一种锆钛酸锶钡基介电陶瓷材料及其制备方法
1.本发明涉及一种锆钛酸锶钡基介电陶瓷材料及其制备方法，属于陶瓷材料制备技术领域。
背景技术：
2.电容器是电子电路的重要器件，近年来电子工业的快速发展对电容器材料提出了更高的要求。目前，电介质电容器材料主要可以分为陶瓷和聚合物两大类，聚合物材料的储能密度较高，但其熔点低，在高温下介电性能迅速下降。陶瓷电容器具有较好的介电性能与温度稳定性，更适用于高温高压等极端坏境。
3.钛酸钡是一种优异的无铅介电、铁电陶瓷材料，但由于其在不同的温度范围存在着相变，介电常数因相变波动较大。目前通常采用元素掺杂来改变钛酸钡的相变温度，减小其介电常数的波动。通过在钛酸钡中加入sr
2+
，调节sr
2+
和ba
2+
之间的比例可以改变钛酸钡的居里温度点，从而调节钛酸钡介电陶瓷的使用温度。但是钛酸锶钡(bst)在烧结过程中ti
4+
易变价，不利于介电性能的提升，通过在bst中加入zr
4+
能够有效抑制ti
4+
的变价。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于提供一种锆钛酸锶钡（ba
0.6
sr
0.4
(ti
0.7
zr
0.3
)o3）基陶瓷材料，所述的锆钛酸锶钡基介电陶瓷材料化学组成为：(1-x)ba
0.6
sr
0.4
(ti
0.7
zr
0.3
)o
3-xbi(li
0.5
ta
0.5
)o3，其中，x=0~0.20，且x≠0，所述介电陶瓷在宽温域内介电常数稳定。
5.本发明的另一目的在于提供所述锆钛酸锶钡（ba
0.6
sr
0.4
(ti
0.7
zr
0.3
)o3）基介电陶瓷材料的制备方法，具体包括以下步骤：（1）按照ba
0.6
sr
0.4
(ti
0.7
zr
0.3
)o3的化学计量比称取baco3、srco3、tio2、zro2，然后进行球磨，烘干后于1300~1350℃煅烧3~4小时合成得到bstz粉体；按照bi(li
0.5
ta
0.5
)o3的化学计量比称量bi2o3、li2co3、ta2o5，然后进行球磨，烘干后于750~850℃煅烧3~4小时，合成得到blt粉体。
6.（2）将步骤（1）得到的粉体分别研磨、过筛；按照(1-x)ba
0.6
sr
0.4
(ti
0.7
zr
0.3
)o
3-xbi(li
0.5
ta
0.5
)o3的化学计量比分别称量bstz粉体和blt粉体，再进行二次球磨；球磨参数与一次球磨参数相同。
7.（3）将混合的粉末烘干后在模具中进行压制，烧结得到ba
0.6
sr
0.4
(ti
0.7
zr
0.3
)o3基介电陶瓷材料材料。
8.优选的，本发明步骤（1）中混合球磨中以无水乙醇和氧化锆小球作为球磨介质，无水乙醇、氧化锆小球和原料的质量比为(4~4.5):(4~4.5):1，其中，球磨转速为300~400转/分钟，球磨时间为16~18小时。
9.优选的，本发明所述球磨完成后烘干条件为：将湿料取出在80~100℃烘干10~12小时。
10.优选的，本发明步骤（2）中所述的过筛是过60~120目筛。
11.优选的，本发明步骤（3）中压制成型的条件为：114~151mpa单轴压力下保压6~10min。
12.优选的，本发明步骤（3）中烧结条件为：在试样周围敷设一层与样品相同成分的陶瓷前驱体粉末，采用埋烧的方式，以5~6℃/min的升温速率加热至烧结温度1100~1500℃保温8~10小时，冷却降温后得到该ba
0.6
sr
0.4
(ti
0.7
zr
0.3
)o3基陶瓷材料。
13.本发明的原理：锆钛酸锶钡(bstz)的烧结温度达到1500℃，烧结难度大；因此，在ba
0.6
sr
0.4
(ti
0.7
zr
0.3
)o3中加入bi(li
0.5
ta
0.5
)o3(blt)，可以使ba
0.6
sr
0.4
(ti
0.7
zr
0.3
)o3的烧结温度降低到1200℃左右，同时使ba
0.6
sr
0.4
(ti
0.7
zr
0.3
)o3介电常数在宽温域内表现出温度稳定性，满足容温变化率（∣
∆
c/c
25
°c∣≤15%）在
±
15%以内；本发明通过掺入blt来改善ba
0.6
sr
0.4
(ti
0.7
zr
0.3
)o3的烧结性能与介电性能。
14.本发明的有益效果：（1）本发明制备的ba
0.6
sr
0.4
(ti
0.7
zr
0.3
)o3介电陶瓷，通过bi(li
0.5
ta
0.5
)o3的掺入，使得ba
0.6
sr
0.4
(ti
0.7
zr
0.3
)o3的烧结温度从1500℃下降到1150℃，节约了烧结成本。
15.（2）本发明制备的ba
0.6
sr
0.4
(ti
0.7
zr
0.3
)o3介电陶瓷，通过掺入bi(li
0.5
ta
0.5
)o3，ba
0.6
sr
0.4
(ti
0.7
zr
0.3
)o3的介电常数在宽温度（-100~350℃）范围内保持稳定，满足容温变化率
±
15%（∣
∆
c/c
25
°c∣≤15%）；拓宽了该锆钛酸锶钡介电陶瓷的使用温度范围，有望作为介电陶瓷材料应用于高温陶瓷电容器。
附图说明
16.图1为该锆钛酸锶钡基介电陶瓷材料烧结后的xrd图谱。
17.图2为该锆钛酸锶钡基介电陶瓷材料烧结后表面形貌图，其中，a、b、c、d分别对应对比实施例1、实施例1、实施例2和实施例3。
18.图3为该锆钛酸锶钡基介电陶瓷材料晶粒尺寸统计图，其中，a、b、c、d分别对应对比实施例1、实施例1、实施例2和实施例3。
19.图4为该锆钛酸锶钡基介电陶瓷材料的介电温谱，其中，a、b、c、d分别对应对比实施例1、实施例1、实施例2和实施例3。
具体实施方式
20.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
21.对比实施例1一种在宽温域内介电常数稳定的锆钛酸锶钡介电陶瓷材料ba
0.6
sr
0.4
(ti
0.7
zr
0.3
)o3(bstz)的制备方法，具体步骤如下：（1）将纯度在99%以上baco3、srco3、tio2、zro2按ba
0.6
sr
0.4
(ti
0.7
zr
0.3
)o3化学计量比称量，加入无水乙醇和氧化锆小球；无水乙醇、氧化锆小球和混料的质量比为4:4:1，在行星式球磨机中球磨16小时得到混合均匀的湿料，将湿料取出后在80℃干燥箱烘干12小时，得到干粉。
22.（2）将得到的干粉于1300℃煅烧4小时；再经过16小时的二次球磨，球磨参数与一次球磨相同，球磨完成后取出湿料在80℃干燥12小时。
23.（3）将混合均匀的干粉研磨后，过120目筛，接着在151mpa单轴压力下将粉末压成直径10mm、厚度1~1.3mm的陶瓷圆片。
24.（4）将陶瓷圆片置于刚玉坩埚后，四周敷设一层成分相同的干粉，在空气气氛下，以5
˚
/分钟升温到1500℃保温8小时，后随炉冷却，得到bstz陶瓷。
25.实施例1一种在宽温域内介电常数稳定的锆钛酸锶钡基介电陶瓷材料材料0.90ba
0.6
sr
0.4
(ti
0.7
zr
0.3
)o
3-0.10bi(li
0.5
ta
0.5
)o3（简写0.90bstz-0.10blt）的制备方法，具体步骤如下：（1）将纯度在99%以上baco3、srco3、tio2、zro2、bi2o3、li2co3、ta2o5分别按ba
0.6
sr
0.4
(ti
0.7
zr
0.3
)o3和bi(li
0.5
ta
0.5
)o3化学计量比称量，加入无水乙醇和氧化锆小球。无水乙醇、氧化锆小球和混料的质量比为4:4:1，在行星式球磨机中球磨16小时得到混合均匀的湿料，将湿料取出后在80℃干燥箱烘干12小时，得到干粉；ba
0.6
sr
0.4
(ti
0.7
zr
0.3
)o3干粉于1300℃煅烧4小时，bi(li
0.5
ta
0.5
)o3干粉于800℃煅烧4小时，煅烧完成后。
26.（2）按0.90ba
0.6
sr
0.4
(ti
0.7
zr
0.3
)o
3-0.10bi(li
0.5
ta
0.5
)o3化学计量比分别称量bstz、blt，加入无水乙醇和氧化锆小球进行二次球磨；无水乙醇、氧化锆小球和混料的质量比为4:4:1，在行星式球磨机中球磨16小时得到混合均匀的湿料，将湿料取出后在80℃干燥箱烘干12小时。
27.（3）将混合均匀的干粉研磨后，过120目筛，接着在151mpa单轴压力下将粉末压成直径10mm、厚度1.3mm的陶瓷圆片。
28.（4）将陶瓷圆片置于刚玉坩埚后，四周敷设一层成分相同的干粉，在空气气氛下，以5
˚
/分钟升温到1300℃保温8小时，后随炉冷却，得到0.90bstz-0.10blt陶瓷。
29.实施例2一种在宽温域内介电常数稳定的锆钛酸锶钡基介电陶瓷材料材料0.85ba
0.6
sr
0.4
(ti
0.7
zr
0.3
)o
3-0.15bi(li
0.5
ta
0.5
)o3(0.85bstz-0.15blt)的制备方法，具体步骤如下：（1）将纯度在99%以上baco3、srco3、tio2、zro2、bi2o3、li2co3、ta2o5分别按ba
0.6
sr
0.4
(ti
0.7
zr
0.3
)o3、bi(li
0.5
ta
0.5
)o3化学计量比称量，加入无水乙醇和氧化锆小球。无水乙醇、氧化锆小球和混料的质量比为4:4:1，在行星式球磨机中球磨16小时得到混合均匀的湿料，将湿料取出后在100℃干燥箱烘干10小时，得到干粉；ba
0.6
sr
0.4
(ti
0.7
zr
0.3
)o3干粉于1350℃煅烧3小时，bi(li
0.5
ta
0.5
)o3干粉于850℃煅烧3小时，煅烧完成后。
30.（2）按0.85ba
0.6
sr
0.4
(ti
0.7
zr
0.3
)o
3-0.15bi(li
0.5
ta
0.5
)o3化学式计量比分别称量bstz、blt，加入无水乙醇和氧化锆小球进行二次球磨；无水乙醇、氧化锆小球和混料的质量比为4:4:1，在行星式球磨机中球磨16小时得到混合均匀的湿料；将湿料取出后在80℃干燥箱烘干12小时。
31.（3）将混合均匀的干粉研磨后，过120目筛，接着在114mpa单轴压力下将粉末压成直径10mm、厚度1mm的陶瓷圆片。
32.（4）将陶瓷圆片置于刚玉坩埚后，四周敷设一层成分相同的干粉，在空气气氛下，以5
˚
/分钟升温到1200℃保温8小时，后随炉冷却，得到0.85bstz-0.15blt陶瓷。
33.实施例3一种在宽温域内介电常数稳定的锆钛酸锶钡基介电陶瓷材料材料0.80ba
0.6
sr
0.4
(ti
0.7
zr
0.3
)o
3-0.20bi(li
0.5
ta
0.5
)o3(0.80bstz-0.20blt)的制备方法，具体步骤如下：
（1）将纯度在99%以上baco3、srco3、tio2、zro2、bi2o3、li2co3、ta2o5分别按ba
0.6
sr
0.4
(ti
0.7
zr
0.3
)o3、bi(li
0.5
ta
0.5
)o3化学计量比称量，加入无水乙醇和氧化锆小球。无水乙醇、氧化锆小球和混料的质量比为4:4:1，在行星式球磨机中球磨16小时得到混合均匀的湿料，将湿料取出后在80℃干燥箱烘干12小时，得到干粉；ba
0.6
sr
0.4
(ti
0.7
zr
0.3
)o3干粉于1300℃煅烧4小时，bi(li
0.5
ta
0.5
)o3干粉于800℃煅烧4小时，煅烧完成后。
34.（2）按0.80ba
0.6
sr
0.4
(ti
0.7
zr
0.3
)o
3-0.20bi(li
0.5
ta
0.5
)o3化学式计量比分别称量bstz、blt，加入无水乙醇和氧化锆小球进行二次球磨；无水乙醇、氧化锆小球和混料的质量比为4:4:1，在行星式球磨机中球磨16小时得到混合均匀的湿料。湿料取出后在80℃干燥箱烘干12小时。
35.（3）将混合均匀的干粉研磨后，过120目筛，接着在114mpa单轴压力下将粉末压成直径10mm，厚度1.2mm的陶瓷圆片。
36.（4）将陶瓷圆片置于刚玉坩埚后，四周敷设一层成分相同的干粉，在空气气氛下，以5
˚
/分钟升温到1150℃保温8小时，后随炉冷却，得到0.80bstz-0.20blt陶瓷。
37.结果分析：图1为实施例1~4四组样品常规烧结后的xrd图谱；由图1可以看出，所有实施例均为纯的立方相钙钛矿结构。
38.图2(a~d)分别为实施例1~4四组样品常规烧结后的表面形貌图；由图2可以看出，四组样品的晶粒晶界界限明显，表面存在少量的气孔。
39.图3(a~d)分别为实施例1~4四组样品常规烧结后的晶粒尺寸分布统计图；由图3可以看出，bstz的平均晶粒尺寸为2.67μm，0.90bstz-0.10blt的平均晶粒尺寸为1.74μm；由此可以看出，掺入blt使得样品平均晶粒尺寸减小的同时烧结温度也下降。
40.图4(a~d)分别为实施例1~4四组样品在打磨光滑表面，涂敷银浆烧制成银电极后测试的介电温谱图；由图4可以看出bstz的介电常数在测试温度范围内（-100~350℃）从3600变化到270，0.80bstz-0.20blt样品在500khz条件下，在测试温度范围（-100~350℃）内介电常数在158~160之间变化，表现出温度稳定性。
41.表1为四组样品在100khz下以25℃为基准温度的容温变化率由表1可以看出随着blt的掺入，陶瓷样品的工作温度范围不断增加，0.85bstz-0.15blt和0.80bstz-0.20blt样品的工作温度达到350℃，满足国际电子工业协会(eia)标准中x9r(-55~200℃)型陶瓷电容器的使用温度要求。
