一种兼具高居里温度和高压电系数的压电陶瓷材料及其制备方法
1.本发明属于压电陶瓷制备技术领域，具体涉及一种兼具高居里温度和高压电系数的压电陶瓷材料及其制备方法。
背景技术：
2.压电效应是机械能与电能的耦合效应，类似磁电效应、光电效应，压电效应也是当今不可或缺的一种能量耦合效应。压电材料可以直接实现机械能与电能之间的相互转换，是一种非常重要的功能材料，在电子、能源、信息领域占有重要地位。目前，压电材料已被广泛应用无损检测技术、机器人技术、精密定位技术、信息技术等领域。压电材料包括压电单晶、压电陶瓷和压电薄膜三类，通常压电单晶的性能高于压电陶瓷，但压电单晶的制备工艺复杂、生长周期长、生产成本较高和利用率较低。压电薄膜目前大多数用于柔性材料领域。压电陶瓷由于制备简单、周期短、生产成本低和易于重复等优势而得到了广泛的研究与应用。
3.近年来，随着航空航天、汽车制造、冶金与石油化工等工业的迅速发展，压电陶瓷的应用环境受到了严峻的考验，因此对高温压电陶瓷和器件的需求越来越迫切，要求压电陶瓷具有高于400℃的居里温度和大于500pc/n的压电系数。目前商用的高温压电陶瓷以pt基压电陶瓷为主，其中锆钛酸铅体系的居里温度较低，安全使用温度被限制在150℃以内，纯的pt陶瓷尽管具有高的居里温度490℃，但其性能较差，且烧结比较困难，容易出现裂纹。bs-pt压电陶瓷，因其450℃左右的居里温度和较好的压电性能，而成为高温压电陶瓷研究的热点，但是bs-pt压电陶瓷的压电系数不是很高，无法兼具高居里温度和高压电系数而限制了其进一步应用，因此提高bs-pt压电陶瓷的压电性能是行业内亟待解决的技术问题。
技术实现要素：
4.为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种兼具高居里温度和高压电系数的压电陶瓷材料及其制备方法，能够解决当前无法制备出同时兼具高居里温度和高压电系数的压电陶瓷材料的技术问题。
5.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
6.本发明公开了一种兼具高居里温度和高压电系数的压电陶瓷材料，该压电陶瓷材料的化学组成为xbi(zn
2/3
nb
1/3
)o
3-(1-x)(0.355bisco
3-0.645pbtio3)，其中，0≤x≤0.05。
7.优选地，该压电陶瓷材料的居里温度为385～440℃，室温介电常数为810～1230，矫顽场为2.23～2.38kv/mm，剩余极化强度为48.3～48.6μc/cm2，压电系数为460～590pc/n，在4kv/mm时的应变为0.23～0.29％。
8.本发明还公开了一种兼具高居里温度和高压电系数的压电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
9.1)按照xbi(zn
2/3
nb
1/3
)o
3-(1-x)(0.355bisco
3-0.645pbtio3)，0≤x≤0.05的化学
计量比准确称量原料bi2o3、sc2o3、pbo、tio2、zno和nb2o5，进行一次球磨处理，得到混合原料，将混合原料干燥、研磨、预烧处理，得到纯钙钛矿相bzn-bs-pt粉末；
10.2)将纯钙钛矿相bzn-bs-pt粉末进行二次球磨，干燥，得到bzn-bs-pt二次球磨粉末；
11.3)向bzn-bs-pt二次球磨粉末中加入聚乙烯醇水溶液进行造粒、过筛、压制成生坯片；
12.4)将生坯片进行排胶处理，再经过烧结处理，制得兼具高居里温度和高压电系数的压电陶瓷材料。
13.优选地，步骤1)中，原料bi2o3过量2～5wt％；bi2o3、sc2o3、pbo、tio2、zno和nb2o5原料的纯度均≥99.9％。
14.优选地，步骤1)中，一次球磨处理的球磨转速为250～320转/分钟，球磨时间为12～24小时；干燥温度为70～100℃、干燥时间为6～12小时；预烧温度为750～850℃，预烧处理时间为2～4小时。
15.优选地，步骤2)中，二次球磨转速为250～320转/分钟，球磨时间为8～24小时；干燥温度为70～100℃，干燥时间为6～12小时。
16.优选地，步骤3)中，加入的聚乙烯醇水溶液的质量浓度为3～5％，加入量为bzn-bs-pt二次球磨粉末质量的5～10％；过筛所用筛网的孔径为80～100目。
17.优选地，步骤4)中，排胶处理的温度为550～650℃，升温速率为1～3℃/min。
18.优选地，步骤4)中，烧结温度为1000～1200℃，升温速率为3℃/min，保温时间为2～4小时。
19.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
20.本发明在bs-pt压电陶瓷中掺杂bzn组分制备的bzn-bs-pt压电陶瓷材料，形成新体系，从而在保持高居里温度的同时提高了压电性能，有效提高了bs-pt压电陶瓷的压电和应变性能，获得的bzn-bs-pt压电陶瓷非常适合在高温压电器件上的应用。
21.本发明制备的bzn-bs-pt压电陶瓷具有以下特点：居里温度为385～440℃，室温介电常数约为810～1230，矫顽场为2.23～2.38kv/mm，剩余极化强度为48.3～49.1μc/cm2，压电系数为460～590pc/n，在4kv/mm时的应变为0.23～0.29％。
附图说明
22.图1是实施例4制备的bzn-bs-pt压电陶瓷材料的x-ray衍射图谱；
23.图2是实施例4制备的bzn-bs-pt压电陶瓷材料的介电常数与温度的关系曲线图；
24.图3是实施例4制备的bzn-bs-pt压电陶瓷材料的电滞回线图；
25.图4是实施例4制备的bzn-bs-pt压电陶瓷材料的电场诱导的应变曲线图；
26.图5为实施例4制备的bzn-bs-pt压电陶瓷材料的压电系数和室温介电常数柱状图。
具体实施方式
27.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是
本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
28.需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
29.下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
30.本发明所有的晶体结构分析测试采用rigaku d/max-2400x-ray衍射仪；介电常数和介电损耗随温度的变化的测试采用agilent e4980a与高温加热炉组合的介电温谱测试系统测试；电滞回线和电场诱导的应变曲线由tf-2000铁电分析仪测试。
31.本发明所述的一种兼具高居里温度和高压电系数的压电陶瓷材料，其化学组成为：xbi(zn
2/3
nb
1/3
)o
3-(1-x)(0.355bisco
3-0.645pbtio3)(bzn-bs-pt)，0≤x≤0.05。
32.实施例1
33.采用纯度为99.9％的bi2o3、99.9％的sc2o3、99.9％的pbo和99.99％的tio2为原料，按照0.355bs-0.645pt的化学计量比，分别准确称取5.7401、1.6180、9.5134和3.4018克，然后放入球磨罐中并加入30ml乙醇，在行星式球磨机上以250转/分钟的转速球磨24小时，充分混合均匀后，将混合原料放入烘箱在70℃烘12小时。
34.烘干后的混合粉料进行研磨，放入刚玉坩埚里压实，再将坩埚放在马弗炉中以3℃/min的升温速率升到850℃，保温4小时后获得纯钙钛矿相的0.355bs-0.645pt陶瓷粉，然后进行二次球磨，烘干。
35.称取6克的0.355bs-0.645pt陶瓷粉放入研钵里，加入0.6ml的5wt％的pva水溶液进行造粒，其中pva水溶液分多次进行滴加，然后过80目的筛子，获得造粒粉。
36.称取0.7克的造粒粉放入直径为10毫米的模具中进行压片，获得的生坯片放入马弗炉中以1℃/min的升温速率升温到550℃保温2小时去除pva(俗称排胶)。
37.排胶后的生坯片用埋烧的方式放入马弗炉中以3℃/min的升温速率升温到1100℃，保温4小时后获得0.355bs-0.645pt陶瓷片。
38.然后将0.355bs-0.645pt陶瓷片用砂纸磨到一定厚度，上下表面均匀地刷上银浆，之后放在马弗炉中以3℃/min的升温速率升温到720℃，保温30分钟后得到带有银电极的陶瓷片，然后将陶瓷片在砂纸上对其边缘进行打磨除去多余银层，在130℃极化20分钟后进行电学性能的测试。
39.本实施例制备的0.355bs-0.645pt压电陶瓷具有以下特点：居里温度为438.9℃，室温介电常数约为820，压电系数为460pc/n。
40.实施例2
41.采用纯度为99.9％的bi2o3、99.9％的sc2o3、99.9％的pbo、99.99％的tio2、99.99％的nb2o5和99.9％的zno为原料，按照0.005bzn-0.995(0.355bs-0.645pt)的化学计量比，分
别准确称取5.7889、1.6089、9.4622、3.3831、0.0146和0.0179克，然后放入球磨罐中并加入30ml乙醇，在行星式球磨机上以300转/分钟的转速球磨20小时，充分混合均匀后，将混合原料放入烘箱在100℃烘6小时。
42.烘干后的混合粉料进行研磨，放入刚玉坩埚里压实，再将坩埚放在马弗炉中以3℃/min的升温速率升到750℃，保温4小时后获得纯钙钛矿相的0.005bzn-0.995(0.355bs-0.645pt)陶瓷粉，然后进行二次球磨，烘干。
43.称取6克的0.005bzn-0.995(0.355bs-0.645pt)陶瓷粉放入研钵里，加入0.6ml的3wt％的pva水溶液进行造粒，其中pva水溶液分多次进行滴加，然后过100目的筛子，获得造粒粉。
44.称取0.7克的造粒粉放入直径为10毫米的模具中进行压片，获得的生坯片放入马弗炉中以1℃/min的升温速率升温到650℃保温2小时进行排胶。
45.排胶后的生坯片用埋烧的方式放入马弗炉中以3℃/min的升温速率升温到1200℃，保温2小时后获得0.005bzn-0.995(0.355bs-0.645pt)陶瓷片。
46.然后0.005bzn-0.995(0.355bs-0.645pt)陶瓷片用砂纸磨到一定厚度，上下表面均匀地刷上银浆，之后放在马弗炉中以3℃/min的升温速率升温到720℃，保温30分钟后得到带有银电极的陶瓷片，然后陶瓷片在砂纸上对其边缘进行打磨除去多余银层，在130℃极化20分钟后进行电学性能的测试。
47.本实施例制备的0.005bzn-0.995(0.355bs-0.645pt)压电陶瓷具有以下特点：居里温度为437.1℃，室温介电常数约为1070，压电系数为550pc/n。
48.实施例3
49.采用纯度为99.9％的bi2o3、99.9％的sc2o3、99.9％的pbo、99.99％的tio2、99.99％的nb2o5和99.9％的zno为原料，按照0.01bzn-0.99(0.355bs-0.645pt)的化学计量比，分别准确称取5.8382、1.6001、9.4101、3.3644、0.0292和0.0358克，然后放入球磨罐中并加入30ml乙醇，在行星式球磨机上以320转/分钟的转速球磨12小时，充分混合均匀后，将混合原料放入烘箱在80℃烘12小时。
50.烘干后的混合粉料进行研磨，放入刚玉坩埚里压实，再将坩埚放在马沸炉中以3℃/min的升温速率升到750℃，保温4小时后获得纯钙钛矿相的0.01bzn-0.99(0.355bs-0.645pt)陶瓷粉，然后进行二次球磨，烘干。
51.称取6克的0.01bzn-0.99(0.355bs-0.645pt)陶瓷粉放入研钵里，加入0.6ml的5wt％的pva水溶液进行造粒，其中pva水溶液分多次进行滴加，然后过80目的筛子，获得造粒粉。
52.称取0.7克的造粒粉放入直径为10毫米的模具中进行压片，获得的生坯片放入马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到600℃保温2小时进行排胶。
53.排胶后的生坯片用埋烧的方式放入马弗炉中以3℃/min的升温速率升温到1120℃，保温2小时后获得0.01bzn-0.99(0.355bs-0.645pt)陶瓷片。
54.然后将0.01bzn-0.99(0.355bs-0.645pt)陶瓷片用砂纸磨到一定厚度，上下表面均匀地刷上银浆，之后放在马弗炉中以3℃/min的升温速率升温到720℃，保温30分钟后得到带有银电极的陶瓷片，然后将陶瓷片在砂纸上对其边缘进行打磨除去多余银层，在130℃极化20分钟后进行电学性能的测试。
55.本实施例制备的0.01bzn-0.99(0.355bs-0.645pt)压电陶瓷具有以下特点：居里温度为433.8℃，室温介电常数约为1180，压电系数为560pc/n。
56.实施例4
57.采用纯度为99.9％的bi2o3、99.9％的sc2o3、99.9％的pbo、99.99％的tio2、99.99％的nb2o5和99.9％的zno为原料，按照0.02bzn-0.98(0.355bs-0.645pt)的化学计量比，分别准确称取5.9359、1.5822、9.3048、3.3298、0.0584和0.0716克，然后放入球磨罐中并加入30ml乙醇，在行星式球磨机上以280转/分钟的转速球磨24小时，充分混合均匀后，将混合原料放入烘箱在80℃烘12小时。
58.烘干后的混合粉料进行研磨，放入刚玉坩埚里压实，再将坩埚放在马弗炉中以3℃/min的升温速率升到780℃，保温4小时后获得纯钙钛矿相的0.02bzn-0.98(0.355bs-0.645pt)陶瓷粉，然后进行二次球磨，烘干。
59.称取6克的0.02bzn-0.98(0.355bs-0.645pt)陶瓷粉放入研钵里，加入0.6ml的5wt％的pva水溶液进行造粒，其中pva水溶液分多次进行滴加，然后过80目的筛子，获得造粒粉。
60.称取0.7克的造粒粉放入直径为10毫米的模具中进行压片，获得的生坯片放入马弗炉中以1℃/min的升温速率升温到550℃保温2小时去除pva进行排胶。
61.排胶后的生坯片用埋烧的方式放入马弗炉中以3℃/min的升温速率升温到1120℃，保温2小时后获得0.02bzn-0.98(0.355bs-0.645pt)陶瓷片。
62.然后将0.02bzn-0.98(0.355bs-0.645pt)陶瓷片用砂纸磨到一定厚度，上下表面均匀地刷上银浆，之后放在马弗炉中以3℃/min的升温速率升温到720℃，保温30分钟后得到带有银电极的陶瓷片，然后将陶瓷片在砂纸上对其边缘进行打磨除去多余银层，在130℃极化20分钟后进行电学性能的测试。
63.本实施例制备的0.02bzn-0.98(0.355bs-0.645pt)压电陶瓷具有以下特点：居里温度为421.4℃，室温介电常数约为1200，压电系数为590pc/n。
64.实施例5
65.采用纯度为99.9％的bi2o3、99.9％的sc2o3、99.9％的pbo、99.99％的tio2、99.99％的nb2o5和99.9％的zno为原料，按照0.03bzn-0.97(0.355bs-0.645pt)的化学计量比，分别准确称取6.0351、1.5648、9.2025、3.2902、0.0875和0.1073克，然后放入球磨罐中并加入30ml乙醇，在行星式球磨机上以280转/分钟的转速球磨24小时，充分混合均匀后，将混合原料放入烘箱在80℃烘12小时。
66.烘干后的混合粉料进行研磨，放入刚玉坩埚里压实，再将坩埚放在马弗炉中以3℃/min的升温速率升到780℃，保温4小时后获得纯钙钛矿相的0.03bzn-0.97(0.355bs-0.645pt)陶瓷粉，然后进行二次球磨，烘干。
67.称取6克的0.03bzn-0.97(0.355bs-0.645pt)陶瓷粉放入研钵里，加入0.6ml的5wt％的pva水溶液进行造粒，其中pva水溶液分多次进行滴加，然后过80目的筛子，获得造粒粉。
68.称取0.7克的造粒粉放入直径为10毫米的模具中进行压片，获得的生坯片放入马弗炉中以1℃/min的升温速率升温到550℃保温2小时去除pva(俗称排胶)。
69.排胶后的生坯片用埋烧的方式放入马弗炉中以3℃/min的升温速率升温到1120
℃，保温2小时后获得0.03bzn-0.97(0.355bs-0.645pt)陶瓷片。
70.然后将0.03bzn-0.97(0.355bs-0.645pt)陶瓷片用砂纸磨到一定厚度，上下表面均匀地刷上银浆，之后放在马弗炉中以3℃/min的升温速率升温到720℃，保温30分钟后得到带有银电极的陶瓷片，然后将陶瓷片在砂纸上对其边缘进行打磨除去多余银层，在130℃极化20分钟后进行电学性能的测试。
71.本实施例制备的0.03bzn-0.97(0.355bs-0.645pt)压电陶瓷具有以下特点：居里温度为409.1℃，室温介电常数约为1220，压电系数为540pc/n。
72.实施例6
73.采用纯度为99.9％的bi2o3、99.9％的sc2o3、99.9％的pbo、99.99％的tio2、99.99％的nb2o5和99.9％的zno为原料，按照0.05bzn-0.95(0.355bs-0.645pt)的化学计量比，分别准确称取6.2312、1.5296、8.9956、3.2163、0.1456和0.1784克，然后放入球磨罐中并加入30ml乙醇，在行星式球磨机上以280转/分钟的转速球磨24小时，充分混合均匀后，将混合原料放入烘箱在80℃烘12小时。
74.烘干后的混合粉料进行研磨，放入刚玉坩埚里压实，再将坩埚放在马弗炉中以3℃/min的升温速率升到780℃，保温4小时后获得纯钙钛矿相的0.05bzn-0.95(0.355bs-0.645pt)陶瓷粉，然后进行二次球磨，烘干。
75.称取6克的0.05bzn-0.95(0.355bs-0.645pt)陶瓷粉放入研钵里，加入0.6ml的5wt％的pva水溶液进行造粒，其中pva水溶液分多次进行滴加，然后过80目的筛子，获得造粒粉。
76.称取0.7克的造粒粉放入直径为10毫米的模具中进行压片，获得的生坯片放入马弗炉中以1℃/min的升温速率升温到550℃保温2小时去除pva(俗称排胶)。
77.排胶后的生坯片用埋烧的方式放入马弗炉中以3℃/min的升温速率升温到1120℃，保温2小时后获得0.05bzn-0.95(0.355bs-0.645pt)陶瓷片。
78.然后将0.05bzn-0.95(0.355bs-0.645pt)陶瓷片用砂纸磨到一定厚度，上下表面均匀地刷上银浆，之后放在马弗炉中以3℃/min的升温速率升温到720℃，保温30分钟后得到带有银电极的陶瓷片，然后将陶瓷片在砂纸上对其边缘进行打磨除去多余银层，在130℃极化20分钟后进行电学性能的测试。
79.本实施例制备的0.05bzn-0.95(0.355bs-0.645pt)压电陶瓷具有以下特点：居里温度为384.2℃，室温介电常数约为1230，压电系数为530pc/n。
80.总结上述实施例制备的压电陶瓷的电学性能数据，如下表1所示：
81.表1实施例中的电学性能测试结果
[0082] 居里温度(℃)室温介电常数压电系数(pc/n)实施例1438.9820460实施例2437.11070550实施例3433.81180560实施例4421.41200590实施例5409.11220540实施例6384.21230530
[0083]
通过x射线衍射测量所制备陶瓷的相结构，如图1所示，从图中可以看出本发明实
施例4所制备的压电陶瓷为纯的钙钛矿结构。从图2中可以看出介电常数随温度的变化，本发明实施例4所制备的压电陶瓷的居里温度为421.4℃。从图3中可以看出极化强度随电场的变化，本发明实施例4所制备的压电陶瓷的剩余极化为49.1μc/cm2，矫顽场为2.27kv/mm。从图4中可以看出电致应变随电场的变化，本发明实施例4所制备的压电陶瓷在4kv/mm时的应变值为0.29％。从图5中可以看出本发明实施例4所制备的压电陶瓷的压电系数d
33
为590pc/n，室温介电常数为1200。
[0084]
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
