一种低介电高性能聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用
1.本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种低介电高性能聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用。
背景技术：
2.聚酰亚胺(polyimide,pi)由于其独特的结构，表现出较低的介电常数和介电损耗、优秀的力学性能等特点，有望广泛应用于电子器件领域。近年来，随着该行业的快速发展，对pi薄膜提出了更高的要求：高模量、低热膨胀系数及低介电常数和低介电损耗等。
3.为了制备出具有低介电常数和介电损耗的pi树脂，研究者往往会通过引入含氟基团，由于含氟基团具有强电负性等特点，可制备出具有低介电常数、良好溶解性、高透明度等特点的聚酰亚胺薄膜。然而，含氟基团的引入容易降低分子链的规整性，使体系的自由体积增大，分子间的空隙增大会进一步导致热膨胀系数增大，难以与铜等载体有效地符合，同时也会对其力学性能产生负面影响。另一方面，利用大体积的侧基或β弛豫效应去增大自由体积从而降低介电常数也是常用的制备低介电聚酰亚胺的方式，但是随着其自由体积的变化，也依然存在上述的问题。而利用有机、无机纳米粒子在聚酰亚胺中引入孔洞也是降低其介电常数另一常用的方式，空气的介电常数为1，孔洞的引入可以有效地在聚酰亚胺中引入空气，从而降低介电常数；但这种方式会对聚酰亚胺的力学性能带来极大的负面影响，难以制备出具有高性能的聚酰亚胺。
4.因此，现有技术还有待改进，亟需一个方法去有效调控聚酰亚胺材料的自由体积，从而制备出具有高力学性能、合适的热膨胀系数及高频低介电低损耗的聚酰亚胺薄膜材料。
技术实现要素：
5.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种低介电高性能聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用，通过有效调控聚酰亚胺材料的自由体积，旨在解决目前制备兼具高力学性能、合适的热膨胀系数及高频低介电低损耗的聚酰亚胺薄膜材料时存在的问题。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种低介电高性能聚酰亚胺薄膜，其中，所述聚酰亚胺薄膜中，聚酰亚胺的化学结构如下所示：
[0008][0009]
其中，的结构选自的结构选自中的一种或两种以上的组合；的结构选自
中的一种或两种以上的组合；的结构选自的结构选自的结构选自的结构选自中的一种或两种以上的组合；
[0010]
r的结构独立地选自h、f、cl、br、i、cn、nh2、c
r+1h2r+2
、c
rh2r+1
、c
rh2r+1
cooh、oc
rh2r+1
、cf3、、
[0011]
其中r的取值范围为1-10。
[0012]
一种低介电高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法，其中，所述聚酰亚胺的化学结构如上所述，所述聚酰亚胺薄膜的制备方法包括步骤：
[0013]
在惰性气体保护下，将二元胺基单体溶解于强极性非质子溶剂中，之后加入二元酸酐单体，在第一反应条件下进行缩聚反应，得到线性聚酰胺酸溶液；
[0014]
向所述线性聚酰胺酸溶液中加入多胺基化合物或可交联聚合物，在第二反应条件下进行缩聚反应，得到交联聚酰胺酸溶液；
[0015]
将所述交联聚酰胺酸溶液倒入载体中进行定型，得到聚酰胺酸薄膜；
[0016]
将所述聚酰胺酸薄膜进行亚胺化反应或亚胺化后交联固化，即得到所述高性能聚酰亚胺薄膜。
[0017]
所述的低介电高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法，其中，所述二元胺基单体包含结构所述二元酸酐单体包含结构所述多胺基化合物为含有三个及以上胺基的化合物，包括三元胺基单体，所述三元胺基单体包含结构
[0018]
所述的低介电高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法，其中，所述二元胺基单体与二元酸酐单体的摩尔比为0.9:1～1:1.01，所述三元胺基单体与二元酸酐单体的摩尔比为0.01:1～0.1:1；单体的反应浓度为0.1mol/l～0.8mol/l。
[0019]
所述的低介电高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法，其中，所述强极性非质子溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、环丁砜中的一种或两种以上的组合。
[0020]
所述的低介电高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法，其中，所述第一反应条件为反应温度-15℃～40℃，反应时长6～24h；所述第二反应条件为反应温度-15℃～40℃，反应时长6～24h。
[0021]
所述的低介电高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法，其中，所述亚胺化反应包括热亚胺化或化学亚胺化；所述热亚胺化的反应条件为：最高温度为300～400℃，升温速率为1℃/min～20℃/min；反应过程中，在80℃、150℃、250℃、300℃中的一个或多个温度下进行保温，保温时间10min～60min。
[0022]
所述的低介电高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法，其中，将所述交联聚酰胺酸溶液倒入载体中进行定型，得到聚酰胺酸薄膜具体包括步骤：将所述交联聚酰胺酸溶液倒入载体中，进行刮膜成型，之后在真空烘箱中60℃温度下进行真空干燥，待聚酰胺酸薄膜成型后，将所述聚酰胺酸薄膜从载体上取下或附着于载体上，准备进行亚胺化。
[0023]
所述的低介电高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法，其中，所述的载体为玻璃板、玻璃模具、聚四氟乙烯模具或硅胶模具的一种。
[0024]
一种低介电高性能聚酰亚胺薄膜的应用，其特征在于，将如上所述的聚酰亚胺薄膜或采用如上任一所述的低介电高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法制备得到的聚酰亚胺薄膜应用于电子封装材料或者电路基板。
[0025]
有益效果：本发明提供了一种低介电高性能聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用，提出协同大体积侧基单体和微交联结构以调控聚酰亚胺的自由体积，制备高性能聚酰亚胺的方法。本发明利用引入三元单体或可交联聚合物，形成本征微交联结构或互穿网络结构去调控聚酰亚胺的自由体积，可以有效地调控其热膨胀系数及提高其力学性能；另一方面，本征微交联结构或互穿网络结构的引入可以有效地限制分子链运动，使其在高频波段下的介电损耗有所降低。最终，本发明协同利用大体积单体及微交联结构调控聚酰亚胺自由体积，平衡其力学性能、热膨胀系数及介电性能，进而制备出一系列性能优异的聚酰亚胺，具有良好力学性能、低热膨胀系数及低的介电常数和介电损耗，并有望实际运用于5g通讯。同时，本发明提出的调控自由体积的方式还可应用于多种不同的聚合物中，以制备更为多样的高性能树脂，具有广阔的应用前景。
附图说明
[0026]
图1为本发明实施例提供的聚酰亚胺薄膜的ftir谱图。
[0027]
图2为本发明实施例提供的聚酰亚胺薄膜的xrd图
具体实施方式
[0028]
本发明提供一种低介电高性能聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0029]
本发明实施例提供一种低介电高性能聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜中，聚酰亚胺的化学结构如下所示：
[0030][0031]
其中，的结构选自
中的一种或两种以上的组合；的结构选自的结构选自中的一种或两种以上的组合；的结构选自的结构选自的结构选自中的一种或两种以上的组合；
[0032]
r的结构独立地选自h、f、cl、br、i、cn、nh2、c
r+1h2r+2
、c
rh2r+1
、c
rh2r+1
cooh、oc
rh2r+1
、cf3、
[0033]
其中r的取值范围为1-10。
[0034]
本领域中，在聚酰亚胺的胺基单体或酸酐引入大体积侧基，可以有效地增大聚合物的自由体积，自由体积的增大可以有效地降低分子摩尔极化率，从而达到降低介电常数的目的。但是分子间的空隙增大会进一步导致热膨胀系数增大，使得聚酰亚胺难以与铜等载体有效地复合，且链间间距的扩大也会对其力学性能造成不利的影响，难以得到高性能聚酰亚胺。基于此，本发明实施例提供的聚酰亚胺，利用协同大体积侧基单体和微交联结构以调控聚酰亚胺自由体积。本发明实施例利用引入三元单体或可交联聚合物，形成本征微交联结构或互穿网络结构去调控聚酰亚胺的自由体积，可以有效地调控其热膨胀系数及提高其力学性能：对于其热膨胀系数而言，调节其自由体积降低分子链间间距，增大相互作用，使其在受热时更难远离而碰撞，且微交联结构或互穿网络结构的引入也能有效阻碍该分子链的运动，使聚酰亚胺的热膨胀系数降低。而且，调节聚酰亚胺的自由体积时一方面降低了分子链间间距，增大了分子链间相互作用；另一方面引入的多元胺基单体或可交联聚合物为该材料引入微交联结构或者互穿网络结构，为分子链间提供了更多的作用力，因此其力学性能有所提高。另一方面，本征微交联结构或互穿网络结构的引入可以有效地限制分子链运动，使其在高频波段下的介电损耗有所降低。结合大体积侧基单体与微交联结构，本发明实施例提供的聚酰亚胺具有良好力学性能、低热膨胀系数及低的介电常数和介电损耗。
[0035]
本发明实施例还提供一种低介电高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述制备方法聚合反应式及步骤如下：
[0036][0037]
其中，的结构选自的结构选自中的一种或两种以上
的组合；的结构选自的结构选自中的一种或两种以上的组合；的结构选自的结构选自的结构选自的结构选自中的一种或两种以上的组合；
[0038]
r的结构独立地选自h、f、cl、br、i、cn、nh2、c
r+1h2r+2
、c
rh2r+1
、c
rh2r+1
cooh、oc
rh2r+1
、cf3、、
[0039]
其中r的取值范围为1-10。
[0040]
在一些实施方式中，所述制备方法的具体的合成步骤为：
[0041]
s10、在惰性气体保护下，将二元胺基单体溶解于强极性非质子溶剂中，之后加入二元酸酐单体，在第一反应条件下进行缩聚反应，得到线性聚酰胺酸溶液；
[0042]
s20、向所述线性聚酰胺酸溶液中加入多胺基化合物或可交联聚合物，在第二反应条件下进行缩聚反应，得到交联聚酰胺酸溶液；
[0043]
s30、将所述交联聚酰胺酸溶液倒入载体中进行定型，得到聚酰胺酸薄膜；
[0044]
s40、将所述聚酰胺酸薄膜进行亚胺化反应或亚胺化后交联固化，即得到所述高性能聚酰亚胺薄膜。
[0045]
在一些实施方式中，所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种。
[0046]
在一些实施方式中，所述强极性非质子溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、环丁砜中的一种或两种以上的组合。
[0047]
在一些实施方式中，所述二元胺基单体包含结构具体的，的结构如上所述。在另一些实施方式中，所述二元胺基单体还可以为包含结构相应的衍生物的化合物。
[0048]
在一些实施方式中，所述二元酸酐单体包含结构具体的，的结构如上所述。
[0049]
在一些实施方式中，所述第一反应条件为反应温度-15℃～40℃，反应时长6～24h。其中低温为了防止其爆聚，高温则可使其活性更高，提高其分子量。
[0050]
在一些实施方式中，所述二元胺基单体与二元酸酐单体的摩尔比为0.9:1～1:1.01，单体的反应浓度为0.1mol/l～0.8mol/l。
[0051]
本发明实施例中，步骤s10具体为：在惰性气体保护下，将含结构的二元胺基单体溶解于强极性非质子溶剂中，待其溶解后加入含结构二元酸酐单体，-15℃～40℃下搅拌反应6～24h进行缩聚，获得粘稠的线性聚酰胺酸溶液。在形成聚酰胺酸溶液后，其粘度会大幅度上升。
[0052]
在一些实施方式中，所述多胺基化合物为含有三个及以上胺基的化合物。具体的，所述多胺基化合物为三元胺基单体，所述三元胺基单体包含结构的结构如上所述。
[0053]
在一些实施方式中，所述可交联聚合物包括含苯并环丁烯结构的聚合物或含烯烃结构的聚合物、环氧基聚合物，但不限于此。所述可交联聚合物加入后与paa进行共混，后续通过加入引发剂或加热等方式使其进行交联，进而形成互穿网络结构，以调节链段间距和自由体积。
[0054]
在一些实施方式中，第二反应条件反应温度为-15℃～40℃，反应时长为6～24h。
[0055]
在一些实施方式中，所述三元胺基单体与二元酸酐单体的摩尔比为0.01:1～0.1:1，单体的反应浓度为0.1mol/l～0.8mol/l。
[0056]
本发明实施例中，步骤s20具体为：向s10得到的粘稠聚酰胺酸溶液体系加入含
结构的三元胺基单体，-15℃～40℃下搅拌反应6～24h进行缩聚，获得交联聚酰胺酸溶液。在另一些实施方式中，还可以在缩聚反应的条件下，向所述线性聚酰胺酸溶液中加入可交联聚合物，反应得到交联聚酰胺酸溶液。
[0057]
本发明实施例中，可通过调整多胺基化合物或可交联聚合物的投入量，有效调整聚酰胺酸的自由体积；微交联结构的引入会对聚酰胺酸粘度产生一定的影响，交联单体或交联聚合物的投料量可有效调节pi的自由体积，以调控其性能。同时，微交联结构的存在可限制分子链运动使其在高频波段显现出更低的介电损耗。多胺基化合物的引入会与预先聚合形成的聚酰胺酸形成微支化结构和微交联结构，微支化结构由于引入了长侧链，可以有效地增大自由体积；而微交联结构则通过交联的方式使分子链间间距拉近，进而减小了自由体积。随着多元胺基单体投料量增加，其组成更偏向于微交联结构，通过调节多元胺单体的投入量，可有效地通过调节这两个结构的含量进而调节其自由体积。对于使用可交联聚合物调节自由体积的方法，通过加入可交联聚合物与paa形成互穿网络结构，互穿网络结构可有效地束缚paa链段运动且可拉近paa链段间间距。通过调节可交联聚合物投料量可有效地调节互穿网络的密度，进而调节其自由体积。
[0058]
在一些实施方式中，步骤s30具体为：将所述交联聚酰胺酸溶液倒入载体中，进行刮膜成型，之后在真空烘箱中60℃温度下进行真空干燥，通过真空干燥除去大部分的溶剂，使其成型；待聚酰胺酸薄膜成型后，将所述聚酰胺酸薄膜从载体上取下或附着于载体上，准备进行亚胺化。
[0059]
具体的，将所述聚酰胺酸薄膜从载体上通过浸泡在溶剂中取下，所述溶剂为去离子水、甲苯、四氢呋喃中的至少一种或多种的混合。
[0060]
另一些具体的方式中，所述交联聚酰胺酸溶液成型可制备成样条。
[0061]
在一些实施方式中，所述的载体为玻璃板、玻璃模具、聚四氟乙烯模具或硅胶模具的一种。
[0062]
步骤s40中，将所述聚酰胺酸薄膜进行亚胺化反应或亚胺化后交联固化，得到交联型聚酰亚胺薄膜。亚胺化可选择热亚胺化或化学亚胺化，其中如果使用多元胺单体则可使用热亚胺化或化学亚胺化使其交联固化，如果使用交联聚合物则可以使用相应的方式使交联聚合物发生交联，形成互穿网络结构。热亚胺化或化学亚胺化可使聚酰胺酸的羧基与亚氨基反应成环，脱水形成聚酰亚胺结构。而对应使可交联聚合物交联的方式，如对含苯并环丁烯结构的可交联聚合物，通过加热的方式使其开环交联，形成互穿网络结构；或加入含烯烃等结构的可交联聚合物及相应的引发剂，使其形成互穿网络结构。其中，微交联结构的存在可限制分子链运动使其在高频波段显现出更低的介电损耗。
[0063]
在一些实施方式中，所述热亚胺化的反应条件为：最高温度为300～400℃之间；反应过程中需进行阶段升温和阶段保温，在80℃、150℃、250℃、300℃中的一个或多个温度下进行保温，保温时间10min～60min，升温速率为1℃/min～20℃/min。多段升温及保温的作用主要有两部分，在80℃、150℃等环节主要为了使其溶剂完全脱去，其中升温速率不太高及保温主要是使其溶剂脱去速度不会过快使得对材料有不利影响，且时长较长可有效地保证溶剂完全脱去；而250℃、300℃等步骤为酰亚胺化主要步骤，材料在改温度下脱水酰亚胺化，升温至300℃及保温为了保证其能够完全酰亚胺化。
[0064]
具体的，将所述聚酰胺酸膜在马弗炉中进行热亚胺化，完成后在载体上剥离聚酰亚胺薄膜，即得到高性能聚酰亚胺薄膜。
[0065]
本发明实施例协同利用含大体积侧基的单体与微交联结构调控聚酰亚胺的自由体积，使其在利用大体积侧基带来的自由体积扩大以降低介电常数的同时，不会导致力学性能的大幅降低和热膨胀系数的上涨使其难以应用；同时微交联结构的存在可限制分子链运动使其在高频波段显现出更低的介电损耗。最终，本发明在使用大体积侧基单体制成聚酰胺酸后加入多元胺单体或可交联聚合物，并调控其含量进而调控自由体积，协同利用两者调控自由体积进而制备得到高性能聚酰亚胺。
[0066]
作为本发明实施例的另一方式，还可以利用微交联结构和含多氟新型单体调控自由体积和含氟量制备高性能聚酰亚胺，或者利用微交联结构和多孔结构制备高性能聚酰亚胺。以上变换形式均属于本发明实施例的常规替换范围。
[0067]
本发明实施例还提供一种低介电高性能聚酰亚胺薄膜的应用，将上述的聚酰亚胺薄膜或采用上述制备方法制备得到的聚酰亚胺薄膜应用于电子封装材料或者电路基板。本发明通过协同利用大体积单体及微交联结构调控聚酰亚胺自由体积，平衡其力学性能、热膨胀系数及介电性能，进而制备出一系列性能优异的聚酰亚胺。该类树脂可调控获得良好力学性能、低热膨胀系数及低的介电常数和介电损耗的优异，有望实际运用于5g通讯。同时，本发明提出的调控自由体积的方式可应用于多种不同的聚合物中，以制备多样的高性能树脂，具有广阔的应用前景。
[0068]
下面通过具体实施例对本发明一种低介电高性能聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用做进一步的解释说明：
[0069]
实施例1pi-1.0％的制备
[0070]
称量2.2941g(0.00591mol)的2,6-二苯基-4萘基吡啶，溶解于15ml的n’,n-二甲基乙酰胺中；在常温下，将2.6654g(0.006mol)的6fda分两批加入该体系中进行缩聚反应，其中，二次加料需待前一次所加料完全溶解；待反应24h后，加入占反应单体1.0％的tapob，继续反应1h，制备得到交联型聚酰胺酸溶液。
[0071]
将交联型聚酰胺酸溶液静置消泡，均匀涂覆于玻璃板上，在热台上进行干燥，后续进行真空干燥12h，以1℃/min的升温速率从常温升温至320℃，得到交联型聚酰亚胺薄膜，记作pi-1.0％。
[0072]
实施例2pi-1.5％的制备
[0073]
称量2.2767g(0.005865mol)的2,6-二苯基-4萘基吡啶，溶解于15ml的n’,n-二甲基乙酰胺中；在常温下，将2.6654g(0.006mol)的6fda分两批加入该体系中进行缩聚反应，其中，二次加料需待前一次所加料完全溶解；待反应24h后，加入占反应单体1.5％的tapob，继续反应1h，制备得到交联型聚酰胺酸溶液。
[0074]
将交联型聚酰胺酸溶液静置消泡，均匀涂覆于玻璃板上，在热台上进行干燥，后续进行真空干燥16h，以1.5℃/min的升温速率从常温升温至320℃，得到交联型聚酰亚胺薄膜，记作pi-1.5％。
[0075]
实施例3pi-2.0％的制备
[0076]
称量2.2592g(0.00582mol)的2,6-二苯基-4萘基吡啶，溶解于15ml的n’,n-二甲基乙酰胺中；在常温下，将2.6654g(0.006mol)的6fda分两批加入该体系中进行缩聚反应，其
中，二次加料需待前一次所加料完全溶解；待反应24h后，加入占反应单体2.0％的tapob，继续反应1h，制备得到交联型聚酰胺酸溶液。
[0077]
将交联型聚酰胺酸溶液静置消泡，均匀涂覆于玻璃板上，在热台上进行干燥，后续进行真空干燥20h，以2℃/min的升温速率从常温升温至320℃，得到交联型聚酰亚胺薄膜，记作pi-2.0％。
[0078]
上述实施例1-3的化合物结构通式如下所示：
[0079][0080]
实施例1-3制备得到的pi-1.0％、pi-1.5％、pi-2.0％的ftir谱图(图1)以及xrd图(图2)如图1-2，其中，pi-0％代表不加入多元胺单体反应所得的pi树脂，pi-0.5％代表加入0.5％质量分数多元胺单体反应所得的pi树脂。由图可知，该pi树脂均已完全酰亚胺化，且结合xrd及布拉格方程可说明加入了多元胺单体制备得到的pi树脂的链间间距有明显变化，该方式可以调节其自由体积。
[0081]
实施例4耐热性能及介电性能表征
[0082]
对实施例1-3制备得到的pi-1.0％、pi-1.5％、pi-2.0％以及对比例pi树脂的耐热性能及介电性能进行测试，结果如表1所示：
[0083]
表1实施例及对比例的耐热性能及介电性能测试结果
[0084]
polymerdielectric constantdielectric losst
d5％
tgpi-1.0％2.47043@10ghz7.76
×
10-3
@10ghz530.167362.7pi-1.5％2.60012@10ghz6.99
×
10-3
@10ghz535.833365.52pi-2.0％2.61277@10ghz6.44
×
10-3
@10ghz536364.48kapton pi4.19@10mhz3
×
10-2
@10mhz436280pi
6fda-pda
2.91@10mhz2.28
×
10-2
@10mhz508332pi
6fda-pda
2.75@10mhz1.75
×
10-2
@10mhz431305
[0085]
其中，kapton pi为商用pi树脂，pi
6fda-pda
为文献中数据。
[0086]
综上所述，本发明提供了一种低介电高性能聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用，提出协同大体积侧基单体和微交联结构以调控聚酰亚胺的自由体积，制备高性能聚酰亚胺的方法。本发明利用引入三元单体或可交联聚合物，形成本征微交联结构或互穿网络结构去调控聚酰亚胺的自由体积，可以有效地调控其热膨胀系数及提高其力学性能；另一方面，本征微交联结构或互穿网络结构的引入可以有效地限制分子链运动，使其在高频波段下的介电损耗有所降低。最终，本发明协同利用大体积单体及微交联结构调控聚酰亚胺自由体积，平衡其力学性能、热膨胀系数及介电性能，进而制备出一系列性能优异的聚酰亚胺，具有良好力学性能、低热膨胀系数及低的介电常数和介电损耗，并有望实际运用于5g通讯。同时，本发明提出的调控自由体积的方式还可应用于多种不同的聚合物中，以制备更为多样的高性能树脂，具有广阔的应用前景。
[0087]
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
技术特征：
1.一种低介电高性能聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜中，聚酰亚胺的化学结构如下所示：其中，的结构选自的结构选自中的一种或两种
以上的组合；的结构选自的结构选自中的一种或两种以上的组合；的结构选自的结构选自的结构选自的结构选自中的一种或两种以上的组合；r的结构独立地选自h、f、cl、br、i、cn、nh2、c
r+1
h
2r+2
、c
r
h
2r+1
、c
r
h
2r+1
cooh、oc
r
h
2r+1
、cf3、、其中r的取值范围为1-10。2.一种低介电高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺的化学结构如权利要求1所述，所述聚酰亚胺薄膜的制备方法包括步骤：在惰性气体保护下，将二元胺基单体溶解于强极性非质子溶剂中，之后加入二元酸酐
单体，在第一反应条件下进行缩聚反应，得到线性聚酰胺酸溶液；向所述线性聚酰胺酸溶液中加入多胺基化合物或可交联聚合物，在第二反应条件下进行缩聚反应，得到交联聚酰胺酸溶液；将所述交联聚酰胺酸溶液倒入载体中进行定型，得到聚酰胺酸薄膜；将所述聚酰胺酸薄膜进行亚胺化反应或亚胺化后交联固化，即得到所述高性能聚酰亚胺薄膜。3.根据权利要求2所述的低介电高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述二元胺基单体包含结构所述二元酸酐单体包含结构所述多胺基化合物为含有三个及以上胺基的化合物，包括三元胺基单体，所述三元胺基单体包含结构4.根据权利要求3所述的低介电高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述二元胺基单体与二元酸酐单体的摩尔比为0.9:1～1:1.01，所述三元胺基单体与二元酸酐单体的摩尔比为0.01:1～0.1:1；单体的反应浓度为0.1mol/l～0.8mol/l。5.根据权利要求2所述的低介电高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述强极性非质子溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、环丁砜中的一种或两种以上的组合。6.根据权利要求2所述的低介电高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述第一反应条件为反应温度-15℃～40℃，反应时长6～24h；所述第二反应条件为反应温度-15℃～40℃，反应时长6～24h。7.根据权利要求2所述的低介电高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述亚胺化反应包括热亚胺化或化学亚胺化；所述热亚胺化的反应条件为：最高温度为300～400℃，升温速率为1℃/min～20℃/min；反应过程中，在80℃、150℃、250℃、300℃中的一个或多个温度下进行保温，保温时间10min～60min。8.根据权利要求2所述的低介电高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，将所述交联聚酰胺酸溶液倒入载体中进行定型，得到聚酰胺酸薄膜具体包括步骤：将所述交联聚酰胺酸溶液倒入载体中，进行刮膜成型，之后在真空烘箱中60℃温度下进行真空干燥，待聚酰胺酸薄膜成型后，将所述聚酰胺酸薄膜从载体上取下或附着于载体上，准备进行亚胺化。9.根据权利要求8所述的低介电高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述的载体为玻璃板、玻璃模具、聚四氟乙烯模具或硅胶模具的一种。10.一种低介电高性能聚酰亚胺薄膜的应用，其特征在于，将如权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜或采用如权利要求2-9任一所述的低介电高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法制备得到的聚酰亚胺薄膜应用于电子封装材料或者电路基板。
技术总结
本发明提供了一种低介电高性能聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用，使用不同体积的二胺基单体与酸酐进行反应合成聚酰胺酸后，引入三元胺单体制备微交联聚酰胺酸，经后续处理得到微交联聚酰亚胺。本发明利用引入三元单体或可交联聚合物，形成本征微交联结构或互穿网络结构去调控聚酰亚胺的自由体积，可以有效地调控其热膨胀系数及提高其力学性能，同时还可以有效地限制分子链运动，使其在高频波段下的介电损耗有所降低。最终，本发明协同利用大体积单体及微交联结构调控聚酰亚胺自由体积，平衡其力学性能、热膨胀系数及介电性能，进而制备出一系列性能优异的聚酰亚胺，具有良好力学性能、低热膨胀系数及低的介电常数和介电损耗。低热膨胀系数及低的介电常数和介电损耗。低热膨胀系数及低的介电常数和介电损耗。
