一种基于激光直写生物质/热塑性弹性体复合材料柔性传感器件及其制备方法
1.本发明涉及柔性电子器件领域，是涉及一种基于激光直写生物质/热塑性弹性体复合材料柔性传感器件及其制备方法。
背景技术：
2.柔性电子是一种将有机/无机材料电子器件制作在柔性/可延性基板上的新兴电子技术。相对于传统电子，柔性电子具有更大的灵活性，能够在一定程度上适应不同的工作环境，满足设备的形变要求，柔性电子(包括电路、传感器、电极、芯片等等)具有皮肤亲和性好，可拉伸，可弯折等作为器件方面的优点。然而，柔性电子器件仍存在许多问题，如柔性电子器件内的柔性电路在很小的形变范围小就会损坏、柔性基底不可再生、制造工艺复杂和耗时等问题。柔性传感器件是非常重要的一类柔性电子器件，在人机交互、机器人、健康管理、运动监测等方面具有广阔的应用前景。目前，柔性传感器件的制备通常是通过机械混合、溶液混合、涂覆、浸渍或喷墨打印等手段将导电物质负载于柔性基材表面或者内部，使其具有特定传感功能。然而，昂贵的导电物质使得柔性传感器件成本较高。另一方面，常用的制备方法导致导电物质在弹性体分布不稳定，从而影响器件的稳定性，而且常规的制备方法耗时且复杂，不利于工业化生产。
技术实现要素：
3.针对现有技术的不足之处，本发明的目的是提供一种基于激光直写生物质/热塑性弹性体复合材料柔性传感器件及其制备方法。
4.为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
5.提供一种基于激光直写生物质/热塑性弹性体复合材料柔性传感器件的制备方法，包括下述步骤：
6.1)将生物质材料、增容剂、成碳剂和热塑性弹性体混合后在80-180℃温度下混炼，热压成型即得得到生物质/热塑性弹性体复合材料膜；
7.2)将步骤1)所得弹性体复合材料膜进行预拉伸，然后激光直写，激光直写后恢复预拉伸，在复合材料表面制备柔性电路；
8.3)将步骤2)所得柔性电路封装即得基于激光直写生物质/热塑性弹性体复合材料柔性传感器件。
9.按上述方案，所述步骤1)中，所述混炼在开炼机、密炼机或者挤出机中进行；热压成型在平板硫化机中进行。
10.按上述方案，所述步骤1)中，所述混炼时间为3-10min。
11.按上述方案，所述步骤1)中，所述热压成型时间为10-25min，热压温度为120-180℃。
12.按上述方案，所述步骤1)中，混炼后，将得到的复合材料切成粒状，再进行热压成
型。
13.按上述方案，所述步骤1)中，所得生物质/热塑性弹性体复合材料膜厚度为50-1000μm。
14.按上述方案，所述步骤1)中，热塑性弹性体为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)、聚乙烯-辛烯共聚物(poe)或热塑性聚氨酯弹性体(tpu)。
15.按上述方案，所述步骤1)中，生物质为微晶纤维素、碱木质素、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、酶解木质素、酸解木质素、大豆蛋白、蚕丝蛋白、壳聚糖、塑化淀粉或壳聚糖。
16.按上述方案，所述步骤1)中，增容剂为马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(mah-g-sbs)、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(mah-g-sebs)、马来酸酐接枝聚乙烯-辛烯共聚物(mah-g-poe)、苯乙烯-马来酸酐共聚物(sma)、环氧基扩链剂，丙烯酸缩水甘油酯接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(ga-g-sbs)、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(ga-g-sebs)、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯-辛烯共聚物(ga-g-poe)中的一种或者多种的混合物。
17.按上述方案，所述步骤1)中，成碳剂为聚磷酸铵、焦磷酸哌嗪、次磷酸铝、三聚氯氰、三聚氰胺、哌嗪、聚磷酸三聚氰胺、红磷一种或多种的复合物。
18.按上述方案，所述步骤1)中，生物质、增容剂、成碳剂与热塑性弹性体的质量比为 5-100:1-10：1-10：100。
19.按上述方案，所述步骤2)中，预拉伸倍率为0-1000％，优选为200-800％。
20.按上述方案，所述步骤2)中，激光直写具体方法为：将预拉伸到一定倍率的生物质/ 热塑性弹性体复合材料放置在激光操作台上，使用激光器作为激光源，通过程序控制激光扫描路径，在基体表面形成图案化电路，用于压力和应变传感，激光直写后恢复预拉伸。
21.按上述方案，所述步骤2)中，激光器为co2(波长10.6μm)、光纤(波长1040nm)或紫外(波长355nm)激光器。
22.按上述方案，所述步骤2)中，激光器功率为1-80w，扫描速度为0.1-100mm/s，激光光斑为100-300μm。
23.按上述方案，所述步骤3)中，柔性传感器件的封装为：将液体硅橡胶涂覆于步骤2)所得柔性电路表面，室温固化，即制得柔性传感器件。
24.提供一种上述基于激光直写生物质/热塑性弹性体复合材料柔性传感器件的制备方法制备所得传感器件。
25.本发明的技术原理是：将生物质作为碳源与具有弹性的热塑性弹性体通过熔融共混复合，协同增容剂提高生物质与热塑性弹性体之间的相容性，促进生物质在热塑性弹性体基体中的分散，以避免生物质的加入导致的机械性能下降，同时又能保证生物质在激光作用下均匀碳化，形成连续的导电网络。同时成碳剂的加入可提高生物质在激光作用下的成碳率，使得导电层致密化，具有较高的导电能力。此外，在配合预拉伸-回复与激光直写相结合的方式，可促使原位生成的导电碳层具有可拉伸性，具有优异的电学稳定性。
26.与现有的技术相比，本发明的有益效果如下：
27.1.本发明提供了一种基于激光直写生物质/热塑性弹性体复合材料柔性传感器件
的制备方法，以生物质为填料与热塑性弹性体进行充分混合，一方面，生物质来源广、对环境无污染，降低了柔性传感器件生产成本，另一方面可以在激光直写下作为碳源原位碳化形成致密的导电碳层，赋予了复合材料的高导电性和传感能力；本发明降低了此过程的复杂性，并且原位生成的导电碳层与基体间结合紧密，保证了器件的电学稳定性。
28.2.本发明采用激光直写方式，在复合材料表面使生物质碳化形成多种图案化电路，并可通过图案化设计调控传感器件的检测范围、应用方式和功能性；而且，激光直写方式在复合材料表面直接进行电路化设计，操作简单，易于规模化制备。
具体实施方式
29.以下结合具体实施例对本发明方案作进一步详细描述，但本发明不限于此。本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
30.实施例1
31.提供一种基于激光直写生物质/热塑性弹性体复合材料柔性传感器件，包括下述步骤：
32.(1)将40g的木质素磺酸盐、5gmh-g-sbs、5g聚磷酸铵和50gsbs混合，然后将混合物在密炼机中于150℃下混炼5分钟左右，将得到的复合材料切成块，并在平板硫化机中热压10分钟，得到厚度为300μm的木质素/sbs复合材料薄膜。
33.(2)将预拉伸400％的木质素/sbs复合材料放置在激光操作台上，使用co2激光器作为激光源，通过程序控制激光扫描路径，功率为20w，扫描速度为50mm/s，激光光斑为200μm 在木质素/sbs复合材料薄膜基体表面形成半径为5mm的蛇形图案化电路，激光直写后恢复预拉伸。
34.(3)将硅橡胶涂覆于图案化电路表面，室温固化后，即制得激光直写的木质素/sbs复合材料柔性传感器件。
35.本发明实施例1中获得的柔性传感器件最大拉伸应变检测范围为0-400％，gf为3.89，响应时间为58ms。
36.实施例2
37.提供一种基于激光直写生物质/热塑性弹性体复合材料柔性传感器件，包括下述步骤：
38.(1)将20g微晶纤维素、2g ga-g-poe、2g焦磷酸哌嗪和20gpoe混合，然后将混合物在密炼机中于140℃下混炼5分钟左右，将得到的复合材料切成粒子，并在平板硫化机中热压10分钟，得到厚度为200μm的微晶纤维素/poe复合材料薄膜。
39.(2)将预拉伸500％的微晶纤维素/poe复合材料放置在激光操作台上，使用co2激光器作为激光源，通过程序控制激光扫描路径，功率为30w，扫描速度为40mm/s，激光光斑为200μm在微晶纤维素/poe复合材料薄膜基体表面形成半径为3mm的蛇形图案化电路，激光直写后恢复预拉伸。
40.(3)将硅橡胶涂覆于图案化电路表面，室温固化后，即制得激光直写的微晶纤维素/poe 复合材料柔性传感器件。
41.本发明实施例2中获得的柔性传感器件最大拉伸应变检测范围为0-500％，gf为
8.12，响应时间为79ms。
42.实施例3
43.提供一种基于激光直写生物质/热塑性弹性体复合材料柔性传感器件，包括下述步骤：
44.(1)将20g壳聚糖、2g ga-g-poe、2g三聚氰胺和20gpoe混合，然后将混合物在密炼机中于140℃下混炼5分钟左右，将得到的复合材料切成粒子，并在平板硫化机中热压10 分钟，得到厚度为300μm的壳聚糖/poe复合材料薄膜。
45.(2)将预拉伸400％的壳聚糖/poe复合材料放置在激光操作台上，使用紫外激光器作为激光源，通过程序控制激光扫描路径，功率为0.5w，扫描速度为20mm/s，激光光斑为150 μm，在壳聚糖/poe复合材料薄膜基体表面形成边长为0.5mm的网格化图案化电路，激光直写后恢复预拉伸。
46.(3)将硅橡胶涂覆于图案化电路表面，室温固化后，即制得激光直写壳聚糖/poe复合材料柔性传感器件。
47.本发明实施例3中获得的柔性传感器件最大拉伸应变检测范围为0-400％，gf为9.48，响应时间为49ms。
48.实施例4
49.提供一种基于激光直写生物质/热塑性弹性体复合材料柔性传感器件，包括下述步骤：
50.(1)将10g碱木质素、2g环氧基扩链剂、1g聚磷酸三聚氰胺和20gtpu混合，然后将混合物在密炼机中于140℃下混炼5分钟左右，将得到的复合材料切成粒子，并在平板硫化机中热压10分钟，得到厚度为200μm的木质素/tpu复合材料薄膜。
51.(2)将预拉伸800％的木质素/tpu复合材料放置在激光操作台上，使用紫外激光器作为激光源，通过程序控制激光扫描路径，功率为2w，扫描速度为50mm/s，激光光斑为150 μm在木质素/tpu复合材料薄膜基体表面形成边长为1mm的网格化电路，激光直写后恢复预拉伸。
52.(3)将硅橡胶涂覆于图案化电路表面，室温固化后，即制得激光直写木质素/tpu复合材料柔性传感器件。
53.本发明实施例4中获得的柔性传感器件最大拉伸应变检测范围为0-800％，gf为10.18，响应时间为47ms。
54.实施例5
55.提供一种基于激光直写生物质/热塑性弹性体复合材料柔性传感器件，包括下述步骤：
56.(1)将10g塑化淀粉、2g ga-g-sebs、1g焦磷酸哌嗪和20gsebs混合，然后将混合物在密炼机中于150℃下混炼10分钟，将得到的复合材料切成粒子，并在150℃平板硫化机中热压15分钟，得到厚度为300μm的塑化淀粉/sebs复合材料薄膜。
57.(2)将预拉伸600％的塑化淀粉/sebs复合材料薄膜放置在激光操作台上，使用紫外激光器作为激光源，通过程序控制激光扫描路径，功率为3w，扫描速度为60mm/s，激光光斑为200μm在塑化淀粉/sebs复合材料薄膜基体表面形成半径为4mm的蛇形图案化电路，激光直写后恢复预拉伸。
58.(3)将硅橡胶涂覆于图案化电路表面，室温固化后，即制得激光直写塑化淀粉/sebs 复合材料柔性传感器件。
59.本发明实施例5中获得的柔性传感器件最大拉伸应变检测范围为0-600％，gf为4.63，响应时间为83ms。
技术特征：
1.一种基于激光直写生物质/热塑性弹性体复合材料柔性传感器件的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：1)将生物质材料、增容剂、成碳剂和热塑性弹性体混合后在80-180℃温度下混炼，热压成型即得得到生物质/热塑性弹性体复合材料膜；2)将步骤1)所得弹性体复合材料膜进行预拉伸，然后激光直写，激光直写后恢复预拉伸，在复合材料表面制备柔性电路；3)将步骤2)所得柔性电路封装即得基于激光直写生物质/热塑性弹性体复合材料柔性传感器件。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述混炼时间为3-10min；所述热压成型时间为10-25min。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所得生物质/热塑性弹性体复合材料膜厚度为50-1000μm。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，热塑性弹性体为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚乙烯-辛烯共聚物或热塑性聚氨酯弹性体；生物质为微晶纤维素、碱木质素、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、酶解木质素、酸解木质素、大豆蛋白、蚕丝蛋白、壳聚糖、塑化淀粉或壳聚糖。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，增容剂为马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、环氧基扩链剂，丙烯酸缩水甘油酯接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯-辛烯共聚物中的一种或者多种的混合物；成碳剂为聚磷酸铵、焦磷酸哌嗪、次磷酸铝、三聚氯氰、三聚氰胺、哌嗪、聚磷酸三聚氰胺、红磷一种或多种的复合物。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，生物质、增容剂、成碳剂与热塑性弹性体的质量比为5-100:1-10：1-10：100。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，预拉伸倍率为0-1000％。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，激光直写具体方法为：将预拉伸到一定倍率的生物质/热塑性弹性体复合材料放置在激光操作台上，使用激光器作为激光源，通过程序控制激光扫描路径，在基体表面形成图案化电路，用于压力和应变传感，激光直写后恢复预拉伸。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，激光器功率为1-80w，扫描速度为0.1-100mm/s，激光光斑为100-300μm。10.一种权利要求1-9任一项所述的制备方法制备所得基于激光直写生物质/热塑性弹性体复合材料柔性传感器件。
技术总结
本发明公开了一种基于激光直写生物质/热塑性弹性体复合材料柔性传感器件及其制备方法。其步骤为：将生物质材料、增容剂、成碳剂和热塑性弹性体混合后在80-180℃温度下混炼，热压成型即得生物质/热塑性弹性体复合材料膜；将弹性体复合材料膜进行预拉伸，然后激光直写，激光直写后恢复预拉伸，在复合材料表面制备柔性电路，封装即得柔性传感器件。本发明以廉价易得的生物质为填料与热塑性弹性体进行充分混合，一方面，降低了柔性传感器件生产成本，另一方面可以在激光直写下原位碳化形成致密的导电碳层，赋予了复合材料的高导电性和传感能力；本发明制备过程简单，并且原位生成的导电碳层与基体间结合紧密，保证了器件的电学稳定性。稳定性。
