一种锂离子电池用粘结剂及使用该粘结剂的锂离子电池的制作方法
1.本发明涉及多元共聚丙烯酸酯类水性乳液粘结剂技术领域和新能源锂离子电池领域，具体涉及一种多元共聚丙烯酸酯类水性乳液粘结剂，以及使用该多元共聚丙烯酸酯类水性乳液粘结剂制作的锂离子电池负极和使用该负极制作的锂离子电池。
背景技术：
2.锂离子电池制作必不可少要用到粘结剂胶水，目前锂离子电池负极片制作时普遍使用的是sbr(丁苯橡胶)类乳液，该类乳液的玻璃化温度高，在使用环境温度低于粘结剂的玻璃化温度时粘结剂会硬化，低温时分子链段运动活性低，导致制作的锂离子电池低温性能不达标；特别是低温充电性能不达标。使用该类粘结剂制作的锂离子电池在低温充电时，容易产生锂枝晶，锂枝晶的出现极易导致其穿透正负极之间的隔膜，引起电池的内短路，导致着火﹑爆炸等极端事故的发生。
3.本领域的技术人员为解决低温充电析锂的问题，一直在坚持不懈的努力。专利cn114709397a《一种锰系锂离子软包叠片电池及其制备方法》通过电解液采用碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、1,3-丙烷磺内酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚磷酸三苯酯，与正极原料锰酸锂中掺混镍钴锰酸锂和富锂锰基材料相匹配，来提升了锂离子电池的低温充电性能。
4.专利cn114039097a《一种锂离子电池》通过在非水电解液中引入dtd、fec和羧酸酯类有机溶剂，并进一步调整负极片中负极粘结剂含量x，与非水电解液中dtd含量a、fec含量b和羧酸酯类有机溶剂含量y之间的关系，使其满足：10≤a+b≤21，0.02≤x/(a+b+y)≤0.2，0.02≤x/y≤0.25，此配方可以使负极表面能形成稳定且低阻抗sei界面，从而改善电池的低温充电性能及大倍率放电性能。上述专利也只是从量的角度缓解了低温充电析锂的技术难题，并没有彻底的解决。
5.又如，专利cn114567049a《一种电池控制策略》通过设置加热元件，监测电池的实时温度，通过电脑比对温度，开启加热元件对电池进行加热来解决锂电池低温充电需求，避免低温充电引起的循环寿命衰减和潜在的安全风险。
6.专利cn114300785a《一种纯电动汽车动力电池的加热方法》同样通过加热来实现在电动汽车锂离子动力电池在低温下工作。上述专利没有从本质上提升锂离子电池的低温充电性能。并没有解决锂离子电池的低温充电锂枝晶的产生问题。而且还增加了锂离子电池模组的成本。
7.本发明经过多次试验，研发了一种多元共聚丙烯酸酯类水性乳液粘结剂，该粘结剂因其含有多种官能团，其中软单体的分子链段在低温时仍具有很好的活性，柔软的分子链段低温时有利于锂离子的迁移，锂元素化合物的加入增加了锂离子的电导及穿梭通道且有利于形成负极低温sei膜的生成，使得使用该多元共聚丙烯酸酯类水性乳液粘结剂制作的锂离子电池具备很好的低温(-40℃～0℃)充电性能，低温充电时负极不析锂，大大提升了锂离子电池的安全性。
技术实现要素：
8.本发明的目的是为了解决锂离子电池的低温性能，特别是低温充电析锂问题，而提供了一种多元共聚丙烯酸酯类水性乳液粘结剂以及使用该多元共聚丙烯酸酯类水性乳液粘结剂制作的锂离子电池。
9.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
10.一种锂离子电池用粘结剂，该粘结剂为软单体﹑硬单体﹑内聚单体和功能单体的四元主单体共聚丙烯酸酯类水性乳液粘结剂，粘结剂包括：乳化剂1-4份，引发剂1-5份，软单体1-200份，硬单体1-200份，内聚单体1-150份，功能单体1-100份，交联剂5-50份，水300-600份，叔丁基过氧化氢1-10份，消泡剂0.5-5份。
11.进一步，乳化剂为肪酸皂、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、磷酸盐，n-十二烷基二甲胺、季铵盐，聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、多元醇脂肪酸酯、聚乙烯醇中的一种或多种；
12.引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵，偶氮二异中的一种或多种。
13.进一步，软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯中的一种或多种。
14.进一步，硬单体为丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、十二烷基丙烯酸酯中的一种或多种。
15.进一步，内聚单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯﹑丙烯腈、中的一种或多种。
16.进一步，功能单体为偏二氟乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、偏二氯乙烯、含氟丙烯酸酯中的一种或多种；
17.含氟丙烯酸酯为丙烯酸六氟丁酯、2-氟丙烯酸甲酯﹑丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯﹑丙烯酸八氟戊酯﹑全氟辛基乙基丙烯酸酯中的一种或多种。
18.进一步，交联剂为丙烯酸、甲基丙烯酸﹑丙二醇缩水甘油醚﹑乙二醇二甲基丙烯酸酯﹑四异氰酸酯﹑丙二胺﹑三羟甲基丙烷﹑氧化锌、氯化铝﹑正硅酸乙酯﹑过氧化二异丙苯，三聚氰胺-甲醛、苯代三聚氰胺甲醛和尿素甲醛﹑hdi三聚体、idi三聚体、ipdi三聚体﹑氮杂环丙烷、聚碳化二亚胺、脂肪族多异氰酸酯、环氧硅烷中的一种或多种；
19.消泡剂为聚二甲基硅氧烷﹑聚醚改性硅油﹑c12-c22高碳醇中的一种或多种。
20.进一步，四元主单体共聚丙烯酸酯类水性乳液粘结剂的相对分子质量为2000-1000000，乳液粒子的粒径为10nm-500um。
21.本发明还提供了一种多元共聚丙烯酸酯类水性乳液粘结剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
22.s1：将水和乳化剂加入反应容器中，搅拌并缓慢升温将乳化剂溶解在水中；
23.s2：按照各组分的重量份数称取软单体，硬单体，内聚单体，功能单体并进行搅拌混合，混合均匀后将1/3的混合单体加入s1中的反应容器中；
24.s3：向s2中的反应容器中加入1/3的引发剂，搅拌并升温至50-60℃，促使混合单体发生预聚合反应；
25.s4：升温至75-95℃，并向s3中的反应容器中同时滴加剩余的混合单体和剩余的引发剂，继续进行聚合反应；
26.s5：降温至60-75℃，并向s4中的反应容器中加入交联剂；
27.s6：向s5中的反应容器加入叔丁基过氧化氢，然后加入硫酸调节乳液的ph值，使乳液ph至1-9；
28.s7：向s6中的反应容器中加入消泡剂，降温至35-45℃，制得多元共聚丙烯酸酯类水性乳液粘结剂。
29.本发明还提供了一种使用上述粘结剂的锂离子电池，该锂离子电池的负极配方添加了锂元素化合物0.01-0.1份，其中，锂元素化合物为氢氧化锂，碳酸氢锂，碳酸锂，卤化锂等锂的化合物中的一种或多种；锂元素化合物的添加量为负极干粉重量的0.01-0.1％。
30.进一步，锂离子电池负极配方的制作工艺为：在增稠剂，粘结剂，导电剂，负极电化学活性物质与水混合均匀后，添加锂元素化合物，抽真空，调节粘度后转入下一工序，经涂布，辊压，分切，焊接制成锂离子电池负极片。
31.本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极片，负极片，隔离膜和电解液，的负极片为上述说明部分的负极片。
32.本发明的有益效果为：1、本发明通过优化参与聚合的单体的组分，各组分的含量以及调整制备工艺，通过乳液聚合获得性能优异的多元共聚丙烯酸酯类水性乳液粘结剂。该制备方法可以采用常规的制备工艺以及设备进行生产，降低了企业的成本，此外，该制备方法简单易操作，工艺稳定，适合大批量工业化生产。
33.2、本发明中的多元共聚丙烯酸酯类水性乳液粘结剂具有很好的粘结性，提高了负极活性物质对电解液的亲和力。
34.3﹑锂元素化合物的加入，与高分子链段中处于交联位置的丙烯酸形成丙烯酸锂，丙烯酸锂参与并协同锂离子充放电过程，并有利于形成含锂负极sei膜，显著的改善了锂离子电池在低温(-40℃～0℃)时充放电性能。
附图说明
35.图1为实施例1中多元共聚丙烯酸酯类水性乳液粘结剂的ftir测试谱图；
36.图2为实施例1中多元共聚丙烯酸酯类水性乳液粘结剂的1h-nmr测试谱图；
37.图3为实施例2中多元共聚丙烯酸酯类水性乳液粘结剂的hs-gcms测试谱图；
38.图4为实施例2中多元共聚丙烯酸酯类水性乳液粘结剂的tga测试谱图；
39.图5为实施例2中多元共聚丙烯酸酯类水性乳液粘结剂的pgc测试谱图；
40.图6为实施例2中多元共聚丙烯酸酯类水性乳液粘结剂的gc-ms测试谱图；
41.图7为实施例3中多元共聚丙烯酸酯类水性乳液粘结剂的gpc测试谱图；
42.图8为实施例3中多元共聚丙烯酸酯类水性乳液粘结剂的ms(负离子)测试谱图。
具体实施方式
43.一种锂离子电池用粘结剂，该粘结剂为软单体﹑硬单体﹑内聚单体和功能单体的四元主单体共聚丙烯酸酯类水性乳液粘结剂，粘结剂包括：乳化剂1-4份，引发剂1-5份，软单体1-200份，硬单体1-200份，内聚单体1-150份，功能单体1-100份，交联剂5-50份，水300-600份，叔丁基过氧化氢1-10份，消泡剂0.5-5份。
44.进一步，乳化剂为肪酸皂、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、磷酸盐，n-十二烷基二甲胺、季铵盐，聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、多元醇脂肪酸酯、聚乙烯醇中的一种或多种；
45.引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵，偶氮二异中的一种或多种。
46.软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯中的一种或多种。
47.硬单体为丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、十二烷基丙烯酸酯中的一种或多种。
48.内聚单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯﹑丙烯腈、中的一种或多种。
49.功能单体为偏二氟乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、偏二氯乙烯、含氟丙烯酸酯中的一种或多种；
50.含氟丙烯酸酯为丙烯酸六氟丁酯、2-氟丙烯酸甲酯﹑丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯﹑丙烯酸八氟戊酯﹑全氟辛基乙基丙烯酸酯中的一种或多种。
51.交联剂为丙烯酸、甲基丙烯酸﹑丙二醇缩水甘油醚﹑乙二醇二甲基丙烯酸酯﹑四异氰酸酯﹑丙二胺﹑三羟甲基丙烷﹑氧化锌、氯化铝﹑正硅酸乙酯﹑过氧化二异丙苯，三聚氰胺-甲醛、苯代三聚氰胺甲醛和尿素甲醛﹑hdi三聚体、idi三聚体、ipdi三聚体﹑氮杂环丙烷、聚碳化二亚胺、脂肪族多异氰酸酯、环氧硅烷中的一种或多种；
52.消泡剂为聚二甲基硅氧烷﹑聚醚改性硅油﹑c12-c22高碳醇中的一种或多种。
53.进一步，四元主单体共聚丙烯酸酯类水性乳液粘结剂的相对分子质量为2000-1000000，乳液粒子的粒径为10nm-500um。
54.本发明还提供了一种多元共聚丙烯酸酯类水性乳液粘结剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
55.s1：将水和乳化剂加入反应容器中，搅拌并缓慢升温将乳化剂溶解在水中；
56.s2：按照各组分的重量份数称取软单体，硬单体，内聚单体，功能单体并进行搅拌混合，混合均匀后将1/3的混合单体加入s1中的反应容器中；
57.s3：向s2中的反应容器中加入1/3的引发剂，搅拌并升温至50-60℃，促使混合单体发生预聚合反应；
58.s4：升温至75-95℃，并向s3中的反应容器中同时滴加剩余的混合单体和剩余的引发剂，继续进行聚合反应；
59.s5：降温至60-75℃，并向s4中的反应容器中加入交联剂；
60.s6：向s5中的反应容器加入叔丁基过氧化氢，然后加入硫酸调节乳液的ph值，使乳液ph至1-9；
61.s7：向s6中的反应容器中加入消泡剂，降温至35-45℃，制得多元共聚丙烯酸酯类水性乳液粘结剂。
62.本发明还提供了一种使用上述粘结剂的锂离子电池，该锂离子电池的负极配方添加了锂元素化合物0.01-0.1份，其中，锂元素化合物为氢氧化锂，碳酸氢锂，碳酸锂，卤化锂等锂的化合物中的一种或多种；锂元素化合物的添加量为负极干粉重量的0.01-0.1％。
63.锂离子电池负极配方的制作工艺为：在增稠剂，粘结剂，导电剂，负极电化学活性物质与水混合均匀后，添加锂元素化合物，抽真空，调节粘度后转入下一工序，经涂布，辊压，分切，焊接制成锂离子电池负极片。
64.下面结合具体附图和实施例对本技术进行详细说明，具体如下：
65.实施例1：
66.一种多元共聚丙烯酸酯类水性乳液粘结剂，该多元共聚丙烯酸酯类水性乳液粘结剂的组分及各组分的重量份数为：十二烷基硫酸钠1份，十三醇聚氧乙烯醚2份，过硫酸铵3份，丙烯酸丁酯40份，丙烯酸异辛酯130份，甲基丙烯酸甲酯170份，苯乙烯80份，偏二氯乙烯40份，丙烯酸20份，乙二醇二甲基丙烯酸酯15份，水500份，叔丁基过氧化氢1份，消泡剂2份。
67.多元共聚丙烯酸酯类水性乳液粘结剂的ftir测试谱图如图1所示，多元共聚丙烯酸酯类水性乳液粘结剂的1h-nmr测试谱图如图2所示。
68.多元共聚丙烯酸酯类水性乳液粘结剂的xrf测试数据如下表：
[0069] compoundconc.(％)1c98.99932cl0.98083s0.01534si0.0045
[0070]
负极片的制备，按照固体重量比：增稠剂∶多元共聚丙烯酸酯类水性乳液粘结剂∶导电剂∶石墨∶水为1.1∶2.0∶1.0∶95.9∶100的比例进行混合，加水经高速分散得到均匀分散的负极浆料，将负极浆料均匀涂敷在铜箔的两面，经过干燥，辊压，分切，焊接得到负极片。
[0071]
正极片的制备：按照固体重量比，将镍钴锰三元材料，聚偏氟乙烯，导电炭，碳纳米管按照：97.4％，0.5％，0.5％，1.6％的比例进行混合，加溶剂经过高速搅拌得到分散均匀的正极浆料。将正极浆料均匀涂敷在铝箔的两面，经过干燥，辊压，分切，焊接得到正极片。
[0072]
电解液的配制，在充满干燥氮气的手套箱中，将碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸甲乙酯，醋酸丁酯按照质量比2:2:4:2均匀混合，制得有机溶剂，然后向其中基于基于电解液总质量1％的碳酸亚乙烯酯，5％的氟代碳酸乙烯酯，1％的亚硫酸丙烯酯；再向混合溶液中加入占电解液总质量15％的六氟磷酸锂，占电解液总质量1.5％的二氟草酸硼酸锂，混合均匀即制成电解液。
[0073]
锂离子电池的制备，将正极片，隔膜，负极片按顺序卷绕成圆形，得到裸电芯，经过钢制外壳封装，再烘烤，注入上述电解液，封口，静置，化成，容量测试，完成18650型锂离子圆柱电池的制作。
[0074]
实施例2：
[0075]
与实施例1不同的是多元共聚丙烯酸酯类水性乳液粘结剂的制备。
[0076]
一种多元共聚丙烯酸酯类水性乳液粘结剂，该多元共聚丙烯酸酯类水性乳液粘结剂的组分及各组分的重量份数为：十二烷基硫酸钠2份，十三醇聚氧乙烯醚1份，过硫酸铵3份，丙烯酸丁酯130份，丙烯酸异辛酯40份，甲基丙烯酸甲酯170份，苯乙烯80份，丙烯酸六氟丁酯40份，丙烯酸20份，三聚氰胺-甲醛15份，水500份，叔丁基过氧化氢1份，消泡剂2份。
[0077]
多元共聚丙烯酸酯类水性乳液粘结剂的hs-gcms测试谱图如图3所示，多元共聚丙烯酸酯类水性乳液粘结剂的tga测试谱图如图4所示，多元共聚丙烯酸酯类水性乳液粘结剂的pgc测试谱图如图5所示，多元共聚丙烯酸酯类水性乳液粘结剂的gc-ms测试谱图如图6所示。
[0078]
负极片的制备，正极片的制备，电解液的配制，以及锂离子电池的制作与实施例1相同。
[0079]
实施例3：
[0080]
与实施例1不同的是多元共聚丙烯酸酯类水性乳液粘结剂的制备。
[0081]
一种多元共聚丙烯酸酯类水性乳液粘结剂，该多元共聚丙烯酸酯类水性乳液粘结剂的组分及各组分的重量份数为：十二烷基硫酸钠2份，十三醇聚氧乙烯醚1份，过硫酸铵3份，丙烯酸丁酯100份，丙烯酸异辛酯90份，甲基丙烯酸甲酯170份，丙烯腈50份，丙烯酰胺50份，丙烯酸20份，乙二醇氮杂环丙烷15份，水500份，叔丁基过氧化氢1份，消泡剂2份。
[0082]
多元共聚丙烯酸酯类水性乳液粘结剂的gpc测试谱图如图7所示，多元共聚丙烯酸酯类水性乳液粘结剂的ms(负离子)测试谱图如图8所示。
[0083]
负极片的制备，正极片的制备，电解液的配制，以及锂离子电池的制作与实施例1相同。
[0084]
实施例1至实施例3中的多元共聚丙烯酸酯类水性乳液粘结剂采用以下方法进行制备，该方法包括以下步骤：
[0085]
s1：将重量份数的水和重量份数的乳化剂加入反应容器中，搅拌并缓慢升温使乳化剂溶解在水中；
[0086]
s2：按照各组分的重量份数称取软单体，硬单体，内聚单体，功能单体并进行搅拌混合，混合均匀后将1/3的混合单体加入s1中的反应容器中；
[0087]
s3：向s2中的反应容器中加入1/3的引发剂，搅拌并升温至50-60℃，促使混合单体发生预聚合反应；
[0088]
s4：升温至75-95℃，并向s3中的反应容器中同时滴加剩余的混合单体和剩余的引发剂，继续进行聚合反应；
[0089]
s5：降温至60-75℃，并向s4中的反应容器中加入重量份数的交联剂；
[0090]
s6：向s5中的反应容器加入重量份数的叔丁基过氧化氢，然后加入硫酸调节乳液的ph值，使乳液ph至1-9；
[0091]
s7：向s6中的反应容器中加入重量份数的消泡剂，降温至35-45℃，制得多元共聚丙烯酸酯类水性乳液粘结剂。
[0092]
实施例1至实施例3制备的多元共聚丙烯酸酯类水性乳液粘结剂外观为乳白乳液，呈现阴离子型，ph至为1-9，固含量为48-52％。
[0093]
对比例：
[0094]
与实施例1不同的是负极片的制备：按照固体重量比，将石墨，导电剂，粘结剂丁苯橡胶，增稠剂按照：95.9，1.0，2.0，1.1的比例进行混合，加水经高速分散得到均匀分散的负极浆料，将负极浆料均匀涂敷在铜箔的两面，经过干燥，辊压，分切得到负极片。其中，粘结剂为丁苯橡胶乳液，固含量48-52％。使用效果实验：
[0095]
低温充放电测试环境条件：-40℃
±
1℃，
[0096]
充放电循环设置：
[0097]
第1步：0.2c(2pcs电池)恒流恒压充电至4.20v，截止电流0.01c；
[0098]
第2步：静置5min；
[0099]
第3步：0.5c放电到2.0v。
[0100]
第4步：静置5min；
[0101]
第5步：第1-4步循环20次；
[0102]
第6步：结束。
[0103]
上述3例实施例与对比例制备的锂离子电池的低温(-40℃)循环性能测试结果如下表所示：
[0104][0105]
由实施例1、2、3和对比例的数据可以看出：使用多元共聚丙烯酸酯类水性乳液作粘结剂，羧甲基纤维素钠作增稠剂，得到的锂离子电池的低温充放电性能得到明显的改善。
[0106]
综上所述，本发明通过优化参与聚合的单体的组分，各组分的含量以及调整制备工艺，通过乳液聚合获得性能优异的多元共聚丙烯酸酯类水性乳液粘结剂。该制备方法可以采用常规的制备工艺以及设备进行生产，降低了企业的成本，此外，该制备方法简单易操作，工艺稳定，适合大批量工业化生产。
[0107]
本发明中的多元共聚丙烯酸酯类水性乳液粘结剂具有很好的粘结性，提高了负极活性物质对电解液的亲和力。
[0108]
锂元素化合物的加入，与高分子链段中处于交联位置的丙烯酸形成丙烯酸锂，丙烯酸锂参与并协同锂离子充放电过程，并有利于形成含锂负极sei膜，显著的改善了锂离子电池在低温(-40℃～0℃)时充放电性能。
[0109]
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
