一种锰阳极泥资源综合利用的方法
1.本发明涉及一种锰阳极泥资源综合利用的方法，属于电解金属锰技术领域。
背景技术：
2.电解金属锰过程中，在阳极板板面或者电解池底部，将会产生大量的固体废弃物，即为锰阳极泥。现有中的锰阳极泥一般外售，因为锰阳极泥中包含了平均42-55%mn、3%-10%pb以及一些金属，外售的话锰阳极泥经济价值较低，不能实现锰阳极泥中锰和铅的高值化利用。
3.锰阳极泥的物相结构为致密结构，锰阳极泥中锰的物相主要为mno2，铅的物相主要为铅锰错晶型氧化物及硫酸铅，硫酸铅以微细粒状包裹在锰阳极泥中，所以对于锰阳极泥的铅是很难进行选择性浸出实现脱铅的目的。
4.文章《电解锰阳极泥的热处理及其铅离子的浸出》，刘璐等，工程科技ⅰ辑，公开了以电解锰阳极泥为研究对象,将经过预处理的电解锰阳极泥经高温焙烧处理,然后采用醋酸铵溶液进行浸取试验,对焙烧处理前后和浸取后样品进行扫描电镜(sem)表征分析，研究了焙烧后的电解锰阳极泥中的铅离子的浸出行为，并通过单因素分析初步探讨了焙烧温度、醋酸铵浓度、液固比、浸取时间对阳极泥中铅离子浸出迁移的影响。试验结果表明:未经焙烧处理的电解锰阳极泥颗粒的微观结构是致密性晶体,而经高温焙烧处理的电解锰阳极泥颗粒则均形成网状结构，且经750℃焙烧的电解锰阳极泥颗粒网状空隙尺寸较650℃焙烧的稍大；浸取处理后的焙烧阳极泥微观结构变化不明显；未经焙烧处理的阳极泥中铅的浸出率低于9%，而经650℃和750℃焙烧的阳极泥的铅浸出率均可达到90%左右。
5.专利申请号为2020108814022，从锰电解阳极泥深度脱除铅硒砷并制备二氧化锰的方法。首先将块状的电解锰阳极泥煅烧，得到以三氧化二锰为主体的煅烧渣；将煅烧渣与水混合进行湿磨，再经固液分离得到湿磨渣和水浸液；将湿磨渣与乙酸钠溶液混合，加入至高压釜中搅拌浸出，冷却后经固液分离得到脱铅渣和铅浸出液；将脱铅渣与氢氧化钠混合均匀，进行氧化焙烧，得到焙烧渣；将焙烧渣与水混合，加入至高压釜中，通入co2，搅拌反应后，冷却至60℃及以下，经固液分离后，得到二氧化锰和转化母液；将硫化钠加入至铅浸出液，经固液分离后得到硫化铅沉淀和沉铅母液。
6.专利申请号为2020108814060，一种从电解锰阳极泥脱除铅的方法。该方法通过热球磨过程的机械活化和动力学强化作用，使包裹在阳极泥中的硫酸铅充分暴露并与碳酸钠溶液发生反应转化为碳酸铅，显著提升脱硫效率。在此基础上，采用硝酸将碳酸铅分解浸出，实现电解锰阳极泥的深度除铅。该方法在不改变锰离子价态的情况下，电解锰阳极泥脱铅率可达99％以上。
7.上述在电解锰阳极泥脱除铅的过程中，都需要进行焙烧或者将铅的物态转化等处理步骤处理后，才能对电解锰阳极泥中的铅进行浸出。前期处理步骤繁琐，增加了处理成本。
技术实现要素：
8.针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种锰阳极泥资源综合利用的方法。本发明不需要将电解锰阳极泥焙烧或者物态转化，电解锰阳极泥经水浸去除电解锰阳极泥中可溶性物质外，还能将包裹的硫酸铅暴露出来，后续采用氯化铵微波浸出直接将铅浸出出来，本发明具备流程短、铅浸出率高等优点，本发明通过以下技术方案实现。
9.一种锰阳极泥资源综合利用的方法，其具体步骤包括：步骤1、将锰阳极泥加入水，进行水浸，过滤得到水浸渣；步骤2、将步骤2得到的水浸渣按照液固比为2-12:1ml/g加入氯化铵溶液，并用盐酸溶液调节ph，在微波功率为300-800w条件下加热到50-80℃，微波氯化浸出0.5-2.5h，过滤后得到较为纯净的二氧化锰渣和铅浸出液。
10.所述锰阳极泥中主要成分为mn36-54wt%，铅3-6wt%；锰的物相主要为mno2，铅的物相主要为铅锰错晶型氧化物及硫酸铅。
11.所述步骤1中水浸具体过程为：在超声波功率为400-1200w、搅拌速度为200-400r/min条件下水浸30-120min。
12.所述步骤2微波氯化浸出过程为两次，具体为：步骤2.1、首先将水浸渣按照液固比为2-10:1ml/g加入氯化铵溶液，氯化铵溶液的浓度为2-4mol/l，并用盐酸溶液调节ph使溶液中氢离子浓度为0.01-0.24mol/l，在微波功率为500-800w条件下加热到50-80℃，微波氯化浸出0.4-1.5h，进行一次微波氯化浸出；步骤2.2、将经步骤2.1浸出的浸出液继续调整氯化铵浓度为1-2mol/l，继续用盐酸调整ph使溶液中氢离子浓度为0.01-0.24mol/l，在微波功率为300-500w条件下加热到50-80℃，微波氯化浸出0.1-1.0h，进行二次微波氯化浸出，然后过滤得到较为纯净的二氧化锰渣和铅浸出液。
13.所述步骤2.2得到的铅浸出液经浓缩、冷却结晶后得到氯化铅晶体。
14.所述步骤2.2得到的二氧化锰渣加入还原剂和硫酸溶液（2-4mol/l硫酸溶液或者浓硫酸）进行还原酸浸得到锰浸液，锰浸液经碱性除杂-硫化除杂的除杂过程后得到高纯硫酸锰溶液。
15.所述还原剂为无机还原剂或有机还原剂。
16.所述步骤7中有机还原剂为二氢杨梅素。
17.所述碱性除杂为加入碳酸锰调整ph为5-6进行碱性除杂。
18.所述硫化除杂为加入硫化锰进行硫化除杂。
19.本发明的有益效果是：（1）本发明通过控制水浸过程的具体参数和条件，一方面去除电解锰阳极泥中的可溶性物质，另一方面将包裹的硫酸铅暴露出来，方便后续的铅的浸出。
20.（2）本发明在铅的浸出过程，以氯化铵溶液为浸出液，采用hcl溶液调节ph，利用微波氯化浸出，提高铅的浸出率，铅的浸出率最高可达99.5%，而且经过浸出二氧化锰渣中的锰的主要物相依旧为mno2。
21.（3）本发明经微波氯化浸出后得到的铅浸出液经浓缩、冷却结晶后得到氯化铅晶体。
22.（4）本发明经微波氯化浸出后得到的二氧化锰渣经还原酸浸-除杂过程得到高纯
硫酸锰溶液，为后续制备硫酸锰产品和碳酸锰奠定基础。
附图说明
23.图1是本发明工艺流程图。
具体实施方式
24.下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
25.实施例1如图1所示，该锰阳极泥资源综合利用的方法，其具体步骤包括：步骤1、将100g锰阳极泥（锰阳极泥中主要成分为mn36wt%，铅6wt%；锰的物相主要为mno2，铅的物相主要为铅锰错晶型氧化物及硫酸铅）加入水，进行水浸，过滤得到水浸渣；水浸具体过程为：锰阳极泥与水的固液比为1:10g/ml，经微波加热至，在超声波功率为1200w（在超声波的作用下使反应温度到达60℃）、搅拌速度为200r/min条件下水浸30min；水浸后将锰阳极泥中少量溶于水的硫酸铵和硫酸锰浸出出来。
26.步骤2、微波氯化浸出过程为两次，具体为：步骤2.1、首先将水浸渣按照液固比为2:1ml/g加入氯化铵溶液，氯化铵溶液的浓度为2mol/l，并用盐酸溶液调节ph使溶液中氢离子浓度为0.01mol/l，在微波功率为500w条件下加热到80℃，微波氯化浸出0.4h，进行一次微波氯化浸出；步骤2.2、将经步骤2.1浸出的浸出液继续调整氯化铵浓度为1mol/l，继续用盐酸调整ph使溶液中氢离子浓度为0.01mol/l，在微波功率为300w条件下加热到50℃，微波氯化浸出1.0h，进行二次微波氯化浸出，然后过滤得到较为纯净的二氧化锰渣和铅浸出液。
27.步骤3、步骤2.2得到的铅浸出液经浓缩、冷却结晶后得到氯化铅晶体。
28.步骤4、具体过程为：步骤4.1、将二氧化锰渣加入还原剂和浓硫酸溶液进行还原酸浸得到锰浸液，具体为：二氧化锰渣按照二氧化锰渣中n（mno2）、还原剂铁粉中n（fe）、与2mol/l硫酸溶液中n（h2so4）摩尔量比为n（mno2）：n（fe）：n（h2so4）=1:0.8:1.2混合，加入水控制液固比为4:1ml/g，还原酸浸浸出10min，得到锰浸液；步骤4.2、将步骤4.2得到的锰浸液加入碳酸锰调节锰浸出液ph为5，反应30min，过滤得到滤液a；步骤4.3、将步骤4.2得到的滤液a采用硫酸溶液调节ph为3.9，加入硫化锰，在85℃下反应120min，过滤得到高纯硫酸锰溶液，其中硫化铵加入量为滤液a中铅、铜、锌理论含量的化学计量比1：1。
29.经本发明处理，步骤2的铅浸出过程铅的浸出率达到99.0%。步骤4.3得到的高纯硫酸锰溶液为后续制备硫酸锰产品和碳酸锰奠定基础。
30.实施例2如图1所示，该锰阳极泥资源综合利用的方法，其具体步骤包括：步骤1、将100g锰阳极泥（锰阳极泥中主要成分为mn49wt%，铅4.8wt%；锰的物相主要为mno2，铅的物相主要为铅锰错晶型氧化物及硫酸铅）加入水，进行水浸，过滤得到水浸
渣；水浸具体过程为：锰阳极泥与水的固液比为1:8g/ml，在超声波功率为800w（在超声波的作用下反应温度可至50℃）、搅拌速度为300r/min条件下水浸90min；水浸后将锰阳极泥中少量溶于水的硫酸铵和硫酸锰浸出出来。
31.步骤2、微波氯化浸出过程为两次，具体为：步骤2.1、首先将水浸渣按照液固比为8:1ml/g加入氯化铵溶液，氯化铵溶液的浓度为3.5mol/l，并用盐酸溶液调节ph使溶液中氢离子浓度为0.18mol/l，在微波功率为700w条件下加热到70℃，微波氯化浸出1.0h，进行一次微波氯化浸出；步骤2.2、将经步骤2.1浸出的浸出液继续调整氯化铵浓度为2mol/l，继续用盐酸调整ph使溶液中氢离子浓度为0.18mol/l，在微波功率为400w条件下加热到60℃，微波氯化浸出0.5h，进行二次微波氯化浸出，然后过滤得到较为纯净的二氧化锰渣和铅浸出液。
32.步骤3、步骤2.2得到的铅浸出液经浓缩、冷却结晶后得到氯化铅晶体。
33.步骤4、具体过程为：步骤4.1、将溶剂（水）加热到85℃，然后加入二氢杨梅素，搅拌至二氢杨梅素完全溶解，趁热滴加浓硫酸混合，然后自然冷却至温度为65℃，得到有机还原酸浸出液，其中二氢杨梅素为藤茶中提取，纯度为95%以上；浓硫酸的浓度均为70wt%以上，有机还原酸浸出液硫酸浓度为1.5mol/l，浓硫酸滴加量为0.01mol/min；将二氧化锰渣加入有机还原酸浸出液进行还原酸浸180min得到锰浸液，其中二氧化锰渣与有机还原酸浸出液液固比为3:1ml/g，二氧化锰渣与有机还原酸浸出液中二氢杨梅素的质量比为10:0.5；步骤4.2、将步骤4.2得到的锰浸液加入碳酸锰调节锰浸出液ph为5，反应30min，过滤得到滤液a；步骤4.3、将步骤4.2得到的滤液a采用硫酸溶液调节ph为3.9，加入硫化锰，在85℃下反应120min，过滤得到高纯硫酸锰溶液，其中硫化铵加入量为滤液a中铅、铜、锌理论含量的化学计量比1：1。
34.经本发明处理，步骤2的铅浸出过程铅的浸出率达到99.5%。步骤4.3得到的高纯硫酸锰溶液为后续制备硫酸锰产品和碳酸锰奠定基础。
35.实施例3如图1所示，该锰阳极泥资源综合利用的方法，其具体步骤包括：步骤1、将100g锰阳极泥（锰阳极泥中主要成分为mn54wt%，铅3.6wt%；锰的物相主要为mno2，铅的物相主要为铅锰错晶型氧化物及硫酸铅）加入水，进行水浸，过滤得到水浸渣；水浸具体过程为：锰阳极泥与水的固液比为1:8g/ml，在超声波功率为400w（在超声波的作用下反应温度可至40℃左右）、搅拌速度为400r/min条件下水浸120min；水浸后将锰阳极泥中少量溶于水的硫酸铵和硫酸锰浸出出来。
36.步骤2、微波氯化浸出过程为两次，具体为：步骤2.1、首先将水浸渣按照液固比为10:1ml/g加入氯化铵溶液，氯化铵溶液的浓度为4mol/l，并用盐酸溶液调节ph使溶液中氢离子浓度为0.24mol/l，在微波功率为800w条件下加热到50℃，微波氯化浸出1.5h，进行一次微波氯化浸出；步骤2.2、将经步骤2.1浸出的浸出液继续调整氯化铵浓度为1.5mol/l，继续用盐酸调整ph使溶液中氢离子浓度为0.24mol/l，在微波功率为500w条件下加热到80℃，微波氯化浸出0.1h，进行二次微波氯化浸出，然后过滤得到较为纯净的二氧化锰渣和铅浸出液。
37.步骤3、步骤2.2得到的铅浸出液经浓缩、冷却结晶后得到氯化铅晶体。
38.步骤4、具体过程为：步骤4.1、将溶剂（水）加热到85℃，然后加入二氢杨梅素，搅拌至二氢杨梅素完全溶解，趁热滴加浓硫酸混合，然后自然冷却至温度为65℃，得到有机还原酸浸出液，其中二氢杨梅素为藤茶中提取，纯度为95%以上；浓硫酸的浓度均为70wt%以上，有机还原酸浸出液硫酸浓度为1.5mol/l，浓硫酸滴加量为0.01mol/min；将二氧化锰渣加入有机还原酸浸出液进行还原酸浸180min得到锰浸液，其中二氧化锰渣与有机还原酸浸出液液固比为3:1ml/g，二氧化锰渣与有机还原酸浸出液中二氢杨梅素的质量比为10:0.5；步骤4.2、将步骤4.2得到的锰浸液加入碳酸锰调节锰浸出液ph为5，反应30min，过滤得到滤液a；步骤4.3、将步骤4.2得到的滤液a采用硫酸溶液调节ph为3.9，加入硫化锰，在85℃下反应120min，过滤得到高纯硫酸锰溶液，其中硫化铵加入量为滤液a中铅、铜、锌理论含量的化学计量比1：1。
39.经本发明处理，步骤2的铅浸出过程铅的浸出率达到99.2%。步骤4.3得到的高纯硫酸锰溶液为后续制备硫酸锰产品和碳酸锰奠定基础。
40.以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
