具有高抗剥强度的热固热塑复合树脂粘结片及制备方法与流程
1.本发明涉及一种具有高抗剥强度的热固热塑复合树脂粘结片及制备方法，属于微波覆铜板及粘结片技术领域。
背景技术：
2.随着现代通讯技术的发展，微波电路的集成度越来越高，多层电路已经成为应用的热点。当层数越来越多时，就对微波覆铜板及粘结片的可靠性提出了很高的要求。众所周知，聚四氟乙烯（ptfe）的低介电常数、低损耗因子和优异的耐化学和耐腐蚀特性，使其成为微波覆铜板的重要基础材料。但是ptfe是非极性分子，表面不亲水不亲油，具有自光滑特性，一般只能以等离子体或钠萘处理的方式将其表面活化，以提高粘接性。以ptfe为树脂基体制备而成的介质基板，在制作多层电路时，为了提高多层板的粘接可靠性，都会先将基板表面进行等离子体活化处理。即便如此，依然会有层间分离等不良情况的产生，造成组件功能失效。在多层电路用粘结片的技术方面，应用于微波电路的无玻纤型复合粘结片可避免“玻纤效应”的产生。如专利cn113861864b、专利cn212451274u等公开的一种粘结片，中间层为氟基复合薄膜，上下表面分别紧密贴覆一层热固性树脂胶膜，组分均匀性高，损耗低，是现有较高技术水平的粘结片材料。然而在热固性树脂胶膜的半固化过程中，如果半固化温度过低（低于100℃），则粘结片表面粘性过大，为了防止表面粘连，表面贴合的离型膜的离型力范围非常窄，离型力一般为3g/mm～6g/mm，并且在多层板压合时树脂流胶过大，板边流胶严重，无法使用；当半固化温度提高（高于120℃），能避免流胶过大的情况，但是其粘接可靠性会下降，表现之一是其抗剥强度指标较低，往往不超过0.8n/mm，给ptfe多层板加工钻孔、热冲击的应力作用下引起ptfe基板和粘结片之间分层，可靠性下降。因此，现有技术下的热固性粘结片半固化温度窗口过窄（100℃～120℃），生产难度高，在加工应用时较低的抗剥强度将会引起多层板组件因分层导致报废，造成经济损失。
技术实现要素：
3.针对现有技术存在的问题与不足，本发明提供了一种具有高剥离强度的热固热塑复合树脂粘结片及制备方法，以氟树脂薄膜为中间层，以聚烯烃类热固性树脂为上下胶膜涂覆在中间层的双面；最后，在上下胶层的表面分别先后喷涂一层热塑性氟树脂纳米颗粒和一层氟基硅烷偶联剂，在降低表面粘性的同时，提高层压时对ptfe板的粘接能力。该粘结片的半固化温度窗口扩大至50℃～120℃，表面粘性较低，表面贴合的离型膜的离型力范围宽，离型力为10g/mm～30g/mm。粘结片覆铜箔层压后的抗剥强度≥2.0n/mm，在260℃～300℃下，与ptfe基板叠层压制成多层板，流胶量合适，板边无多余胶液流出，多层板经热冲击、钻孔后，可靠性良好，不分层，不开裂。
4.本发明采用的技术方案是：一种具有高抗剥强度的热固热塑复合树脂粘结片，所述粘结片的中间层为氟树脂薄膜，所述氟树脂薄膜上下面均为热塑热固复合树脂胶膜；所述热塑热固复合树脂胶膜依次由一层聚烯烃类热固性树脂胶膜、一层热塑性氟树脂纳米颗
粒和一层氟基硅烷偶联剂构成；所述氟树脂薄膜的组分由以下质量百分比的原料组成：氟树脂：52%～98%；陶瓷粉i：0%～47%；硅烷偶联剂：0.2%～1.5%；表面活性剂：0.2%～2.5%；所述聚烯烃类热固性树脂胶膜的组分由以下质量百分比的原料组成：聚烯烃类热固性树脂：20%～35%；陶瓷粉ii：5%～20%；引发剂：0.1%～1%；抗氧剂：1%～5%；阻燃剂：0.5%～3%；有机溶剂：55%～70%；所述热塑性氟树脂纳米颗粒是粒径d50为0.1μm～0.35μm的聚四氟乙烯、可熔性聚四氟乙烯、全氟丙基全氟乙烯与聚四氟乙烯共聚物中的至少一种；所述的氟基硅烷偶联剂为十七氟癸基三乙氧基硅烷、三氟丙烷三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷的一种或两种及以上混合物。
5.所述的氟树脂为聚四氟乙烯、可熔性聚四氟乙烯、全氟丙基全氟乙烯和聚四氟乙烯的共聚物中的至少一种；所述的陶瓷粉i的粒径d50为5μm～25μm，粒径d100为30μm～100μm的二氧化硅、硅酸铝、三氧化二铝、二氧化钛、氮化硼、氮化铝的一种或两种及以上混合物。
6.所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷的一种或两种及以上混合物；所述的表面活性剂为磺酸盐、硫酸酯盐、十二烷基苯磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚、单硬脂酸甘油酯、脂肪醇酯中的一种或两种及以上混合物。
7.所述的聚烯烃类热固性树脂为聚异戊二烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或两种及以上混合物。
8.所述的陶瓷粉ii是粒径d50为0.5μm～5μm，粒径d100为3μm～10μm的二氧化硅、硅酸铝、三氧化二铝、二氧化钛、氮化硼、氮化铝的一种或两种及以上混合物。
9.所述的引发剂为过氧化氢二异丙苯、二叔丁基过氧化物、二亚乙基三胺、过氧化二异丙苯中的一种或两种及以上混合物。
10.所述的抗氧剂为二烷基二硫代氨基甲酸锌、烷基吩噻嗪、苯并三氮唑衍生物的一种或两种及以上混合物。
11.所述的阻燃剂为三聚氰胺和多聚磷酸酯混合物、尿素和双氰胺与磷酸酯混合物中的一种。
12.所述的有机溶剂为二甲苯、丙酮、正己烷、环己烷、环己酮、乙酸乙酯中的一种或两种及以上混合物。
13.一种具有高抗剥强度的热固热塑复合树脂粘结片的制备方法，步骤如下：第一步、氟树脂薄膜的制备：步骤1，按照比例将氟树脂和陶瓷粉i搅拌混合均匀，再加入硅烷偶联剂和表面活
性剂，搅拌4h～5h，得到氟树脂浆料；步骤2，将氟树脂浆料涂覆在基底膜上，经过80℃～120℃烘干10min～15min，形成一层氟树脂干膜；步骤3，将氟树脂干膜在370℃～400℃温度下进行热处理，处理时间为5min～10min，将处理后的薄膜与基底膜剥离，得到氟树脂薄膜，厚度为10μm～100μm；步骤4，将氟树脂薄膜的上下表面进行表面活化处理，处理后表面亲水角达到50
°
～85
°
；第二步、上下热塑热固复合树脂胶膜的制备：步骤1，按照比例，将聚烯烃类热固性树脂和有机溶剂搅拌分散均匀，然后加入陶瓷粉ii，再搅拌5h～10h，成为分散均匀的胶液；步骤2，按照比例将引发剂、抗氧剂和阻燃剂加入胶液中，搅拌1h～2h，得到热固性树脂胶液；步骤3，将热固性树脂胶液涂覆在第一步形成的氟树脂薄膜的上表面，经过40℃～60℃烘干3min～5min，形成一层聚烯烃类热固性树脂胶膜，厚度为5μm～50μm；步骤4，将热塑性氟树脂纳米颗粒与去离子水混合，得到包含热塑性氟树脂纳米颗粒的分散液，采用高压湿法喷涂工艺，将包含热塑性氟树脂纳米颗粒的分散液均匀喷涂在聚烯烃类热固性树脂胶膜的表面，喷涂时间为3s～10s，喷涂后在80℃～100℃烘干0.5min～5min，形成一层热塑性氟树脂纳米颗粒；步骤5，将氟基硅烷偶联剂溶解于乙醇、甲醇、异丙醇中，形成氟基硅烷偶联剂溶液，质量比例为5%～20%；步骤6，再次采用高压湿法喷涂工艺，将氟基硅烷偶联剂溶液均匀喷涂在热塑性氟树脂纳米颗粒的表面，喷涂时间为1s～5s，喷涂后在40℃～60℃烘干0.5min～1min，形成一层氟基硅烷偶联剂，制备得到上层热塑热固复合树脂胶膜；步骤7，在上层热塑热固复合树脂胶膜的表面贴合一层离型膜，离型力为10g/mm～30g/mm；步骤8，将热固性树脂胶液涂覆在第一步形成的氟树脂薄膜的下表面，经过40℃～60℃烘干3min～5min，形成一层聚烯烃类热固性树脂胶膜，厚度为5μm～50μm；步骤9，将热塑性氟树脂纳米颗粒与去离子水混合，得到包含热塑性氟树脂纳米颗粒的分散液，采用高压湿法喷涂工艺，将包含热塑性氟树脂纳米颗粒的分散液均匀喷涂在聚烯烃类热固性树脂胶膜的表面，喷涂时间为3s～10s，喷涂后在80℃～100℃烘干0.5min～5min，形成一层热塑性氟树脂纳米颗粒；步骤10，将氟基硅烷偶联剂溶解于乙醇、甲醇、异丙醇中，形成氟基硅烷偶联剂溶液，质量比例为5%～20%；步骤11，再次采用高压湿法喷涂工艺，将氟基硅烷偶联剂溶液均匀喷涂在热塑性氟树脂纳米颗粒的表面，喷涂时间为1s～5s，喷涂后在40℃～60℃烘干0.5min～1min，形成一层氟基硅烷偶联剂，制备得到下层热塑热固复合树脂胶膜；步骤12，在下层热塑热固复合树脂胶膜的表面贴合一层离型膜，离型力为10g/mm～30g/mm；步骤13，经过以上步骤，制备得到热固热塑复合树脂粘结片。
14.本发明产生的有益效果是：与现有技术相比，本发明提供的具有高剥离强度的热固热塑复合树脂粘结片及制备方法，能够在降低表面粘性的同时，提高层压时对ptfe板的粘接能力，使粘结片的半固化温度窗口扩大至50℃～120℃。粘结片的表面粘性较低，可使用宽范围离型力的离型膜（离型力10g/mm～30g/mm），不会产生粘连。粘结片覆铜箔层压后的抗剥强度有效提高，不低于2.0n/mm。半固化温度窗口宽，易于规模生产。在260℃～300℃下，与ptfe基板叠层压制成多层板，流胶量合适，板边无多余胶液流出，多层板经热冲击、钻孔后，可靠性良好，不分层，不开裂。有效避免多层板的分层报废现象，降低经济损失。
附图说明
15.图1为本发明热固热塑复合树脂粘结片的结构示意图。
具体实施方式
16.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
17.如图1所示，具有高抗剥强度的热固热塑复合树脂粘结片，粘结片的中间层为氟树脂薄膜，氟树脂薄膜的上下面均为热塑热固复合树脂胶膜；热塑热固复合树脂胶膜依次由一层聚烯烃类热固性树脂胶膜、一层热塑性氟树脂纳米颗粒和一层氟基硅烷偶联剂构成。
18.实施例1，具有高抗剥强度的热固热塑复合树脂粘结片，其中间层为氟树脂薄膜，组分由以下质量百分比的原料组成：聚四氟乙烯52%，粒径d50为5μm、粒径d100为30μm的二氧化硅47%，乙烯基三乙氧基硅烷0.2%，磺酸盐0.8%。在氟树脂薄膜的上下面分别设有一层聚烯烃类热固性树脂胶膜，组分由以下质量百分比的原料组成：聚异戊二烯20%，粒径d50为0.5μm、粒径d100为3μm的硅酸铝20%，过氧化氢二异丙苯0.5%，二烷基二硫代氨基甲酸锌1%，三聚氰胺和多聚磷酸酯混合物0.5%，二甲苯58%，在聚烯烃类热固性树脂胶膜的上下面分别设有一层粒径d50为0.1μm聚四氟乙烯纳米颗粒，在聚四氟乙烯纳米颗粒上下面分别设有一层十七氟癸基三乙氧基硅烷。
19.具有高抗剥强度的热固热塑复合树脂粘结片的制备方法是按以下步骤进行：步骤一、氟树脂薄膜的制备：（1）按照比例将聚四氟乙烯和二氧化硅搅拌混合均匀，再向其中加入乙烯基三乙氧基硅烷和磺酸盐，搅拌4h，得到氟树脂浆料。
20.（2）采用刮涂、辊涂和挤出涂布的一种，将氟树脂浆料涂覆在基底膜上，经过80℃烘干10min，形成一层氟树脂干膜。
21.（3）将氟树脂干膜在370℃温度下进行热处理，处理时间为5min，将处理后的薄膜与基底膜剥离，得到氟树脂薄膜，厚度为10μm。
22.（4）将氟树脂薄膜的上下表面采用等离子体处理、钠萘溶液处理方式的一种进行表面活化处理，处理后表面亲水角达到50
°
。
23.步骤二、上下热塑热固复合树脂胶膜的制备：（1）按照比例，将聚异戊二烯和二甲苯搅拌分散均匀，然后加入硅酸铝，再搅拌5h，成为分散均匀的胶液。
24.（2）按照比例将过氧化氢二异丙苯、二烷基二硫代氨基甲酸锌、三聚氰胺和多聚磷
酸酯混合物加入第（1）步形成的胶液中，搅拌1h，得到热固性树脂胶液。
25.（3）采用刮涂、辊涂和挤出涂布的一种，将热固性树脂胶液涂覆在步骤一形成的氟树脂薄膜的上表面，经过40℃烘干3min，形成一层聚烯烃类热固性树脂胶膜，厚度为5μm。
26.（4）将聚四氟乙烯纳米颗粒与去离子水混合，得到包含聚四氟乙烯纳米颗粒的分散液，采用高压湿法喷涂工艺，将包含聚四氟乙烯纳米颗粒的分散液均匀喷涂在聚烯烃类热固性树脂胶膜的表面，喷涂时间为3s，喷涂后在80℃烘干0.5min，形成一层热塑性氟树脂纳米颗粒。
27.（5）将十七氟癸基三乙氧基硅烷溶解于乙醇中，形成氟基硅烷偶联剂溶液，质量比例为5%。
28.（6）再次采用高压湿法喷涂工艺，将氟基硅烷偶联剂溶液均匀喷涂在热塑性氟树脂纳米颗粒的表面，喷涂时间为1s，喷涂后在40℃烘干0.5min，形成一层氟基硅烷偶联剂。
29.（7）上述步骤制备得到的上层热塑热固复合树脂胶膜，包括聚烯烃类热固性树脂胶膜、热塑性氟树脂纳米颗粒和氟基硅烷偶联剂氟树脂薄膜，实现了表面较低的粘性，为了保护表面不被污染，防止粘连，在上层热塑热固复合树脂胶膜的表面贴合一层离型膜，离型力为10g/mm。
30.（8）采用刮涂、辊涂和挤出涂布的一种，将热固性树脂胶液涂覆在步骤一形成的氟树脂薄膜的下表面，经过40℃烘干3min，形成一层聚烯烃类热固性树脂胶膜，厚度为5μm。
31.（9）将聚四氟乙烯纳米颗粒与去离子水混合，得到包含聚四氟乙烯纳米颗粒的分散液，采用高压湿法喷涂工艺，将包含聚四氟乙烯纳米颗粒的分散液均匀喷涂在聚烯烃类热固性树脂胶膜的表面，喷涂时间为3s，喷涂后在80℃烘干0.5min，形成一层热塑性氟树脂纳米颗粒。
32.（10）将十七氟癸基三乙氧基硅烷溶解于乙醇中，形成氟基硅烷偶联剂溶液，质量比例为5%。
33.（11）再次采用高压湿法喷涂工艺，将氟基硅烷偶联剂溶液均匀喷涂在热塑性氟树脂纳米颗粒的表面，喷涂时间为1s，喷涂后在40℃烘干0.5min，形成一层氟基硅烷偶联剂。
34.（12）上述步骤制备得到的下层热塑热固复合树脂胶膜，包括聚烯烃类热固性树脂胶膜、热塑性氟树脂纳米颗粒和氟基硅烷偶联剂氟树脂薄膜，实现了表面较低的粘性，为了保护表面不被污染，防止粘连，在下层热塑热固复合树脂胶膜的表面贴合一层离型膜，离型力为10g/mm。
35.（13）经过以上步骤，制备得到热固热塑复合树脂粘结片，表面覆铜箔层压后测试，抗剥强度为2.0n/mm。
36.多层板制备时：将ptfe微波介质基板表面按照要求蚀刻电路，去除部分铜箔。将步骤二形成的一张或两张以上热固热塑复合树脂粘结片放置于两张ptfe基微波介质基板之间，在层压机中层压，层压温度为260℃，制备得到多层板，粘结片的流胶量合适，板边无多余胶液流出，粘接性能良好，多层板经热冲击、钻孔后，可靠性良好，不分层，不开裂。
37.实施例2，具有高抗剥强度的热固热塑复合树脂粘结片，其中间层为氟树脂薄膜，组分由以下质量百分比的原料组成：可熔性聚四氟乙烯60%，粒径d50为8μm、粒径d100为40μm的硅酸铝37.7%，甲基三甲氧基硅烷0.8%，硫酸酯盐1.5%。在氟树脂薄膜的上下面分别设有一层聚烯烃类热固性树脂胶膜，组分由以下质量百分比的原料组成：聚丁二烯28%，粒径d50
为0.8μm、粒径d100为4μm的三氧化二铝17%，二叔丁基过氧化物0.2%，烷基吩噻嗪3%，三聚氰胺和多聚磷酸酯混合物0.8%，乙酸乙酯51%，在聚烯烃类热固性树脂胶膜的上下面分别设有一层粒径d50为0.18μm可熔性聚四氟乙烯纳米颗粒，在可熔性聚四氟乙烯纳米颗粒的上下面分别设有一层三氟丙烷三甲氧基硅烷。
38.具有高抗剥强度的热固热塑复合树脂粘结片的制备方法是按以下步骤进行：步骤一、氟树脂薄膜的制备：（1）按照比例将可熔性聚四氟乙烯和硅酸铝搅拌混合均匀，再向其中加入甲基三甲氧基硅烷和硫酸酯盐，搅拌4.5h，得到氟树脂浆料。
39.（2）采用刮涂、辊涂和挤出涂布的一种，将氟树脂浆料涂覆在基底膜上，经过90℃烘干13min，形成一层氟树脂干膜。
40.（3）将氟树脂干膜在380℃温度下进行热处理，处理时间为6.5min，将处理后的薄膜与基底膜剥离，得到氟树脂薄膜，厚度为20μm。
41.（4）将氟树脂薄膜的上下表面采用等离子体处理、钠萘溶液处理方式的一种进行表面活化处理，处理后表面亲水角达到58
°
。
42.步骤二、上下热塑热固复合树脂胶膜的制备：（1）按照比例，将聚丁二烯和乙酸乙酯搅拌分散均匀，然后加入三氧化二铝，再搅拌6h，成为分散均匀的胶液。
43.（2）按照比例将二叔丁基过氧化物、烷基吩噻嗪、三聚氰胺和多聚磷酸酯混合物加入第（1）步形成的胶液中，搅拌1.5h，得到热固性树脂胶液。
44.（3）采用刮涂、辊涂和挤出涂布的一种，将热固性树脂胶液涂覆在步骤一形成的氟树脂薄膜的上表面，经过50℃烘干4min，形成一层聚烯烃类热固性树脂胶膜，厚度为15μm。
45.（4）将可熔性聚四氟乙烯纳米颗粒与去离子水混合，得到包含可熔性聚四氟乙烯纳米颗粒的分散液，采用高压湿法喷涂工艺，将包含聚四氟乙烯纳米颗粒的分散液均匀喷涂在聚烯烃类热固性树脂胶膜的表面，喷涂时间为4s，喷涂后在90℃烘干2min，形成一层热塑性氟树脂纳米颗粒。
46.（5）将三氟丙烷三甲氧基硅烷溶解于乙醇中，形成氟基硅烷偶联剂溶液，质量比例为10%。
47.（6）再次采用高压湿法喷涂工艺，将氟基硅烷偶联剂溶液均匀喷涂在热塑性氟树脂纳米颗粒的表面，喷涂时间为3s，喷涂后在50℃烘干0.6min，形成一层氟基硅烷偶联剂。
48.（7）上述步骤制备得到的上层热塑热固复合树脂胶膜，包括聚烯烃类热固性树脂胶膜、热塑性氟树脂纳米颗粒和氟基硅烷偶联剂氟树脂薄膜，实现了表面较低的粘性，为了保护表面不被污染，防止粘连，在上层热塑热固复合树脂胶膜的表面贴合一层离型膜，离型力为15g/mm。
49.（8）采用刮涂、辊涂和挤出涂布的一种，将热固性树脂胶液涂覆在步骤一形成的氟树脂薄膜的下表面，经过50℃烘干4min，形成一层聚烯烃类热固性树脂胶膜，厚度为15μm。
50.（9）将可熔性聚四氟乙烯纳米颗粒与去离子水混合，得到包含可熔性聚四氟乙烯纳米颗粒的分散液，采用高压湿法喷涂工艺，将包含可熔性聚四氟乙烯纳米颗粒的分散液均匀喷涂在聚烯烃类热固性树脂胶膜的表面，喷涂时间为4s，喷涂后在90℃烘干2min，形成一层热塑性氟树脂纳米颗粒。
51.（10）将三氟丙烷三甲氧基硅烷溶解于乙醇中，形成氟基硅烷偶联剂溶液，质量比例为10%。
52.（11）再次采用高压湿法喷涂工艺，将氟基硅烷偶联剂溶液均匀喷涂在热塑性氟树脂纳米颗粒的表面，喷涂时间为3s，喷涂后在50℃烘干0.6min，形成一层氟基硅烷偶联剂。
53.（12）上述步骤制备得到的下层热塑热固复合树脂胶膜，包括聚烯烃类热固性树脂胶膜、热塑性氟树脂纳米颗粒和氟基硅烷偶联剂氟树脂薄膜，实现了表面较低的粘性，为了保护表面不被污染，防止粘连，在下层热塑热固复合树脂胶膜的表面贴合一层离型膜，离型力为15g/mm，（13）经过以上步骤，制备得到热固热塑复合树脂粘结片，表面覆铜箔层压后测试，抗剥强度为2.8n/mm。
54.多层板制备时：将ptfe微波介质基板表面按照要求蚀刻电路，去除部分铜箔。将步骤二形成的一张或两张以上热固热塑复合树脂粘结片放置于两张ptfe基微波介质基板之间，在层压机中层压，层压温度为268℃，制备得到多层板，粘结片的流胶量合适，板边无多余胶液流出，粘接性能良好，多层板经热冲击、钻孔后，可靠性良好，不分层，不开裂。
55.实施例3，具有高抗剥强度的热固热塑复合树脂粘结片，其中间层为氟树脂薄膜，组分由以下质量百分比的原料组成：全氟丙基全氟乙烯与聚四氟乙烯的共聚物75%，粒径d50为12μm、粒径d100为55μm的三氧化二铝21.3%，苯基甲基二甲氧基硅烷1.2%，单硬脂酸甘油酯2.5%。在氟树脂薄膜的上下面分别设有一层聚烯烃类热固性树脂胶膜，组分由以下质量百分比的原料组成：聚苯乙烯28%，粒径d50为2.5μm、粒径d100为6μm的氮化铝17%，二亚乙基三胺0.2%，苯并三氮唑衍生物3%，尿素和双氰胺与磷酸酯的混合物0.8%，丙酮51%。在聚烯烃类热固性树脂胶膜的上下面分别设有一层粒径d50为0.22μm的全氟丙基全氟乙烯与聚四氟乙烯的共聚物纳米颗粒，在全氟丙基全氟乙烯与聚四氟乙烯的共聚物纳米颗粒上下面分别设有一层全氟辛基三乙氧基硅烷。
56.具有高抗剥强度的热固热塑复合树脂粘结片的制备方法是按以下步骤进行：步骤一、氟树脂薄膜的制备：（1）按照比例将全氟丙基全氟乙烯与聚四氟乙烯的共聚物和三氧化二铝搅拌混合均匀，再向其中加入苯基甲基二甲氧基硅烷和单硬脂酸甘油酯，搅拌4.8h，得到氟树脂浆料。
57.（2）采用刮涂、辊涂和挤出涂布的一种，将氟树脂浆料涂覆在基底膜上，经过100℃烘干14min，形成一层氟树脂干膜。
58.（3）将氟树脂干膜在395℃温度下进行热处理，处理时间为8.5min，将处理后的薄膜与基底膜剥离，得到氟树脂薄膜，厚度为50μm。
59.（4）将氟树脂薄膜的上下表面采用等离子体处理、钠萘溶液处理方式的一种进行表面活化处理，处理后表面亲水角达到70
°
。
60.步骤二、上下热塑热固复合树脂胶膜的制备：（1）按照比例，将聚苯乙烯和丙酮搅拌分散均匀，然后加入氮化铝，再搅拌8h，成为分散均匀的胶液。
61.（2）按照比例将二亚乙基三胺、苯并三氮唑衍生物、尿素和双氰胺与磷酸酯的混合物加入第（1）步形成的胶液中，搅拌2h，得到热固性树脂胶液。
62.（3）采用刮涂、辊涂和挤出涂布的一种，将热固性树脂胶液涂覆在步骤一形成的氟树脂薄膜的上表面，经过60℃烘干5min，形成一层聚烯烃类热固性树脂胶膜，厚度为40μm。
63.（4）将全氟丙基全氟乙烯与聚四氟乙烯的共聚物纳米颗粒与去离子水混合，得到包含全氟丙基全氟乙烯与聚四氟乙烯的共聚物纳米颗粒的分散液，采用高压湿法喷涂工艺，将包含全氟丙基全氟乙烯与聚四氟乙烯的共聚物纳米颗粒的分散液均匀喷涂在聚烯烃类热固性树脂胶膜的表面，喷涂时间为7s，喷涂后在95℃烘干5min，形成一层热塑性氟树脂纳米颗粒。
64.（5）将全氟辛基三乙氧基硅烷溶解于异丙醇中，形成氟基硅烷偶联剂溶液，质量比例为17%。
65.（6）再次采用高压湿法喷涂工艺，将氟基氟基硅烷偶联剂溶液均匀喷涂在热塑性氟树脂纳米颗粒的表面，喷涂时间为4s，喷涂后在55℃烘干0.8min，形成一层氟基硅烷偶联剂。
66.（7）上述步骤制备得到的上层热塑热固复合树脂胶膜，包括聚烯烃类热固性树脂胶膜、热塑性氟树脂纳米颗粒和氟基硅烷偶联剂氟树脂薄膜，实现了表面较低的粘性，为了保护表面不被污染，防止粘连，在上层热塑热固复合树脂胶膜的表面贴合一层离型膜，离型力为20g/mm。
67.（8）采用刮涂、辊涂和挤出涂布的一种，将热固性树脂胶液涂覆在步骤一形成的氟树脂薄膜的下表面，经过60℃烘干5min，形成一层聚烯烃类热固性树脂胶膜，厚度为40μm。
68.（9）将全氟丙基全氟乙烯与聚四氟乙烯的共聚物纳米颗粒与去离子水混合，得到包含全氟丙基全氟乙烯与聚四氟乙烯的共聚物纳米颗粒的分散液，采用高压湿法喷涂工艺，将包含全氟丙基全氟乙烯与聚四氟乙烯的共聚物纳米颗粒的分散液均匀喷涂在聚烯烃类热固性树脂胶膜的表面，喷涂时间为7s，喷涂后在95℃烘干5min，形成一层热塑性氟树脂纳米颗粒。
69.（10）将全氟辛基三乙氧基硅烷溶解于异丙醇中，形成氟基硅烷偶联剂溶液，质量比例17%。
70.（11）再次采用高压湿法喷涂工艺，将氟基硅烷偶联剂溶液均匀喷涂在热塑性氟树脂纳米颗粒的表面，喷涂时间为4s，喷涂后在55℃烘干0.8min，形成一层氟基硅烷偶联剂。
71.（12）上述步骤制备得到的下层热塑热固复合树脂胶膜，包括聚烯烃类热固性树脂胶膜、热塑性氟树脂纳米颗粒和氟基硅烷偶联剂氟树脂薄膜，实现了表面较低的粘性，为了保护表面不被污染，防止粘连，在下层热塑热固复合树脂胶膜的表面贴合一层离型膜，离型力为20g/mm。
72.（13）经过以上步骤，制备得到热固热塑复合树脂粘结片，表面覆铜箔层压后测试，抗剥强度为3.2n/mm。
73.多层板制备时：将ptfe微波介质基板表面按照要求蚀刻电路，去除部分铜箔。将步骤二形成的一张或两张以上热固热塑复合树脂粘结片放置于两张ptfe基微波介质基板之间，在层压机中层压，层压温度为280℃，制备得到多层板，粘结片的流胶量合适，板边无多余胶液流出，粘接性能良好，多层板经热冲击、钻孔后，可靠性良好，不分层，不开裂。
74.实施例4，具有高抗剥强度的热固热塑复合树脂粘结片，其中间层为氟树脂薄膜，组分由以下质量百分比的原料组成：聚四氟乙烯98%，氨丙基三甲氧基硅烷1.5%，十二烷基
苯磺酸钠0.5%。在氟树脂薄膜的上下面分别设有一层聚烯烃类热固性树脂胶膜，组分由以下质量百分比的原料组成：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物35%，粒径d50为5μm、粒径d100为10μm的二氧化钛5%，二亚乙基三胺1%，烷基吩噻嗪5%，三聚氰胺和多聚磷酸酯混合物3%，甲苯51%，在聚烯烃类热固性树脂胶膜上下面分别设有一层粒径d50为0.35μm可熔性聚四氟乙烯纳米颗粒，在可熔性聚四氟乙烯纳米颗粒上下面分别设有一层全氟辛基三乙氧基硅烷。
75.具有高抗剥强度的热固热塑复合树脂粘结片的制备方法是按以下步骤进行：步骤一、氟树脂薄膜的制备：（1）按照比例将聚四氟乙烯和氨丙基三甲氧基硅烷和十二烷基苯磺酸钠混合，搅拌5h，得到氟树脂浆料。
76.（2）采用刮涂、辊涂和挤出涂布的一种，将氟树脂浆料涂覆在基底膜上，经过120℃烘干15min，形成一层氟树脂干膜。
77.（3）将氟树脂干膜在400℃温度下进行热处理，处理时间为10min，将处理后的薄膜与基底膜剥离，得到氟树脂薄膜，厚度为100μm。
78.（4）将氟树脂薄膜的上下表面采用等离子体处理、钠萘溶液处理方式的一种进行表面活化处理，处理后表面亲水角达到85
°
。
79.步骤二、上下热塑热固复合树脂胶膜的制备：（1）按照比例，将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物和甲苯搅拌分散均匀，然后加入二氧化钛，再搅拌10h，成为分散均匀的胶液。
80.（2）按照比例将二亚乙基三胺、烷基吩噻嗪、三聚氰胺和多聚磷酸酯混合物加入第（1）步形成的胶液中，搅拌2h，得到热固性树脂胶液。
81.（3）采用刮涂、辊涂和挤出涂布的一种，将热固性树脂胶液涂覆在步骤一形成的氟树脂薄膜的上表面，经过60℃烘干5min，形成一层聚烯烃类热固性树脂胶膜，厚度为50μm。
82.（4）将可熔性聚四氟乙烯纳米颗粒与去离子水混合，得到包含可熔性聚四氟乙烯纳米颗粒的分散液，采用高压湿法喷涂工艺，将包含可熔性聚四氟乙烯纳米颗粒的分散液均匀喷涂在聚烯烃类热固性树脂胶膜的表面，喷涂时间为10s，喷涂后在100℃烘干5min，形成一层热塑性氟树脂纳米颗粒。
83.（5）将全氟辛基三乙氧基硅烷溶解于乙醇中，形成氟基硅烷偶联剂溶液，质量比例为20%。
84.（6）再次采用高压湿法喷涂工艺，将氟基硅烷偶联剂溶液均匀喷涂在热塑性氟树脂纳米颗粒的表面，喷涂时间为5s，喷涂后在60℃烘干1min，形成一层氟基硅烷偶联剂。
85.（7）上述步骤制备得到的上层热塑热固复合树脂胶膜，包括聚烯烃类热固性树脂胶膜、热塑性氟树脂纳米颗粒和氟基硅烷偶联剂氟树脂薄膜，实现了表面较低的粘性，为了保护表面不被污染，防止粘连，在上层热塑热固复合树脂胶膜的表面贴合一层离型膜，离型力为30g/mm。
86.（8）采用刮涂、辊涂和挤出涂布的一种，将热固性树脂胶液涂覆在步骤一形成的氟树脂薄膜的下表面，经过60℃烘干5min，形成一层聚烯烃类热固性树脂胶膜，厚度为50μm。
87.（9）将可熔性聚四氟乙烯纳米颗粒与去离子水混合，得到包含可熔性聚四氟乙烯纳米颗粒的分散液，采用高压湿法喷涂工艺，将包含可熔性聚四氟乙烯纳米颗粒的分散液均匀喷涂在聚烯烃类热固性树脂胶膜的表面，喷涂时间为10s，喷涂后在100℃烘干5min，形
成一层热塑性氟树脂纳米颗粒。
88.（10）将全氟辛基三乙氧基硅烷溶解于乙醇中，形成氟基硅烷偶联剂溶液，质量比例为20%。
89.（11）再次采用高压湿法喷涂工艺，将氟基硅烷偶联剂溶液均匀喷涂在热塑性氟树脂纳米颗粒的表面，喷涂时间为5s，喷涂后在60℃烘干1min，形成一层氟基硅烷偶联剂。
90.（12）上述步骤制备得到的下层热塑热固复合树脂胶膜，包括聚烯烃类热固性树脂胶膜、热塑性氟树脂纳米颗粒和氟基硅烷偶联剂氟树脂薄膜，实现了表面较低的粘性，为了保护表面不被污染，防止粘连，在下层热塑热固复合树脂胶膜的表面贴合一层离型膜，离型力为30g/mm。
91.（13）经过以上步骤，制备得到热固热塑复合树脂粘结片，表面覆铜箔层压后测试，抗剥强度为3.8n/mm。
92.多层板制备时：将ptfe微波介质基板表面按照要求蚀刻电路，去除部分铜箔。将步骤二形成的一张或两张以上热固热塑复合树脂粘结片放置于两张ptfe基微波介质基板之间，在层压机中层压，层压温度为300℃，制备得到多层板，粘结片的流胶量合适，板边无多余胶液流出，粘接性能良好，多层板经热冲击、钻孔后，可靠性良好，不分层，不开裂。
技术特征：
1.一种具有高抗剥强度的热固热塑复合树脂粘结片，其特征在于，所述粘结片的中间层为氟树脂薄膜，所述氟树脂薄膜上下面均为热塑热固复合树脂胶膜；所述热塑热固复合树脂胶膜依次由一层聚烯烃类热固性树脂胶膜、一层热塑性氟树脂纳米颗粒和一层氟基硅烷偶联剂构成；所述氟树脂薄膜的组分由以下质量百分比的原料组成：氟树脂：52%～98%；陶瓷粉i：0%～47%；硅烷偶联剂：0.2%～1.5%；表面活性剂：0.2%～2.5%；所述聚烯烃类热固性树脂胶膜的组分由以下质量百分比的原料组成：聚烯烃类热固性树脂：20%～35%；陶瓷粉ii：5%～20%；引发剂：0.1%～1%；抗氧剂：1%～5%；阻燃剂：0.5%～3%；有机溶剂：55%～70%；所述热塑性氟树脂纳米颗粒是粒径d50为0.1μm～0.35μm的聚四氟乙烯、可熔性聚四氟乙烯、全氟丙基全氟乙烯与聚四氟乙烯共聚物中的至少一种；所述的氟基硅烷偶联剂为十七氟癸基三乙氧基硅烷、三氟丙烷三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷的一种或两种及以上混合物。2.根据权利要求1所述的具有高抗剥强度的热固热塑复合树脂粘结片，其特征在于：所述的氟树脂为聚四氟乙烯、可熔性聚四氟乙烯、全氟丙基全氟乙烯和聚四氟乙烯的共聚物中的至少一种；所述的陶瓷粉i的粒径d50为5μm～25μm，粒径d100为30μm～100μm的二氧化硅、硅酸铝、三氧化二铝、二氧化钛、氮化硼、氮化铝的一种或两种及以上混合物。3.根据权利要求1所述的具有高抗剥强度的热固热塑复合树脂粘结片，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷的一种或两种及以上混合物；所述的表面活性剂为磺酸盐、硫酸酯盐、十二烷基苯磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚、单硬脂酸甘油酯、脂肪醇酯中的一种或两种及以上混合物。4.根据权利要求1所述的具有高抗剥强度的热固热塑复合树脂粘结片，其特征在于：所述的聚烯烃类热固性树脂为聚异戊二烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或两种及以上混合物。5.根据权利要求1所述的具有高抗剥强度的热固热塑复合树脂粘结片，其特征在于：所述的陶瓷粉ii是粒径d50为0.5μm～5μm，粒径d100为3μm～10μm的二氧化硅、硅酸铝、三氧化二铝、二氧化钛、氮化硼、氮化铝的一种或两种及以上混合物。6.根据权利要求1所述的具有高抗剥强度的热固热塑复合树脂粘结片，其特征在于：所述的引发剂为过氧化氢二异丙苯、二叔丁基过氧化物、二亚乙基三胺、过氧化二异丙苯中的一种或两种及以上混合物。7.根据权利要求1所述的具有高抗剥强度的热固热塑复合树脂粘结片，其特征在于：所
述的抗氧剂为二烷基二硫代氨基甲酸锌、烷基吩噻嗪、苯并三氮唑衍生物的一种或两种及以上混合物。8.根据权利要求1所述的具有高抗剥强度的热固热塑复合树脂粘结片，其特征在于：所述的阻燃剂为三聚氰胺和多聚磷酸酯混合物、尿素和双氰胺与磷酸酯混合物中的一种。9.根据权利要求1所述的具有高抗剥强度的热固热塑复合树脂粘结片，其特征在于：所述的有机溶剂为二甲苯、丙酮、正己烷、环己烷、环己酮、乙酸乙酯中的一种或两种及以上混合物。10.一种采用权利要求1所述的具有高抗剥强度的热固热塑复合树脂粘结片的制备方法，其特征在于，步骤如下：第一步、氟树脂薄膜的制备：步骤1，按照比例将氟树脂和陶瓷粉i搅拌混合均匀，再加入硅烷偶联剂和表面活性剂，搅拌4h～5h，得到氟树脂浆料；步骤2，将氟树脂浆料涂覆在基底膜上，经过80℃～120℃烘干10min～15min，形成一层氟树脂干膜；步骤3，将氟树脂干膜在370℃～400℃温度下进行热处理，处理时间为5min～10min，将处理后的薄膜与基底膜剥离，得到氟树脂薄膜，厚度为10μm～100μm；步骤4，将氟树脂薄膜的上下表面进行表面活化处理，处理后表面亲水角达到50
°
～85
°
；第二步、上下热塑热固复合树脂胶膜的制备：步骤1，按照比例，将聚烯烃类热固性树脂和有机溶剂搅拌分散均匀，然后加入陶瓷粉ii，再搅拌5h～10h，成为分散均匀的胶液；步骤2，按照比例将引发剂、抗氧剂和阻燃剂加入胶液中，搅拌1h～2h，得到热固性树脂胶液；步骤3，将热固性树脂胶液涂覆在第一步形成的氟树脂薄膜的上表面，经过40℃～60℃烘干3min～5min，形成一层聚烯烃类热固性树脂胶膜，厚度为5μm～50μm；步骤4，将热塑性氟树脂纳米颗粒与去离子水混合，得到包含热塑性氟树脂纳米颗粒的分散液，采用高压湿法喷涂工艺，将包含热塑性氟树脂纳米颗粒的分散液均匀喷涂在聚烯烃类热固性树脂胶膜的表面，喷涂时间为3s～10s，喷涂后在80℃～100℃烘干0.5min～5min，形成一层热塑性氟树脂纳米颗粒；步骤5，将氟基硅烷偶联剂溶解于乙醇、甲醇、异丙醇中，形成氟基硅烷偶联剂溶液，质量比例为5%～20%；步骤6，再次采用高压湿法喷涂工艺，将氟基硅烷偶联剂溶液均匀喷涂在热塑性氟树脂纳米颗粒的表面，喷涂时间为1s～5s，喷涂后在40℃～60℃烘干0.5min～1min，形成一层氟基硅烷偶联剂，制备得到上层热塑热固复合树脂胶膜；步骤7，在上层热塑热固复合树脂胶膜的表面贴合一层离型膜，离型力为10g/mm～30g/mm；步骤8，将热固性树脂胶液涂覆在第一步形成的氟树脂薄膜的下表面，经过40℃～60℃烘干3min～5min，形成一层聚烯烃类热固性树脂胶膜，厚度为5μm～50μm；步骤9，将热塑性氟树脂纳米颗粒与去离子水混合，得到包含热塑性氟树脂纳米颗粒的
分散液，采用高压湿法喷涂工艺，将包含热塑性氟树脂纳米颗粒的分散液均匀喷涂在聚烯烃类热固性树脂胶膜的表面，喷涂时间为3s～10s，喷涂后在80℃～100℃烘干0.5min～5min，形成一层热塑性氟树脂纳米颗粒；步骤10，将氟基硅烷偶联剂溶解于乙醇、甲醇、异丙醇中，形成氟基硅烷偶联剂溶液，质量比例为5%～20%；步骤11，再次采用高压湿法喷涂工艺，将氟基硅烷偶联剂溶液均匀喷涂在热塑性氟树脂纳米颗粒的表面，喷涂时间为1s～5s，喷涂后在40℃～60℃烘干0.5min～1min，形成一层氟基硅烷偶联剂，制备得到下层热塑热固复合树脂胶膜；步骤12，在下层热塑热固复合树脂胶膜的表面贴合一层离型膜，离型力为10g/mm～30g/mm；步骤13，经过以上步骤，制备得到热固热塑复合树脂粘结片。
技术总结
本发明提供了一种具有高抗剥强度的热固热塑复合树脂粘结片及制备方法，粘结片的中间层为氟树脂薄膜，氟树脂薄膜上下面均为热塑热固复合树脂胶膜；热塑热固复合树脂胶膜依次由一层聚烯烃类热固性树脂胶膜、一层热塑性氟树脂纳米颗粒和一层氟基硅烷偶联剂构成；本发明能够在降低表面粘性的同时，提高层压时对PTFE板的粘接能力，使粘结片的半固化温度窗口扩大至50℃～120℃。至50℃～120℃。至50℃～120℃。
