一种温度-形变双重响应型导电水凝胶及其制备方法、应用
1.本发明涉及水凝胶材料技术领域，具体涉及一种温度-形变双重响应型导电水凝胶及其制备方法、应用。
背景技术：
2.导电水凝胶作为一种特殊的柔性导电材料，推动了柔性电子设备的发展。然而由于自身强度不高，导电水凝胶的应用受到了一定的限制。近几年的一些研究表明，离子交联水凝胶已被证明能够在保证高强度的基础上，具备良好的导电性和形变响应性。目前单一形变响应的导电水凝胶应用场景依然十分有限，开发同时具有温敏性和形变响应的导电水凝胶具有更好的应用前景。
3.聚n-异丙基丙烯酰胺pnipam(对应的单体为n-异丙基丙烯酰胺，缩写nipam)作为一种典型的温敏型聚合物，其温度响应机理源于大分子链段上同时具有亲水的酰胺基和疏水的异丙基。对于pnipam水凝胶而言，在高于lcst(lower critical solution temperature缩写)温度时水凝胶处于收缩状态，低于lcst温度时可被溶胀，且这两种状态是可逆的。相关专利参见cn104961862a、cn108395548b、cn113105653a等。
4.pnipam虽然是水凝胶合成中常用的聚合物，可用于制备温度响应水凝胶，但其自身机械性能较差。目前已知的包含温度响应的智能导电水凝胶制品的强度普遍较低，在制备具有高强度的温度/形变双重响应水凝胶方面仍存在不足。
技术实现要素：
5.本发明的目的之一在于提供一种温度-形变双重响应型导电水凝胶的制备方法，该方法包括以下步骤：(a)利用nipam制备温敏水凝胶基体；(b)将温敏水凝胶基体浸泡在金属离子溶液中，充分交联得到温度-形变双重响应型导电水凝胶。
6.进一步的，步骤(a)具体过程如下：将nipam、天然大分子、交联剂、引发剂溶于溶剂中，接着反应即可。
7.进一步的，步骤(a)中在制备温敏水凝胶基体时还加入了聚合物单体。
8.更进一步的，所述聚合物单体选自丙烯酸(aa)、丙烯酰胺(am)中的至少一种，其加入量相当于nipam质量的8％-12％。之所以需要加入一定量的聚合物单体，主要是因为阳离子能够与聚合物单体分子链相结合，形成较强的配位，从而增强水凝胶的性能。
9.进一步的，所述天然大分子选自壳聚糖(cs)、海藻酸钠中的至少一种，其加入量相当于nipam质量的8％-12％。天然大分子的作用如下：so
42-能够与cs上的-nh
3+
相互作用形成交联，阳离子能够与聚合物链海藻酸铵上的-coo-结合，形成较强的配位，由此进一步增强水凝胶的力学性能。
10.进一步的，所述交联剂具体为n,n-亚甲基双丙烯酰胺(bis)，其加入量相当于nipam质量的1％-2％。
11.进一步的，所述引发剂具体为光引发剂，选自irgacure2959、irgacure1173中的至
少一种，其加入量相当于nipam质量的1％-2％。
12.进一步的，所述溶剂具体为去离子水，其用量相当于nipam质量的4-6倍。
13.进一步的，步骤(a)在冰水浴条件下溶解反应所需原料，在0-30℃、紫外光照射下反应。
14.进一步的，步骤(b)所述金属离子溶液具体为nacl水溶液、na2so4水溶液、na3cit水溶液、caso4水溶液中的至少一种。金属离子溶液的选择与天然大分子类型有一定的关联性：当天然大分子为壳聚糖时，金属离子溶液为nacl水溶液、na2so4水溶液、na3cit水溶液中的至少一种；当天然大分子为海藻酸钠时，金属离子溶液为caso4水溶液。
15.进一步的，步骤(b)中温敏水凝胶基体在金属离子溶液中的浸泡温度不超过20℃，浸泡时间为8-16h。
16.本发明的目的之二在于提供上述温度-形变双重响应型导电水凝胶产品。
17.本发明的目的之三在于提供上述温度-形变双重响应型导电水凝胶用作柔性传感器的应用。
18.更进一步的，所述应用的具体方法如下：将制得的温度-形变双重响应型导电水凝胶粘贴在被测对象皮肤上，然后用导线将水凝胶与电信号检测设备相连即可。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下几个方面：
20.(1)本发明以nipam制备温敏性水凝胶基体，通过分步浸泡离子溶液制备增强温敏导电水凝胶，该水凝胶同时具有高强度以及温度、形变双重响应，彻底解决了温敏型水凝胶普遍存在的强度不高等问题。
21.(2)本发明选用壳聚糖、海藻酸钠等增强水凝胶，这些天然大分子具有原料来源广泛、成本低廉等优点，在不影响导电性、温度和形变双重响应性的基础上，有效提升了水凝胶的强度。
22.(3)本发明选用丙烯酸、丙烯酰胺等单体进行共聚，单体中的-nh
3+
能够与酸根阴离子配位，-coo-能够与金属离子配位，极大的增强了水凝胶的强度。
23.(4)本发明提供的水凝胶性能优异、用途广泛，只需将其紧贴在被测者皮肤上，并用绝缘胶布和导线将其与电信号检测设备相连，就组装形成了一款生物传感器，能够用于监测被测者的细微肌肉运动。
附图说明
24.图1为本发明实施例1制得的导电水凝胶的机械性能测试图；
25.图2为本发明实施例1制得的导电水凝胶作为柔性传感器监测到的运动信号图；
26.图3为本发明实施例1制得的温度-形变双重响应型导电水凝胶的温度响应图。
具体实施方式
27.为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例及附图进行进一步说明。
28.实施例1
29.1)称取2.486g nipam、0.216gaa、0.203g水溶性cs、0.038g bis、0.048g irgacure2959加入到10ml去离子水中，所得混合物置于冰水浴中搅拌3h确保固体原料彻底
溶解，接着在冰水浴中、紫外光照射下反应10min，得到温敏水凝胶基体。
30.2)利用去离子水配制浓度为1mol/l的na2so4溶液备用。
31.3)在20℃下，将温敏水凝胶基体置于步骤2)所述na2so4溶液中浸泡8h，得到形变-温度双重响应型导电水凝胶。
32.4)用绝缘胶布、导线将制得的导电水凝胶与电信号检测设备连接起来，得到形变/温度双重响应柔性传感器。测试时将导电水凝胶紧贴于被测者皮肤，就能通过电信号变化监测被测者的细微肌肉运动。
33.实施例2
34.1)称取2.621g nipam、0.254g aa，0.259g水溶性cs、0.027g bis、0.029g irgacure1173加入到15ml去离子水中，所得混合物置于冰水浴中搅拌3h确保固体原料彻底溶解，接着在冰水浴中、紫外光照射下反应10min，得到温敏水凝胶基体。
35.2)利用去离子水配制浓度为1mol/l的na3cit溶液备用。
36.3)在20℃下，将温敏水凝胶基体置于步骤2)所述na3cit溶液中浸泡12h，得到形变-温度双重响应型导电水凝胶。
37.4)与实施例1相同。
38.实施例3
39.1)称取2.524g nipam、0.282gaa、0.292g海藻酸钠、0.049g bis、0.037g irgacure2959加入到13ml去离子水中，所得混合物置于冰水浴中搅拌3h确保原料彻底溶解，接着在冰水浴中、紫外光照射下反应10min，得到温敏水凝胶基体。
40.2)利用去离子水配制浓度为1mol/l的caso4溶液备用。
41.3)在20℃下，将温敏水凝胶基体置于步骤2)所述caso4溶液中浸泡16h，得到形变-温度双重响应型导电水凝胶。
42.4)与实施例1相同。
43.为充分了解各个实施例制得的导电水凝胶及传感器的性能，以实施例1产物为例进行了相应的测试，结果分别如图1-3所示。
44.图1为实施例1制得的导电水凝胶产品的拉伸应力应变曲线。从图中可以看出，该导电水凝胶的最大拉伸应力可达0.06mpa，应变约为100％。这说明按照本发明方法制得的温度-形变双重响应型导电水凝胶，在实现温度响应的同时也拥有良好的力学性能。
45.图2为实施例1制得的传感器固定在模型手上的电信号变化图。图2表明，大拇指开合时的细微肌肉运动能够被传感器精确监测到，皱眉、握拳、按压水凝胶等动作同样能获得良好的电信号反馈。
46.图3为实施例1制得的导电水凝胶产品在不同温度下的光透过率曲线图。图3显示出了水凝胶的紫外光透过率随温度变化而变化的趋势，很显然在24℃之前水凝胶的透过率稳定维持在42％，此时依然具有良好的透光性；当温度超过24℃后，水凝胶的光透过率快速下降，在26℃时光透过率下降至20％，仅为初始时的一半；之后随着温度继续升高，水凝胶的光透过率略微下降，并且逐渐趋于平缓，最终透过率仅为12％。
技术特征：
1.一种温度-形变双重响应型导电水凝胶的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(a)利用nipam制备温敏水凝胶基体；(b)将温敏水凝胶基体浸泡在金属离子溶液中进行交联，取出得到温度-形变双重响应型导电水凝胶。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(a)具体过程如下：在冰水浴条件下将nipam、天然大分子、交联剂、引发剂溶于溶剂中，接着在0-30℃、紫外光照射下反应。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(a)在制备温敏水凝胶基体时还加入了聚合物单体。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述聚合物单体选自丙烯酸、丙烯酰胺中的至少一种，其加入量相当于nipam质量的8％-12％。5.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述天然大分子选自壳聚糖、海藻酸钠中的至少一种，其加入量相当于nipam质量的8％-12％；所述交联剂具体为n,n-亚甲基双丙烯酰胺，其加入量相当于nipam质量的1％-2％；所述引发剂具体为光引发剂，选自irgacure2959、irgacure1173中的至少一种，其加入量相当于nipam质量的1％-2％；所述溶剂具体为去离子水，引发剂的用量相当于nipam质量的4-6倍。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(b)所述金属离子溶液具体为nacl水溶液、na2so4水溶液、na3cit水溶液、caso4水溶液中的至少一种，温敏水凝胶基体在金属离子溶液中的浸泡温度不超过20℃，浸泡时间为8-16h。7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤(b)中天然大分子为壳聚糖时，金属离子溶液为nacl水溶液、na2so4水溶液、na3cit水溶液中的至少一种；天然大分子为海藻酸钠时，金属离子溶液为caso4水溶液。8.一种温度-形变双重响应型导电水凝胶，其特征在于：该水凝胶按照权利要求1-7中的任意一种方法制备得到。9.权利要求8所述温度-形变双重响应型导电水凝胶在柔性传感器方面的应用。10.如权利要求9所述的应用，其特征在于具体应用方法如下：将制得的温度-形变双重响应型导电水凝胶粘贴在被测对象皮肤上，然后用导线将水凝胶与电信号检测设备相连即可。
技术总结
本发明涉及一种温度-形变双重响应型导电水凝胶及其制备方法、应用。第一步将IPAM、壳聚糖或海藻酸钠、光引发剂、交联剂一同加入到水中溶解，然后在紫外光照射下引发聚合反应得到温敏水凝胶基体，投料时还可以加入适量丙烯酸或丙烯酰胺进行共聚；第二步将温敏水凝胶基体置于金属离子溶液中浸泡完成离子交联。由此制得的导电水凝胶通过绝缘胶布、导线与电信号检测设备相连，就能作为温度-形变双重响应型柔性传感器使用。本发明通过IPAM为体系赋予温度响应性，利用共聚单体和离子浸泡交联实现体系的增强，克服了传统温敏型水凝胶普遍存在的强度不高等问题，具有较好的应用前景。具有较好的应用前景。
