有赖于基于尼龙11开发的更高性能的无规共聚物和多嵌段共聚物，如耐高温尼龙11共聚物和以尼龙11为硬段的热塑性弹性体等。
4.综上所述，2,5-呋喃二甲酸半芳香性生物基尼龙和长碳链生物基尼龙11的性能互补，尤其是尼龙11可为2,5-呋喃二甲酸尼龙提供韧性，而2,5-呋喃二甲酸尼龙可为尼龙11提供刚性和气体阻隔性，并且仍然保持高生物基含量。因此，如何将二者有效结合是一个亟待解决的问题。
技术实现要素：
5.本发明的目的在于提出一种高性能生物基共聚尼龙及其制备方法，以2,5-呋喃二甲酸、c4～c10脂肪族二元胺、c6～c10脂肪族二元酸、氨基十一酸和/或氨基十二酸为原料制备，制备方法简单易行且成本低，有利于工业化应用。
6.本发明第一方面提供了一种高性能生物基共聚尼龙，具有式(i)所示的第一重复单元和式(ii)所示的第二重复单元以及式(iii)所示的第三重复单元：
7.(i)；
8.(ii)；
9.(iii)；
10.r1选自
11.r2选自；
12.r3选自；
13.其中，x为4～10的整数，y为4～8的整数，z为10～11的整数。
14.以共聚尼龙总摩尔量计，第一重复单元的含量为1～98mol％，第二重复单元的含
量为0～97mol％，第三重复单元的含量为1～98mol％。
15.本发明共聚尼龙中，第一重复单元提供强度和气体阻隔性，第三重复单元提供柔韧性和加工性，同时第二重复单元可用于降低成本。通过调控三种重复单元比例可得到性能各异的共聚尼龙。
16.优选地，以共聚尼龙总摩尔量计，第一重复单元的含量为39～60mol％，第三重复单元的含量为39～60mol％。若重复单元含量不在此优选范围内，即提供强度的第一重复单元含量过低而提供韧性的第三重复单元含量过高，会导致共聚尼龙仅具有好的韧性，却不具有较高的强度，而且共聚尼龙中呋喃环含量较低，不利于气体阻隔性。第二重复单元的含量为0～20mol％，可在降低共聚尼龙原料成本的同时，尽可能保持其优异的综合性能。
17.本发明第二方面提供了一种高性能生物基共聚尼龙的制备方法，包括：
18.(1)在氮气氛围下，将混合均匀的单体a、含有r1的单体b和含有r2的单体c，与蒸馏水一同加入反应釜中，并充入氮气加压至0.2～0.3mpa，加入的蒸馏水质量等于单体a、单体b和单体c的质量之和；
19.(2)开启搅拌，升温并进行保温保压反应，期间排出多余水汽使反应釜保持在2～3mpa；
20.(3)泄压使反应釜压力降至常压，制得预聚物x；
21.(4)向步骤(3)制得的预聚物x中加入催化剂以及含有r3的单体d，快速升温并进行减压缩聚反应，得到所述的共聚尼龙。
22.所述r1、r2、r3如权利要求1所述；
23.单体a为2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸二酯或它们的混合物；其中，2,5-呋喃二甲酸二酯为2,5-呋喃二甲酸二甲酯或2,5-呋喃二甲酸二乙酯；
24.单体b为c4～c10脂肪族二元胺中的至少一种；优选地，所述单体b为丁二胺、戊二胺、己二胺、癸二胺；
25.单体c为c6～c10脂肪族二元酸中的至少一种；优选地，所述单体c为己二酸、癸二酸中的至少一种；
26.单体d为氨基十一酸、氨基十二酸中的至少一种；
27.步骤(1)中，单体a和单体c的总和与单体b的摩尔比为1:0.8～1.2；单体c的用量占单体a和单体c总摩尔量的0～95mol％；
28.步骤(2)中，升温的速率为2～5℃/min，且升温至240～270℃进行保温保压1～3h，保压的压力为2～3mpa；
29.步骤(3)中，泄压速率为0.01～0.1mpa/min；
30.步骤(4)中，单体d的用量占预聚物x和单体d总质量的1～99％；
31.步骤(4)中，升温至280～330℃，减压缩聚反应的时间为1～3h；
32.步骤(4)中，所述催化剂为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛、乙酰丙酮钛、乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、醋酸锌、醋酸锰、醋酸铅、醋酸钙、醋酸钴、醋酸钾、醋酸镁、醋酸钡、醋酸锂、二氧化硅/二氧化钛的复合物、二氧化硅/二氧化钛/含氮化合物的复合物和二氧化硅/二氧化钛/含磷化合物的复合物中的一种或几种；
33.步骤(4)中，所述反应中加入助剂，所述助剂的用量为单体d用量的0.1～20wt％；
34.所述助剂为热稳定剂、光稳定剂或无机填料中的一种或几种；
35.进一步，所述热稳定剂为1010、1076、425、330、1178、618、626、168、tdd、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三月桂醇酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三对甲苯酯、亚磷酸双苯十三酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯、二(2,4-叔丁基苯基)二亚磷酸酯、二(2,4-二对异丙基苯基)双亚磷酸酯磷酸、四亚磷酸苯基十三酯、二亚磷酸十三酯、二亚磷酸二异癸酯、二(十八烷基)亚磷酸酯、磷酸、亚磷酸、多聚磷酸和膦酰基乙酸三乙酯中的一种或几种；
36.所述光稳定剂为791、700、783、119、770、622、944、2,2,6,6-四甲基-4-硬脂酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-基)癸二酸酯、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑和聚(1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基)丁二酸酯中的一种或几种；
37.所述无机填料为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米碳酸钙、纳米滑石粉和纳米层状硅酸盐中的一种或几种。
38.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
39.(1)本发明制备的共聚尼龙，以2,5-呋喃二甲酸、c4～c10脂肪族二元胺、c6～c10脂肪族二元酸、氨基十一酸和/或氨基十二酸为原料制备，制备方法简单易行且成本低，有利于工业化应用。
40.(2)本发明制备的共聚尼龙，既是一种高生物基含量的共聚尼龙，也是一种兼具强度、韧性和气体阻隔性的高性能共聚尼龙。
41.(3)本发明制备的共聚尼龙，通过选择性地引入常用的低成本脂肪族二元酸，在降低共聚尼龙成本的同时，尽可能保持其优异的综合性能。
具体实施方式
42.对比例1
43.(1)在氮气氛围下，将等摩尔比的对苯二甲酸、己二胺，与等质量的蒸馏水一同加入反应釜中混合均匀，并充入氮气加压至0.2mpa；
44.(2)开启搅拌，在3℃/min的升温速率下升温至250℃，期间排出多余水汽使反应釜保持在2mpa，保温保压反应2h；
45.(3)以0.05mpa/min的泄压速率使反应釜压力降至常压，制得预聚物；
46.(4)向步骤(3)制得的预聚物中加入催化剂钛酸四丁酯和氨基十一酸，其中，钛酸四丁酯和氨基十一酸的添加量分别是预聚物的0.1wt％和10wt％，并在290℃、绝压5000pa的条件下反应2h，制得共聚尼龙。
47.对比例2
48.(1)在氮气氛围下，将对苯二甲酸、己二酸、己二胺，与等质量的蒸馏水一同加入反应釜中混合均匀，并充入氮气加压至0.2mpa。其中，对苯二甲酸和己二酸与己二胺的摩尔比为1:1，对苯二甲酸与己二酸的摩尔比为5:1；
49.(2)开启搅拌，在3℃/min的升温速率下升温至250℃，期间排出多余水汽使反应釜保持在2mpa，保温保压反应2h；
50.(3)以0.05mpa/min的泄压速率使反应釜压力降至常压，制得预聚物；
51.(4)向步骤(3)制得的预聚物中加入催化剂钛酸四丁酯和氨基十一酸，其中，钛酸四丁酯和氨基十一酸的添加量分别是预聚物的0.1wt％和10wt％，并在290℃、绝压5000pa的条件下反应2h，制得共聚尼龙。
52.对比例3
53.(1)在氮气氛围下，将等摩尔比的呋喃二甲酸、己二胺，与等质量的蒸馏水一同加入反应釜中混合均匀，并充入氮气加压至0.2mpa；
54.(2)开启搅拌，在3℃/min的升温速率下升温至250℃，期间排出多余水汽使反应釜保持在2mpa，保温保压反应2h，制得预聚物；
55.(3)向步骤(2)制得的预聚物中加入催化剂钛酸四丁酯，其中，钛酸四丁酯的添加量是预聚物的0.1wt％，并在290℃、绝压5000pa的条件下反应2h，制得尼龙。
56.实施例1
57.(1)在氮气氛围下，将等摩尔比的呋喃二甲酸、己二胺，与等质量的蒸馏水一同加入反应釜中混合均匀，并充入氮气加压至0.2mpa；
58.(2)开启搅拌，在3℃/min的升温速率下升温至250℃，期间排出多余水汽使反应釜保持在2mpa，保温保压反应2h；
59.(3)以0.05mpa/min的泄压速率使反应釜压力降至常压，制得预聚物；
60.(4)向步骤(3)制得的预聚物中加入催化剂钛酸四丁酯和氨基十一酸，其中，钛酸四丁酯和氨基十一酸的添加量分别是预聚物的0.1wt％和10wt％，并在290℃、绝压5000pa的条件下反应2h，制得共聚尼龙。
61.实施例2
62.(1)在氮气氛围下，将呋喃二甲酸、己二酸、己二胺，与等质量的蒸馏水一同加入反应釜中混合均匀，并充入氮气加压至0.2mpa。其中，呋喃二甲酸和己二酸与己二胺的摩尔比为1:1，呋喃二甲酸与己二酸的摩尔比为5:1；
63.(2)开启搅拌，在3℃/min的升温速率下升温至250℃，期间排出多余水汽使反应釜保持在2mpa，保温保压反应2h；
64.(3)以0.05mpa/min的泄压速率使反应釜压力降至常压，制得预聚物；
65.(4)向步骤(3)制得的预聚物中加入催化剂钛酸四丁酯和氨基十一酸，其中，钛酸四丁酯和氨基十一酸的添加量分别是预聚物的0.1wt％和10wt％，并在290℃、绝压5000pa的条件下反应2h，制得共聚尼龙。
66.实施例3
67.(1)在氮气氛围下，将等摩尔比的呋喃二甲酸、癸二胺，与等质量的蒸馏水一同加入反应釜中混合均匀，并充入氮气加压至0.3mpa；
68.(2)开启搅拌，在5℃/min的升温速率下升温至250℃，期间排出多余水汽使反应釜保持在3mpa，保温保压反应1h；
69.(3)以0.05mpa/min的泄压速率使反应釜压力降至常压，制得预聚物；
70.(4)向步骤(3)制得的预聚物中加入催化剂二氧化硅/二氧化钛的复合物和氨基十一酸，其中，二氧化硅/二氧化钛和氨基十二酸的添加量分别是预聚物的0.2wt％和50wt％，并在300℃、绝压2000pa的条件下反应3h，制得共聚尼龙。
71.实施例4
72.(1)在氮气氛围下，将呋喃二甲酸、癸二酸、癸二胺，与等质量的蒸馏水一同加入反应釜中混合均匀，并充入氮气加压至0.2mpa。其中，呋喃二甲酸和癸二酸与癸二胺的摩尔比为1:0.8，呋喃二甲酸与癸二酸的摩尔比为4:1；
73.(2)开启搅拌，在5℃/min的升温速率下升温至260℃，期间排出多余水汽使反应釜保持在2mpa，保温保压反应2h；
74.(3)以0.08mpa/min的泄压速率使反应釜压力降至常压，制得预聚物；
75.(4)向步骤(3)制得的预聚物中加入催化剂钛酸四丁酯和氨基十一酸，其中，醋酸锌和氨基十一酸的添加量分别是预聚物的0.2wt％和5wt％，在320℃、绝压1000pa的条件下反应1.5h，制得共聚尼龙。
76.实施例5
77.(1)在氮气氛围下，将呋喃二甲酸、癸二酸、丁二胺，与等质量的蒸馏水一同加入反应釜中混合均匀，并充入氮气加压至0.2mpa。其中，呋喃二甲酸和癸二酸与癸二胺的摩尔比为1:1.2，呋喃二甲酸与癸二酸的摩尔比为6:1；
78.(2)开启搅拌，在5℃/min的升温速率下升温至270℃，期间排出多余水汽使反应釜保持在2mpa，保温保压反应2h；
79.(3)以0.01mpa/min的泄压速率使反应釜压力降至常压，制得预聚物；
80.(4)向步骤(3)制得的预聚物中加入催化剂乙二醇锑和氨基十一酸，其中，乙二醇锑和氨基十一酸的添加量分别是预聚物的0.2wt％和20wt％，在300℃、绝压8000pa的条件下反应3h，制得共聚尼龙。
81.表1制备的样品性能参数表
82.
技术特征：
1.一种高性能生物基共聚尼龙，其特征在于，具有式(i)所示的第一重复单元、式(ii)所示的第二重复单元及式(iii)所示的第三重复单元：元及式(iii)所示的第三重复单元：元及式(iii)所示的第三重复单元：r1选自r2选自r3选自其中，x为4～10的整数，y为4～8的整数，z为10～11的整数；以共聚尼龙总摩尔量计，第一重复单元的含量为1～98mol％，第二重复单元的含量为0～97mol％，第三重复单元的含量为1～98mol％。2.根据权利要求1所述高性能生物基共聚尼龙，其特征在于，以所述共聚尼龙总摩尔量计，第一重复单元的含量为39～60mol％，第三重复单元的含量为39～60mol％，第二重复单元的含量为0～20mol％。3.一种权利要求1所述的高性能生物基共聚尼龙的制备方法，其特征在于，包括：(1)在氮气氛围下，将混合均匀的单体a、含有r1的单体b和含有r2的单体c与蒸馏水一同加入反应釜中，并充入氮气加压至0.2～0.3mpa，加入的蒸馏水质量等于单体a、单体b和单体c的质量之和；(2)开启搅拌，升温并进行保温保压反应，排出多余水汽使反应釜保持在2～3mpa；(3)泄压使反应釜压力降至常压，制得预聚物x；(4)向步骤(3)制得的预聚物x中加入催化剂以及含有r3的单体d，升温并进行减压缩聚反应，得到共聚尼龙；所述r1、r2、r3如权利要求1所述；单体a为2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸二酯或它们的混合物；其中，2,5-呋喃二甲酸二酯为2,5-呋喃二甲酸二甲酯或2,5-呋喃二甲酸二乙酯；单体b为戊二胺、己二胺、癸二胺中的至少一种；单体c为己二酸、癸二酸中的至少一种；单体d为氨基十一酸、氨基十二酸中的至少一种。4.根据权利要求3所述的高性能生物基共聚尼龙的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，单体a和单体c的总和与单体b的摩尔比为1:0.8～1.2；单体c的用量占单体a和单体c总摩尔量的0～95mol％。
5.根据权利要求3所述的高性能生物基共聚尼龙的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，升温的速率为2～5℃/min，且升温至240～270℃进行保温保压1～3h，保压的压力为2～3mpa。6.根据权利要求3所述的高性能生物基共聚尼龙的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，泄压的速率为0.04～0.1mpa/min。7.根据权利要求3所述的高性能生物基共聚尼龙的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，单体d的用量占预聚物x和单体d总质量的1～99％。8.根据权利要求3所述的高性能生物基共聚尼龙的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，升温至280～330℃，减压缩聚反应的时间为1～3h。9.根据权利要求3所述的高性能生物基共聚尼龙的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，催化剂为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛、乙酰丙酮钛、乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、醋酸锌、醋酸锰、醋酸铅、醋酸钙、醋酸钴、醋酸钾、醋酸镁、醋酸钡、醋酸锂、二氧化硅/二氧化钛的复合物、二氧化硅/二氧化钛/含氮化合物的复合物和二氧化硅/二氧化钛/含磷化合物的复合物中的一种或几种。10.根据权利要求3所述的高性能生物基共聚尼龙的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，减压缩聚反应中加入助剂，所述助剂的用量为单体d用量的0.1～20％；所述助剂为热稳定剂、光稳定剂或无机填料中的一种或几种。
技术总结
本发明公开了一种高性能生物基共聚尼龙，具有式(I)所示的第一重复单元和式(II)所示的第二重复单元以及式(III)所示的第三重复单元，以共聚尼龙总摩尔量计，第一重复单元的含量为1～98mol％，第二重复单元的含量为0～97mol％，第三重复单元的含量为1～98mol％。该共聚尼龙以2,5-呋喃二甲酸、C4～C10脂肪族二元胺、C6～C10脂肪族二元酸、氨基十一酸和/或氨基十二酸为原料进行共缩聚制得，其既具有高生物基含量的特点，也具有优异的综合性能，如强度高、韧性好、气体阻隔性佳。本发明制备方法简单可行，有利于工业化应用。有利于工业化应用。有利于工业化应用。
