一种有机配体、三亚苯炔基功能化有机框架材料及其制备方法和应用
1.本发明属于有机框架功能材料技术领域，涉及一种有机配体、三亚苯炔基功能化有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术：
2.过度依赖化石燃料已导致全球变暖和环境恶化等灾难性后果，发展太阳能、风能和水能等可再生能源已经成为全球性趋势。太阳能的有效利用一直是热门的研究领域，其中，利用太阳能实现高效的水蒸发进行海水淡化、污水处理是最有前景的可持续淡水生产技术之一，为全球淡水短缺问题提供新的解决思路。传统水蒸发技术主要由化石燃料提供动力，需要较高能耗，并将产生对环境有害的副产品。太阳能水蒸发技术可以直接将清洁环保、成本低廉的太阳能转化为热能，用于蒸汽产生，有效解决水资源短缺问题。
3.光热转换材料（光吸收器）是太阳能水蒸发应用的关键部分，而共价有机框架（cof）具有强稳定性、高结晶度、多孔开放通道、低导热率和可设计性，有望为开发新一代具有良好亲水性和广泛光吸收的光热转换材料提供新思路。共价有机框架材料中有机配体的可设计性和后功能化修饰给cof的应用前景带来了极大的优势。但由于cof的固有疏水性和有限的光吸收，作为光热转换材料在太阳能水蒸发中的应用仍处于起步阶段。因此，提高cof材料的亲水性和光吸收范围是应用于太阳能水蒸发的主要目标。
技术实现要素：
4.为了克服现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种有机配体，该有机配体包含三亚苯结构，并且在三亚苯的1,5,9位通过炔基连接有4-氨基苯，平面内形成共轭的刚性的连接结构，能够通过氨基进行反应使得配体被修饰。
5.本发明的第二个目的是为了提供一种有机配体的制备方法。
6.本发明的第三个目的是为了提供一种三亚苯炔基功能化有机框架材料。
7.本发明的第四个目的是为了提供一种三亚苯炔基功能化有机框架材料的制备方法。
8.本发明的第五个目的是为了提供一种三亚苯炔基功能化有机框架材料的应用。
9.实现本发明的目的之一可以通过采取如下技术方案达到：一种有机配体，化学命名为：1,5,9-三（4-氨基苯乙炔基）三亚苯，其化学结构式如式i所示:
。
10.实现本发明的目的之二可以通过采取如下技术方案达到：一种有机配体的制备方法，包括以下步骤：以1,5,9-三卤三亚苯和4-乙炔基苯胺为原料，以无水碳酸钾为碱，以碘化亚铜、双三苯基膦二氯化钯和三苯基膦的复合催化剂体系为催化剂，在四氢呋喃溶液中，惰性气体氛围下反应，反应结束，得到所述有机配体。
11.进一步的，1,5,9-三卤三亚苯、4-乙炔基苯胺和无水碳酸钾的物质的量之比为1：（3-5）：（3-8）；催化剂中碘化亚铜、双三苯基膦二氯化钯和三苯基膦的物质的量之比为（1-3）:1:（1-4）；催化剂的用量为1,5,9-三卤三亚苯物质的量的15%-30%。
12.进一步的，反应的条件为50-65℃下反应12-48h。
13.实现本发明的目的之三可以通过采取如下技术方案达到：一种三亚苯炔基功能化有机框架材料，具有式ii所示结构单元，；式ii所示结构单元中三醛基间苯三酚与所述式i所示结构的有机配体通过氨醛缩合反应共价连接，所述式ii所示结构单元以共价键连接得到所述三亚苯炔基功能化有机框架材料。
14.实现本发明的目的之三可以通过采取如下技术方案达到：一种三亚苯炔基功能化有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：将上述有机配体与三醛基间苯三酚均匀分散在均三甲苯和1,4-二氧六环的混合溶剂中，加入苯胺和乙酸，然后在密闭环境下反应，反应结束进行固液分离，得到的固体经洗涤干燥后得到所述三亚苯炔基功能化有机框架材料。
15.进一步的，有机配体与三醛基间苯三酚的物质的量之比为1：(0.5-1.5)；加入乙酸的浓度为5-7mol/l，加入乙酸的量为混合溶剂体积的5%-15%；苯胺加入量为混合溶剂体积的0.5-1.5%。
16.进一步的，混合溶剂中均三甲苯和1,4-二氧六环的体积比为1：（0.5-1.5）；有机配体与混合溶剂的加入量之比为1mmol：（10-40ml）。
17.进一步的，反应的条件为100-140℃下反应24-96h。
18.实现本发明的目的之五可以通过采取如下技术方案达到：上述三亚苯炔基功能化有机框架材料或上述任一所述的三亚苯炔基功能化有机框架材料的制备方法制备得到三亚苯炔基功能化有机框架材料作为光热转换材料的应用。
19.相比现有技术，本发明的有益效果在于：1、本发明的一种有机配体，包含三亚苯结构，并且在三亚苯的1,5,9位通过炔基连接有4-氨基苯，在平面内形成共轭的刚性的连接结构，能够通过氨基的进一步反应在三个方向进行修饰延伸，形成规则的平面结构，并且配体的共轭结构提供电子调节性能。
20.2、本发明的一种有机配体的制备方法，通过卤素与炔基在碘化亚铜和钯复合催化剂下进行反应，原料1,5,9-三卤三亚苯和4-乙炔基苯胺以及催化剂都是本领域已经商业化的化合物，因此本发明的制备方法能够大规模制备。
21.3、本发明的一种三亚苯炔基功能化有机框架材料，由本发明有机配体的氨基和三醛基间苯三酚的醛基通过氨醛缩合反应共价连接形成，具有二维蜂窝网状的高结晶性；其中有机配体的共轭体系和丰富的炔基能够调节电子的转移，使有机框架材料展现出宽的吸收谱和高的稳定性，有利于对太阳光的吸收。在模拟太阳光照射下，粉末的温度最终可以达到48℃，表现出较高的光热转换性能。
22.4、本发明的一种三亚苯炔基功能化有机框架材料的制备方法，通过氨基和醛基氨醛缩合反应，有机配体和三醛基间苯三酚依次相连，形成规则的类六边环形。反应条件温和，容易发生，不需要苛刻的反应条件，因此可以大规模制备。
23.5、三亚苯炔基功能化有机框架材料作为光热转换材料的应用，表现出较高的光热转换性能，对作为光热转换材料具有很好的应用前景。
附图说明
24.图1为实施例4制备得到的三亚苯炔基功能化有机框架材料cof-s2的分子结构图；图2为实施例4制备得到的三亚苯炔基功能化有机框架材料cof-s2粉末的外貌图；图3为实施例4制备得到的三亚苯炔基功能化有机框架材料cof-s2粉末的x-射线粉末衍射谱图；图4为实施例1制备得到的有机配体s2和实施例4制备得到的三亚苯炔基功能化有机框架材料cof-s2粉末的傅里叶变换-红外光谱；图5为实施例4制备得到的三亚苯炔基功能化有机框架材料cof-s2氮气条件下的热重分析图；图6为实施例4制备得到的三亚苯炔基功能化有机框架材料cof-s2水接触角图；图7为实施例4制备得到的三亚苯炔基功能化有机框架材料cof-s2在室温下的uv-vis-nir 吸收光谱图；
图8为实施例4制备得到的三亚苯炔基功能化有机框架材料cof-s2温度随时间的变化图。
具体实施方式
25.下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.cof材料主要是由有机配体共价连接形成，因此具有较强的疏水性和有限的光吸收，这限制了cof材料作为光热转换材料并在太阳能水蒸发中的应用。在cof框架中引入稳定的自由基引起的层间电荷转移是有效减小材料带隙，扩展近红外区域吸收的最佳策略之一。而增加cof材料中的极性基团，也有利于提高cof材料的亲水性。因此本发明从提高cof材料的亲水性和扩宽光吸收范围两个方面提高cof的光热转换性能和在太阳能水蒸发中的应用。因此本发明提供一种有机配体、三亚苯炔基功能化有机框架材料及其制备方法和应用。
27.本发明提供一种有机配体，化学命名为：1,5,9-三（4-氨基苯乙炔基）三亚苯，其化学结构式如式i所示:。
28.以三亚苯基团为主体，在三亚苯的1,5,9位通过炔基连接4-氨基苯，使得4-氨基苯在平面上呈120
°
夹角延伸，呈中心对称，从而可以作为cof材料的配体，构建规则的cof结构。其中的氨基能够作为反应基团发生多种反应，容易进行进一步修饰；而丰富的炔基一方面提供电子调节能力；另一方面还提供了修饰位点，为更一步的修饰提供可能。
29.本发明提供一种有机配体的制备方法，包括以下步骤：以1,5,9-三卤三亚苯和4-乙炔基苯胺为原料，以无水碳酸钾为碱，以碘化亚铜、双三苯基膦二氯化钯和三苯基膦的复合催化剂体系为催化剂，在四氢呋喃溶液中，惰性气体氛围下反应，反应结束，得到所述有机配体。
30.作为其中的一个实施方式，1,5,9-三卤三亚苯中的卤素原子为溴或碘中的一种；优选的，1,5,9-三卤三亚苯为1,5,9-三碘三亚苯。
31.作为其中的一个实施方式，惰性气体氛围为氮气氛围。
32.作为其中的一个实施方式，1,5,9-三卤三亚苯、4-乙炔基苯胺和无水碳酸钾的物
质的量之比为1：（3-5）：（3-8）；催化剂中碘化亚铜, 双三苯基膦二氯化钯和三苯基膦的物质的量之比为（1-3）:1:（1-4）；催化剂的用量为1,5,9-三卤三亚苯物质的量的15%-30%。
33.催化剂为促进卤素与炔基进行偶联反应的催化剂，在本发明中，优选的为碘化亚铜, 双三苯基膦二氯化钯和三苯基膦的催化剂体系和上述配比，可以更高效和合成有机配体。
34.作为其中的一个实施方式，反应的条件为50-65℃下反应12-48h；优选的，反应的条件为65℃下反应24h。
35.本发明提供一种三亚苯炔基功能化有机框架材料，具有式ii所示结构单元，；式ii所示结构单元中三醛基间苯三酚与所诉式i所示结构的有机配体通过氨醛缩合反应共价连接，所述式ii所示结构单元以共价键连接得到所述三亚苯炔基功能化有机框架材料。
36.本发明的三亚苯炔基功能化有机框架化材料，结构单元中包含式i的有机配体和三醛基间苯三酚，其中三醛基间苯三酚与所述式i所示结构的有机配体通过氨醛缩合反应共价连接。有机配体和三醛基间苯三酚依次相连，形成规则的类六边环形。其中三个有机配体的三亚苯基团和三醛基间苯三酚的六元环构成了类六边环形六个顶点，4-亚氨基苯乙炔基以及与亚氨基连接的乙烯基构成了类六边环形的六条边，共轭的刚性结构又通过π-π堆积形成二维层状结构，因此本发明的三亚苯炔基功能化有机框架化材料是具有一维孔道结构的有序的二维蜂窝网状结构的高结晶性有机框架化材料。三醛基间苯三酚的羟基通过互变异构为 β-酮烯胺形式提高了有机框架化材料中炔烃单元的电子密度，进一步调节电子。
37.本发明还提供一种三亚苯炔基功能化有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：将上述有机配体与三醛基间苯三酚均匀分散在均三甲苯和1,4-二氧六环的混合溶剂中，加入苯胺和乙酸，然后在密闭环境下反应，反应结束进行固液分离，得到的固体经洗涤干燥后得到所述三亚苯炔基功能化有机框架材料。
38.作为其中的一个实施方式，有机配体与三醛基间苯三酚的物质的量之比为1：(0.5-1.5)。加入乙酸的浓度为5-7mol/l，加入乙酸的量为混合溶剂体积的5%-15%；苯胺加入量为混合溶剂体积的0.5-1.5%。
39.作为其中的一个实施方式，混合溶剂中均三甲苯和1,4-二氧六环的体积比为1：（0.5-1.5）；有机配体与混合溶剂的加入量之比为1mmol：（10-40ml） 。
40.作为其中的一个实施方式，反应的条件为100-140℃下反应24-96h。
41.本发明将上述三亚苯炔基功能化有机框架材料或上述任一所述的三亚苯炔基功能化有机框架材料的制备方法制备得到三亚苯炔基功能化有机框架材料作为光热转换材料的应用下面以具体的实施例做进一步的说明。
42.实施例1称取1,5,9-三碘三亚苯0.33mmol, 4-氨基苯乙炔1.32mmol, 碘化亚铜 0.0264mmol, 双三苯基膦二氯化钯 0.0137mmol，三苯基膦 0.033mmol和无水碳酸钾1.98mmol,置于25 ml茄形玻璃瓶中，抽真空，通氮气反复操作5次；在氮气氛围下加入超干的四氢呋喃，随后在65℃条件下搅拌24小时；反应后冷却至室温，通过旋转蒸发仪将溶液蒸发去除，将混合物通过硅胶谱纯化，使用石油醚/乙酸乙酯（1:2，v/v）作为洗脱剂，得到有机配体，命名为s2 ，产率为 44%。
43.实施例2称取1,5,9-三碘三亚苯0.33mmol, 4-氨基苯乙炔0.99mmol, 碘化亚铜 8.25μmol, 双三苯基膦二氯化钯 8.25mmol，三苯基膦 33μmol和无水碳酸钾0.99mmol,置于25 ml茄形玻璃瓶中，抽真空，通氮气反复操作5次；在氮气氛围下加入超干的四氢呋喃，随后在50℃条件下搅拌48小时；反应后冷却至室温，通过旋转蒸发仪将溶液蒸发去除，将混合物通过硅胶谱纯化，使用石油醚/乙酸乙酯（1:2，v/v）作为洗脱剂，得到有机配体，产率为 46%。
44.实施例3称取1,5,9-三碘三亚苯0.33mmol, 4-氨基苯乙炔1.65mmol, 碘化亚铜 59.4μmol, 双三苯基膦二氯化钯 19.8mmol，三苯基膦 19.8μmol和无水碳酸钾2.64mmol,置于25 ml茄形玻璃瓶中，抽真空，通氮气反复操作5次；在氮气氛围下加入超干的四氢呋喃，随后在60℃条件下搅拌12小时；反应后冷却至室温，通过旋转蒸发仪将溶液蒸发去除，将混合物通过硅胶谱纯化，使用石油醚/乙酸乙酯（1:2，v/v）作为洗脱剂，得到有机配体，产率为 45%。
45.实施例4称取38μmol实施例1制备的s2和38μmol三醛基间苯三酚于玻璃管中(8
×
150 mm)，加入均三甲苯0.5 ml、1,4-二氧六环0.5 ml、苯胺10ul和6m乙酸水溶液0.1ml，随后将混合物超声处理10分钟；用氢氧焰将玻璃管密封，置于烘箱中在120℃加热72h，然后自然冷却至室温,过滤收集粉末，依次用5 ml dmf和5 ml thf洗涤粉末样品5次，随后在thf溶液中索氏提取3天，并真空中干燥，得到所述三亚苯炔基功能化有机框架材料，产率78%，命名为cof-s2。分子结构如图1所示，实物图如图2所示。
46.实施例5称取38μmol实施例1制备的s2和19μmol三醛基间苯三酚于玻璃管中(8
×
150 mm)，加入均三甲苯0.24 ml、1,4-二氧六环0.36 ml、苯胺9ul和7m乙酸水溶液0.09 ml，随后将混合物超声处理10分钟；用氢氧焰将玻璃管密封，置于烘箱中在100℃加热96h，然后自然冷却至室温,过滤收集粉末，依次用5 ml dmf和5 ml thf洗涤粉末样品5次，随后在thf溶液中索氏提取3天，并真空中干燥，得到所述三亚苯炔基功能化有机框架材料。
47.实施例6
称取38μmol实施例1制备的s2和57μmol三醛基间苯三酚于玻璃管中(8
×
150 mm)，加入均三甲苯1 ml、1,4-二氧六环0.5 ml、苯胺7.5ul和5m乙酸水溶液0.075 ml，随后将混合物超声处理10分钟；用氢氧焰将玻璃管密封，置于烘箱中在140℃加热24h，然后自然冷却至室温,过滤收集粉末，依次用5 ml dmf和5 ml thf洗涤粉末样品5次，随后在thf溶液中索氏提取3天，并真空中干燥，得到所述三亚苯炔基功能化有机框架材料。
48.测试例：（1）将实施例4制备得到的三亚苯炔基功能化有机框架材料进行x射线粉末衍射测试，x射线粉末衍射如图3所示；其中a为模拟aa堆积结构，b为实施例4合成的三亚苯炔基功能化有机框架材料的x射线粉末衍射图。
49.从图3的x-射线粉末衍射测试的结果可以看出，实施例4合成的cof-s2的x-射线粉末衍射谱图与materials studio 软件模拟的aa堆积结构的x-射线粉末衍射在峰位置上高度一致，说明合成的cof-s2是aa堆积的二维层状结构，而且从衍射谱图中也可以看出cof-s2的衍射峰很强、很尖锐，说明合成的共价有机框架材料cof-s2具有高度结晶性。
50.（2）将实施例1制备得到的有机配体s2和实施例4制备得到的三亚苯炔基功能化有机框架材料cof-s2进行傅里叶变换-红外光谱测试，红外光谱图如图4所示，其中a为实施例1制备的有机配体s2的红外光谱，b为实施例4制备的三亚苯炔基功能化有机框架材料cof-s2的红外光谱。
51.图4中，实施例1制备得到的有机配体s2中的氨基在3300-3400 cm-1
处存在n-h伸缩振动吸收峰,而在 cof-s2 的红外光谱中，观察到有机配体s2中3300-3400 cm-1 处的n-h伸缩振动吸收峰消失，而 2181 cm-1
处的c≡c 伸缩振动没有变化，说明有机配体s2与三醛基间苯三酚的醛基成功发生氨醛缩合反应聚合形成cof-s2。另外，cof-s2在1618、1568 和 1289 cm-1 处观察到的 c=o 伸缩振动、c=c 伸缩振动和 c-n 振动峰，说明三醛基间苯三酚形成了烯醇-酮互变异构化引起的β-酮烯胺连接的结构。
52.（3）将实施例4制备得到的三亚苯炔基功能化有机框架材料cof-s2在氮气条件下进行热重分析，结果如图5所示。
53.从图5可以看出，在氮气条件下，cof-s2在400℃内呈缓慢失重状态，400℃失重在10%左右，这可能是cof-s2框架内存在的溶剂或者未反应的有机配体、三醛基间苯三酚，或者有机配体与三醛基间苯三酚形成的聚合度较低的化合物。在410℃后cof-s2发生了较大的失重，说明cof-s2在400℃内能够保持结构稳定。
54.（4）将实施例4制备得到的三亚苯炔基功能化有机框架材料cof-s2在进行水接触角测试，结果如图6所示。
55.从图6可以看出，将实施例4制备得到的三亚苯炔基功能化有机框架材料cof-s2的水接触角在75
°
左右，说明将实施例4制备得到的三亚苯炔基功能化有机框架材料cof-s2在具有较好的水润湿性，可以用于水溶液中。
56.（5）将实施例4制备得到的三亚苯炔基功能化有机框架材料cof-s2粉末在室温下测的uv-vis-nir 吸收光谱，结果如图7所示。
57.实施例4制备得到的三亚苯炔基功能化有机框架材料cof-s2粉末在200-500nm的吸收谱达到了可见光蓝光范围，因此可以用于对太阳光吸收。
58.试验例：
用氙灯模拟太阳光照强度为0.1w cm-2
，25℃下照射50mg实施例4制备得到的三亚苯炔基功能化有机框架材料cof-s2粉末，经过8min照射，cof-s2粉末温度随时间的变化如图8所示。
59.从图8可以看出，随着光照进行，cof-s2粉末温度在1min内迅速上升达到40℃后开始缓慢上升，在照射8min，cof-s2粉末的温度最终稳定在48℃；同样条件下室温仅仅达到30℃，实施例4制备得到的三亚苯炔基功能化有机框架材料cof-s2表现出优越的光热转化性能。
60.综上所述，本发明的一种有机配体，包含三亚苯结构，并且在三亚苯的1,5,9位通过炔基连接有4-氨基苯，在平面内形成共轭的刚性的连接结构，并且与三醛基间苯三酚通过氨醛缩合反应共价连接形成有机框架材料具有二维蜂窝网状的高结晶性；其中有机配体的共轭体系和丰富的炔基可以调节电子的转移，使有机框架材料展现出宽的吸收谱和高的稳定性，有利于对太阳光的吸收。在模拟太阳光照射下，粉末的温度最终可以达到48℃，表现出较高的光热转换性能。
61.上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
