一种柔性高导电巴基纸及其制备方法与流程
1.本发明涉及导电复合材料领域，尤其涉及一种柔性高导电巴基纸及其制备方法。
背景技术：
2.碳纳米材料具有优异的力学、电学、热学及化学性能，但是由于本身尺度及纳米结构性能的个体差异，限制了它的大规模应用。利用范德华力和结构间的相互缠结，可以将纳米尺度的碳材料组装起来，形成具有宏观尺度结构的碳材料。其中，巴基纸是由无序碳纳米管组成的纸状薄层结构，具有远大于碳纤维纸的比表面积、与导热石墨片相近的强度、良好的导电导热性和化学稳定性，在燃料电池气体扩散层、电化学超级电容器、锂离子电池阴极、大功率电子器件的散热垫、高性能聚合物复合材料等领域具有广阔的应用价值。
3.巴基纸的制备方法分为一步法和两步法，一步法是指原位生长碳纳米材料直接成纸；两步法是指先制备出碳纳米管，然后再通过真空抽滤、旋转涂层或碾压等后处理过程将碳纳米管制备成巴基纸，目前制备巴基纸的方法以两步法为主。然而，巴基纸制备过程中过多表面活性剂的添加会导致导电性的损失。特别地，仅依赖碳纳米管之间的相互缠结和范德华力相互作用，巴基纸表现出较差的机械性能(强度低、不可弯折)。因此，开发具有高导电和优异机械性能(柔韧性、高强度)的巴基纸对于电子材料领域的发展具有重要意义。
技术实现要素：
4.本发明提供了一种柔性高导电巴基纸及其制备方法，以解决巴基纸导电性和机械性能不足的技术问题。
5.为了解决上述技术问题，本发明目的之一提供了一种高表面电荷密度纳米纤维素的制备方法，包括以下步骤：将纤维素原料加入溶解有的dmf中，在70-90℃下反应2-6h后，从反应液中分离得到硫酸化纤维素，将硫酸化纤维素加入水中进行剪切分散，得到hnc水分散液。
6.作为优选方案，所述与dmf的质量比值为1：(5-15)。
7.通过采用上述方案，控制与纤维素原料的特定添加比例，有助于提高hnc的表面电荷密度，这是因为中缺电子的硫原子会与dmf中带负电荷的氧原子结合形成新的氧硫共价键，进而形成clso3h-dmf复合酯化剂，纤维素原料与复合酯化剂之间可以进行高效的硫酸酯化反应，从而制备具有高表面电荷密度的硫酸化纳米纤维素。
8.作为优选方案，所述纤维素原料与dmf的质量比为1：(10-50)。
9.作为优选方案，所述纤维素原料为蔗渣浆、棉短绒、松木浆或微晶纤维素。
10.作为优选方案，所述剪切分散时间为10-20min。
11.为了解决上述技术问题，本发明目的之二提供了一种柔性高导电巴基纸的制备方法，包括以下步骤：
12.(1)将mwcnt粉末加入hnc水分散液中，通过超声分散的方法使mwcnt均匀分散，制成mwcnt-hnc分散液；
13.(2)将mwcnt-hnc分散液在容器内进行浇筑成型，干燥后得到柔性高导电巴基纸。
14.通过采用上述方案，本技术使用纳米纤维素作为碳纳米管的分散剂，具有高表面电荷密度的纳米纤维素可以非共价分散碳纳米管并实现高分散极限，高碳纳米管分散极限的实现促进了巴基纸导电性的提高；基于纳米纤维素间的氢键和范德华力相互作用，纳米纤维素同时作为碳纳米管的粘接剂，进而提高巴基纸的机械柔韧性。
15.作为优选方案，所述mwcnt与hnc的质量比为(4-12):1，所述hnc水分散液的浓度为0.1-0.5wt％，避免hnc水分散液的粘度过高而不利于mwcnt的均匀分散。
16.作为优选方案，所述mwcnt粉末在巴基纸中的百分比小于或等于hnc水分散液对mwcnt的分散极限。
17.通过采用上述方案，巴基纸中mwcnt含量若超过hnc对mwcnt分散极限的情况下，巴基纸的导电性和机械性能反而下降，控制mwcnt的添加量在hnc水分散液的分散极限内，可以最大限度同步提高导电性和机械性能。
18.作为优选方案，在步骤(1)中，所述超声功率为300-800w；所述超声时间为20-40min；在步骤(2)中，浇筑成型温度为50-80℃。
19.作为优选方案，在步骤(2)中，容器材质为玻璃、聚苯乙烯或聚丙烯。
20.为了解决上述技术问题，本发明目的之三提供了一种柔性高导电巴基纸。
21.相比于现有技术，本发明实施例具有如下有益效果：
22.1、本技术使用天然高分子纳米纤维素代替石油基高分子作为碳纳米管的绿分散剂，将可再生的生物质基材料应用到导电复合材料领域，对提高资源利用率和可持续发展具有重要意义。
23.2、具有高表面电荷密度的纳米纤维素通过对碳纳米管的高分散极限实现巴基纸的高碳纳米管添加量，进而提高巴基纸的导电性。
24.3、纳米纤维素同时作为碳纳米管的高效分散剂和粘接剂，使得巴基纸兼具高导电性和机械柔韧性，而无需额外添加助剂，避免了巴基纸导电性的损失和生产成本的增加。
附图说明
25.图1：为本发明硫酸化纳米纤维素与碳纳米管之间的相互作用示意图；
26.图2：为本发明实施例1中一种柔性高导电巴基纸的数码照片图；
27.图3：为本发明实施例1中一种柔性高导电巴基纸的sem图；
28.图4：为本发明实施例1中一种柔性高导电巴基纸在反复弯曲和拉伸状态下的相对电阻结果。
具体实施方式
29.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.实施例一
31.一种柔性高导电巴基纸的制备方法，包括以下步骤：
32.(1)将2g蔗渣浆加入溶解有5g的50g dmf(n,n-二甲基甲酰胺)溶液中，在80℃下反应2小时后，使蔗渣浆从反应液中分离得到硫酸化纤维素；
33.(2)将硫酸化纤维素加入水中剪切分散15分钟，得到(0.25wt％)hnc水分散液；
34.(3)将2g mwcnt加入100g hnc水分散液中，在500w功率下超声分散30min，制成mwcnt-hnc分散液；
35.(4)将mwcnt-hnc分散液置于聚丙烯模具中浇筑成型，在60℃下干燥后即可得到巴基纸。
36.实施例二
37.一种柔性高导电巴基纸的制备方法，各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例一相同，不同的地方在于，在步骤(3)中，mwcnt的添加量为2.25g。
38.实施例三
39.一种柔性高导电巴基纸的制备方法，包括以下步骤：
40.(1)将2g蔗渣浆加入溶解有5g的50g dmf溶液中，在80℃下反应4小时后，使蔗渣浆从反应液中分离得到硫酸化纤维素；
41.(2)将硫酸化纤维素加入水中剪切分散15分钟，得到(0.25wt％)hnc水分散液；
42.(3)将3g mwcnt加入100g hnc水分散液中，在500w功率下超声分散30min，制成mwcnt-hnc分散液；
43.(4)将mwcnt-hnc分散液置于聚丙烯模具中浇筑成型，在60℃下干燥后即可得到巴基纸。
44.实施例四
45.一种柔性高导电巴基纸的制备方法，各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例三相同，不同的地方在于，在步骤(3)中，mwcnt的添加量为2.5g。
46.实施例五
47.一种柔性高导电巴基纸的制备方法，各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例三相同，不同的地方在于，在步骤(3)中，mwcnt的添加量为3.25g。
48.实施例六
49.一种柔性高导电巴基纸的制备方法，包括以下步骤：
50.(1)将2g蔗渣浆加入溶解有5g的50g dmf溶液中，在80℃下反应6小时后，使蔗渣浆从反应液中分离得到硫酸化纤维素；
51.(2)将硫酸化纤维素加入水中剪切分散15分钟，得到(0.25wt％)hnc水分散液；
52.(3)将2.75g mwcnt加入100g hnc水分散液中，在500w功率下超声分散30min，制成mwcnt-hnc分散液；
53.(4)将mwcnt-hnc分散液置于聚丙烯模具中浇筑成型，在60℃下干燥后即可得到巴基纸。
54.实施例七
55.一种柔性高导电巴基纸的制备方法，各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例一相同，不同的地方在于，在步骤(1)中，的添加量为10g，在步骤(3)中，mwcnt的添加量为2.058g。
56.实施例八
57.一种柔性高导电巴基纸的制备方法，各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例一相同，不同的地方在于，在步骤(1)中，的添加量为3g，在步骤(3)中，mwcnt的添加量为1.85g。
58.实施例九
59.一种柔性高导电巴基纸的制备方法，各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例一相同，不同的地方在于，在步骤(1)中，在80℃下反应时间为7小时，在步骤(3)中，mwcnt的添加量为2.004g。
60.对比例一
61.一种柔性高导电巴基纸的制备方法，包括以下步骤：
62.(1)将2g十二烷基苯磺酸钠溶解于100g水中，将1g mwcnt加入上述溶液中，在500w功率下超声分散30min，制成mwcnt分散液；
63.(2)将mwcnt分散液置于聚丙烯模具中浇筑成型，在60℃下干燥后即可得到巴基纸。
64.对比例二
65.一种柔性高导电巴基纸的制备方法，各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例一相同，不同的地方在于，在步骤(1)中，在80℃下反应时间为1小时，mwcnt的添加量为1g。
66.对比例三
67.一种巴基纸的制备方法，包括以下步骤：
68.(1)将2g蔗渣浆加入50g质量分数为56％的浓硫酸中，在40℃下反应4小时后，使蔗渣浆从反应液中分离得到硫酸化纤维素；
69.(2)将硫酸化纤维素加入水中剪切分散15分钟，得到(0.25wt％)cnc水分散液；
70.(3)将0.75g mwcnt加入100g cnc水分散液中，在500w功率下超声分散30min，制成mwcnt-cnc分散液；
71.(4)将mwcnt-cnc分散液置于聚丙烯模具中浇筑成型，在60℃下干燥后即可得到巴基纸。
72.性能检测试验
73.1、电荷密度：采用元素分析仪测试纳米纤维素的硫元素含量ws(wt％)，纳米纤维素的取代度ds＝(162.15ws)/(3206
–
97.10ws)，则电荷密度＝(ds
×
106)/(162.15+97.10ds)(μmol/g)；
74.2、分散极限：采用紫外-可见分光光度计测试mwcnt-hnc分散液在260nm处的紫外吸收强度，然后通过紫外吸收强度的对比估算碳纳米管的分散极限；
75.3、电导率：采用四探针电阻测试仪测试巴基纸的室温方块电阻r(ω/sq)，采用dektak 150台阶仪测定相应测试点的厚度w(nm)，然后通过公式σ＝107/(rw)计算电导率(s/cm)；
76.4、拉伸强度：按照qb/t 1670-92标准测试巴基纸的拉伸强度；
77.5、将本技术实施例1的巴基纸采用扫描电子显微镜观察，sem结果如图3所示，纳米纤维素分布于碳纳米管之间并充当粘接剂，增加碳纳米管之间的结合力，从而赋予巴基纸出的机械性能；将本技术实施例1的巴基纸反复弯曲和拉伸，并测试对应状态下的相对电
阻，结果如图4所示，反复弯曲和拉伸状态下的相对电组变化幅度细微，基本不变化。
78.表1-本技术实施例1-9和对比例1-3中hnc的性能检测结果
[0079][0080][0081]
如图1所示硫酸化纳米纤维素与碳纳米管之间的相互作用，碳纳米管因其疏水表面，易在水中聚集成束而难以均匀稳定分散，纳米纤维素上的硫酸根负电基团的波动引起碳纳米管中的偶极子发生离域，从而导致纳米纤维素与碳纳米管相互吸引。同时，碳纳米管-纳米纤维素分散体系通过纳米纤维素上负电基团间的静电排斥来保持分散稳定性，从而提高hnc水分散液对碳纳米管的分散极限。
[0082]
如表1所示，结合实施例1、3的性能检测结果可知，使用纳米纤维素作为mwcnt的分散剂和粘接剂制备巴基纸，纳米纤维素对碳纳米管的分散极限随着表面电荷密度的增加而增加；结合实施例3-4的性能检测结果显示，巴基纸的导电性随着碳纳米管含量的增加而增加；巴基纸的机械性能随着碳纳米管含量的增加而降低。
[0083]
结合实施例3-5的性能检测结果可知，巴基纸中mwcnt含量超过hnc对mwcnt分散极限的情况下，巴基纸的导电性和机械性能反而下降。可见本技术中硫酸化纳米纤维素通过高表面电荷密度实现碳纳米管的高分散极限，从而对巴基纸的导电性有较大程度的增强。同时，基于纳米纤维素作为碳纳米管的粘接剂对于巴基纸的机械性能也有很大提升。
[0084]
结合实施例3、6-8的性能检测结果可知，通过限定与dmf两者的比例，可以有效提高hnc对mwcnt的分散极限，从而有利于增加mwcnt的含量以提高导电性。
[0085]
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，应当理解，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护
范围。特别指出，对于本领域技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：
1.一种高表面电荷密度纳米纤维素的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将纤维素原料加入溶解有的dmf中，在70-90℃下反应2-6h后，从反应液中分离得到硫酸化纤维素，将硫酸化纤维素加入水中进行剪切分散，得到hnc水分散液。2.如权利要求1所述的一种高表面电荷密度纳米纤维素的制备方法，其特征在于，所述与dmf的质量比值为1：(5-15)。3.如权利要求2所述的一种高表面电荷密度纳米纤维素的制备方法，其特征在于，所述纤维素原料与dmf的质量比为1：(10-50)。4.如权利要求1所述的一种高表面电荷密度纳米纤维素的制备方法，其特征在于，所述纤维素原料为蔗渣浆、棉短绒、松木浆或微晶纤维素。5.如权利要求1所述的一种高表面电荷密度纳米纤维素的制备方法，其特征在于，所述剪切分散时间为10-20min。6.一种柔性高导电巴基纸的制备方法，其特征在于，采用如权利要求1-5任一所述的hnc水分散液，包括以下步骤：(1)将mwcnt粉末加入hnc水分散液中，通过超声分散的方法使mwcnt均匀分散，制成mwcnt-hnc分散液；(2)将mwcnt-hnc分散液在容器内进行浇筑成型，干燥后得到柔性高导电巴基纸。7.如权利要求6所述的一种柔性高导电巴基纸的制备方法，其特征在于，所述mwcnt与hnc的质量比为(4-12):1，所述hnc水分散液的浓度为0.1-0.5wt％。8.如权利要求7所述的一种柔性高导电巴基纸的制备方法，其特征在于，所述mwcnt粉末在巴基纸中的百分比小于或等于hnc水分散液对mwcnt的分散极限。9.如权利要求6所述的一种柔性高导电巴基纸的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述超声功率为300-800w；所述超声时间为20-40min；在步骤(2)中，浇筑成型温度为50-80℃。10.一种采用如权利要求6-9任一所述方法制备得到的柔性高导电巴基纸。
技术总结
本发明公开了一种柔性高导电巴基纸及其制备方法，涉及导电复合材料领域。柔性高导电巴基纸的制备方法包括将MWCT粉末加入具有高表面电荷密度的HC水分散液中，通过超声分散的方法使MWCT均匀分散，制成MWCT-HC分散液；将MWCT-HC分散液浇筑成型，干燥后得到柔性高导电巴基纸。本申请使用具有高表面电荷密度的纳米纤维素作为碳纳米管的分散剂，可以非共价分散碳纳米管并实现高分散极限，高碳纳米管含量促进了巴基纸导电性的提高，纳米纤维素同时作为碳纳米管的高效分散剂和粘接剂，使得巴基纸兼具高导电性和机械柔韧性。巴基纸兼具高导电性和机械柔韧性。巴基纸兼具高导电性和机械柔韧性。
