一种利用阳离子交换树脂强化剩余污泥厌氧发酵产氢方法
1.本发明属于清洁能源生产和污泥资源化利用技术领域，涉及一种利用阳离子交换树脂强化剩余污泥厌氧发酵产氢方法。
背景技术：
2.能源供给是人类社会实现可持续发展的重要方面之一。目前，超过80％的能源是依赖传统化石燃料。但是，化石燃料日益枯竭且其燃烧产物对环境具有严重危害性。氢气则是一种理想能源，可用于替代传统化石燃料。一方面，氢气具有高热值(142.35j/kg)，是碳氢化合物的2.75倍；另一方面，氢气的燃烧产物只有水，清洁无污染。当前，85％以上的氢气来源于化石燃料热解、重整和生物质气化，水电解则占总制氢量的4％。不过，这几类制氢方法耗能较高。相比之下，厌氧发酵制氢能耗需求低，既可以实现氢气稳定产生，还可以缓解固体废弃物污染问题。
3.剩余污泥是污水处理厂处理污水过程中产生的副产物，一种同时具有“污染”和“资源”两种属性的固体废弃物。剩余污泥中含有大量有机质，包括蛋白质、碳氢化合物、脂质等，是厌氧发酵制氢的理想底物来源。然而，污泥厌氧发酵制氢的实际氢气产量较低，主要有两个方面的原因：一是由于污泥具有多介质多组分半刚性结构的极复杂特性，污泥有机物难以被微生物利用，导致有机物降解转化率低；二是氢气作为污泥厌氧消化过程的中间产物，易被氢营养型甲烷菌(产甲烷)、同型产乙酸菌(产乙酸)以及硫酸盐还原菌(产硫化氢)消耗，从而直接减少最终氢气产量。为提高污泥制氢，目前的研究主要以解决上述两个问题为导向。常见的手段主要包括预处理、调节ph值或发酵温度以及添加化学试剂等。
4.ph值和温度是厌氧发酵过程中的重要影响因素，尤其是对厌氧微生物的活性产生影响。专利cn101717790a公开了提高污水厂污泥厌氧发酵产氢气的方法，该方法在热处理后，通过控制厌氧发酵过程中ph值为9.7-10.3，抑制同型产乙酸菌活性，从而提高产氢量(26.9ml/g vss)，但该专利中产氢量相对来说仍比较低而且未考察连续实验条件下恒定ph＝10对同型产乙酸菌的影响。专利cn105567741a公开了一种提高剩余活性污泥厌氧发酵产氢效率的方法，提供了一种仅通过控制污泥厌氧发酵过程中ph值始终为10并在高温条件下进行厌氧发酵的手段，氢气产量最高可达80.1ml/g vss。在55℃和恒定ph＝10的条件下，基本未观察到同型产乙酸菌消耗氢气，而且在连续实验中，同型产乙酸菌仍得到有效抑制(37℃和ph＝10条件下，产氢量下降)。因此，通过控制发酵过程ph值以及温度，可以更有效抑制同型产乙酸菌活性。但是，该方法在发酵结束后仍有56％(以cod计)的有机质尚未得到有效利用，而且该方法更关注于抑制同型产乙酸菌的活性，而未重视富集产氢微生物。
技术实现要素：
5.本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的有机质利用率低和产氢微生物丰度未得到重视的缺陷而提供一种利用阳离子交换树脂强化剩余污泥厌氧发酵产氢方法，本发明在高温以及恒定ph值(9.8-10.2)厌氧发酵基础上，通过添加阳离子交换树脂，破坏
污泥结构，诱导污泥有机质水解并为产氢微生物提供有利环境，进而强化剩余污泥厌氧发酵产氢。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
7.一种利用阳离子交换树脂强化剩余污泥厌氧发酵产氢方法，该方法包括以下步骤：
8.(1)添加阳离子交换树脂至剩余污泥中，并将混合物的ph值调节至9.8-10.2范围内；
9.(2)对混合物进行高温厌氧发酵制氢，在整个发酵过程中，利用自动滴定仪将反应器内ph值控制在步骤(1)所设范围内，高温厌氧发酵的同时进行搅拌，设置合适的搅拌速度保证阳离子交换树脂和剩余污泥充分接触反应。
10.进一步地，所述的ph值调节通过加入4m氢氧化钠溶液进行。
11.进一步地，步骤(1)中所述的阳离子交换树脂包括强酸性阳离子交换树脂、弱酸性阳离子交换树脂或螯合树脂中的一种或多种。
12.进一步地，步骤(1)中所述阳离子交换树脂的活化形式为钠型。
13.进一步地，步骤(1)中所述阳离子交换树脂的投加量为1.0-3.5g/g ss。
14.进一步地，步骤(1)中所述剩余污泥的含固率不超过4.0％。
15.进一步地，步骤(2)中所述的高温厌氧发酵通过向装有混合物的反应器内通入氮气以保证反应器内呈厌氧环境，所述氮气的通入时间为3-5min。
16.进一步地，步骤(2)中所述高温厌氧发酵的温度为50-60℃。
17.进一步地，步骤(2)中所述高温厌氧发酵的时间为2-10天。
18.进一步地，步骤(2)中所述搅拌的速度为150-350rpm。
19.在剩余污泥厌氧发酵过程中，有机质被厌氧微生物降解转化，氢气主要在厌氧发酵过程的酸化阶段和乙酸化阶段产生。为提高剩余污泥厌氧产氢，需要强化有机质的溶出与降解，以及抑制后续耗氢微生物的活性。本发明通过添加阳离子交换树脂，不仅可以破坏剩余污泥中多价态金属和有机质的结合作用，瓦解稳定的胞外聚合聚合物(extracellular polymeric substances，eps)以及剩余污泥絮体结构，而且利于富集产氢微生物；而高温以及恒定ph值(9.8-10.2)的厌氧发酵条件已被证实有效抑制同型产乙酸菌活性，同时高温条件有利于促进阳离子交换树脂和剩余污泥的反应速率。因此，通过“阳离子交换树脂—高温碱发酵”的方式可以进一步强化剩余污泥厌氧发酵产氢效率。
20.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
21.(1)本发明在高温以及恒定ph值(9.8-10.2)厌氧发酵的基础上，通过添加阳离子交换树脂，进一步破坏剩余污泥结构，提高有机质与微生物的接触几率，加快有机质水解速率，同时高温条件提高阳离子交换树脂和剩余污泥的反应速率；此外，阳离子交换树脂和剩余污泥混合发酵有利于产氢微生物丰度的提高，从而实现剩余污泥厌氧发酵产氢的强化；
22.(2)本发明采用阳离子交换树脂和剩余污泥混合厌氧发酵的方式，有利于抑制产甲烷阶段；
23.(3)本发明采用的阳离子交换树脂可回收再利用，具有环境友好性，符合可持续发展理念；
24.(4)本发明通过外加化学物质(即阳离子交换树脂)与调节ph值以及温度参数联合
的手段，实现产氢微生物的富集和耗氢微生物的抑制，促进氢气积累。
附图说明
25.附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一同用于解释本发明，并不构成对发明的限制，在附图中：
26.图1为本发明实施例1中利用阳离子交换树脂强化剩余污泥厌氧发酵产氢方法的工艺示意图。
具体实施方式
27.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
28.下述各实施例中所采用的设备如无特别说明，则表示均为本领域的常规设备；所采用的试剂如无特别说明，则表示均为市售产品或采用本领域的常规方法制备而成，以下实施例中没有做详细说明的均是采用本领域常规实验手段就能实现。
29.以下实施例中所采用的剩余污泥均来自上海某污水处理厂二沉池污泥，污泥总悬浮固体(tss)为10.7-19.4g/l，挥发性悬浮固体(vss)为6.9-12.8g/l；凝胶型强酸性阳离子交换树脂可以采用001
×
7、001
×
8或001
×
10，以下实施例中所采用的凝胶型强酸性阳离子交换树脂为001
×
7。
30.实施例1：
31.一种利用阳离子交换树脂强化剩余污泥厌氧发酵产氢方法，包括以下步骤：
32.取1l剩余污泥，分装于5个500ml发酵瓶。向5个瓶子中分别添加凝胶型强酸性阳离子交换树脂0、0.5、1、2和3g/g ss，活化形式为钠型，并利用4m氢氧化钠溶液或4m盐酸溶液调节混合物ph值为10.0。将瓶子内通入氮气，以保证瓶内呈厌氧环境，然后将瓶子置于磁力搅拌器上，设置搅拌速度为250rpm，厌氧发酵温度为55℃。同时，在发酵过程中通过ph自动滴定仪滴加4m氢氧化钠溶液控制反应器中污泥ph值为10.0。在8天的厌氧发酵过程中，利用集气袋收集产生的气体。方法的工艺示意图如图1所示。
33.五个瓶子中累积的最高氢气产量分别为85.6ml/g vss、100.4ml/g vss、138.1ml/g vss、150.5ml/g vss和145.8ml/g vss。阳离子交换树脂的投加量为1.0-3.5g/g ss的条件适宜利用阳离子交换树脂强化剩余污泥厌氧发酵产氢。
34.实施例2：
35.一种利用阳离子交换树脂强化剩余污泥厌氧发酵产氢方法，包括以下步骤：
36.取200ml剩余污泥置于500ml发酵瓶中，并添加2g/g ss凝胶型强酸性阳离子交换树脂，活化形式为钠型，利用4m氢氧化钠溶液或4m盐酸溶液调节混合物ph值为10.0。将瓶子内通入氮气，以保证瓶内呈厌氧环境，然后将瓶子置于磁力搅拌器上，设置搅拌速度为250rpm，厌氧发酵温度为55℃。同时，在发酵过程中通过ph自动滴定仪滴加4m氢氧化钠溶液控制反应器中污泥ph值为10.0。在8天的厌氧发酵过程中，利用集气袋收集产生的气体。
37.对比例：
38.一种利用阳离子交换树脂强化剩余污泥厌氧发酵产氢方法，与实施例2不同之处
在于，厌氧发酵温度为37℃。
39.实施例2中最高氢气累积产量为150.5ml/g vss，而对比例中最高氢气累积产量为48.6ml/g vss；此外，实施例2中氢气在发酵第4天达到最大值，而对比例1中氢气最高累积值发生在发酵第8天。对比例的条件不适宜利用阳离子交换树脂强化剩余污泥厌氧发酵产氢，高温厌氧发酵的温度为50-60℃的条件适宜利用阳离子交换树脂强化剩余污泥厌氧发酵产氢，这是因为高温条件和恒定ph碱性环境更利于抑制同型产乙酸菌，从而提高最终产氢量。
40.实施例3：
41.一种利用阳离子交换树脂强化剩余污泥厌氧发酵产氢方法，包括以下步骤：
42.取600ml剩余污泥，分装于3个500ml发酵瓶，每个瓶子中各添加2g/g ss凝胶型强酸性阳离子交换树脂，活化形式为钠型，利用4m氢氧化钠溶液或4m盐酸溶液调节混合物ph值分别为8、10和12。将瓶子内通入氮气，以保证瓶内呈厌氧环境，然后将瓶子置于磁力搅拌器上，设置搅拌速度为250rpm，厌氧发酵温度为55℃。同时，在发酵过程中通过ph自动滴定仪滴加4m氢氧化钠溶液控制三个反应器中污泥ph值分别为8、10和12。在8天的厌氧发酵过程中，利用集气袋收集产生的气体。
43.三个瓶子中累积的最高氢气产量分别为76.5ml/g vss、150.5ml/g vss和19.4ml/g vss。混合物的ph值调节至9.8-10.2范围内的条件适宜利用阳离子交换树脂强化剩余污泥厌氧发酵产氢，低于或者高于该ph值调节范围效果不佳。
44.实施例4：
45.一种利用阳离子交换树脂强化剩余污泥厌氧发酵产氢方法，包括以下步骤：
46.取600ml剩余污泥，分装于3个500ml发酵瓶，每个瓶子中分别添加2g/gss凝胶型强酸性阳离子交换树脂，活化形式为钠型，利用4m氢氧化钠溶液或4m盐酸溶液调节混合物ph值为10。将瓶子内通入氮气，以保证瓶内呈厌氧环境，然后将瓶子置于磁力搅拌器上，设置三个反应器搅拌速度分别为150rpm、250rpm和350rpm，厌氧发酵温度为55℃。同时，在发酵过程中通过ph自动滴定仪滴加4m氢氧化钠溶液控制三个反应器中污泥ph值分别为10。在8天的厌氧发酵过程中，利用集气袋收集产生的气体。
47.三个瓶子中累积的最高氢气产量分别为110.4ml/g vss、150.5ml/g vss和145.9ml/g vss。搅拌的速度为150-350rpm的条件适宜利用阳离子交换树脂强化剩余污泥厌氧发酵产氢，相对来说，搅拌速度的影响不是很大。
48.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
