热重分析法

热重分析及综合热分析

实验七热重分析及综合热分析

一、目的与要求

1.了解热重分析的仪器装置及实验技术。

2.了解差热分析的仪器装置及实验技术。

3熟悉综合热分析的特点，掌握综合热曲线

的分析方法。

4.测绘矿物的热重曲线和差热分析曲线，解

释曲线变化的原因。

二、原理

1热重分析的仪器结构与分析方法

热重分析法是在程序控制温度下，测量物质

的质量随温度变化的一种实验技术。

热重分析通常有静态法和动态法两种类型。

静态法又称等温热重法，是在恒温下测定物

质质量变化与温度的关系，通常把试样在各给定

温度加热至恒重。该法比较准确，常用来研究固

相物质热分解的反应速度和测定反应速度常数。

动态法又称非等温热重法，是在程序升温下

测定物质质量变化与温度的关系，采用连续升温

连续称重的方式。该法简便，易于与其他热分析

法组合在一起，实际中采用较多。

热重分析仪的基本结构由精密天平、加热炉

及温控单元组成。如图1所示：加热炉由温控加

热单元按给定速度升温，并由温度读数表记录温

度，炉中试样质量变化可由天平记录。

由热重分析记录的质量变化对温度的关系

曲线称热重曲线（TG曲线）。曲线的纵坐标为

质量，横坐标为温度。例如固体热分解反应A

（固）→B（固）＋C（气）的典型热重曲线如

图2所示。

图1热重分析

图2固体热分解反应的热重曲线

图中T

i

为起始温度，即累计质量变化达到

热天平可以检测时的温度。T

f

为终止温度，即累

计质量变化达到最大值时的温度。

热重曲线上质量基本不变的部分称为基线

或平台，如图2中ab、cd部分。

若试样初始质量为W

0

，失重后试样质量为

W

1

，则失重百分数为（W

0

－W

1

）/W

0

×100%。

许多物质在加热过程中会在某温度发生分

解、脱水、氧化、还原和升华等物理化学变化而

出现质量变化，发生质量变化的温度及质量变化

百分数随着物质的结构及组成而异，因而可以利

用物质的热重曲线来研究物质的热变化过程，如

试样的组成、热稳定性、热分解温度、热分解产

物和热分解动力学等。例如含有一个结晶水的草

酸钙（CaC

2

O

4

·H

2

O）的热重曲线如图3，

CaC

2

O

4

·H

2

O在100℃以前没有失重现象，其

热重曲线呈水平状，为TG曲线的第一个平台。

在100℃和200℃之间失重并开始出现第二个平

台。这一步的失重量占试样总质量的12.3%，正

好相当于每molCaC

2

O

4

·H

2

O失掉1molH

2

O，

因此这一步的热分解应按

OHOCaCOH·OCaC242

℃200℃100

242

~

进行。在400℃和500℃之间失重并开始呈现第

三个平台，其失重量占试样总质量的18.5％,相

当于每molCaC

2

O

4

分解出1molCO，因此这一

步的热分解应按

COCaCOOCaC3

℃500℃400

42

~

进行。在600℃和800℃之间失重并出现第四个

平台，其失重量占试样总质量的30％，正好相

当于每molCaC

2

O

4

分解出1molCO

2

，因此这一

步的热分解应按

2

℃800℃600

42COCaOOCaC~

进行。

可见借助热重曲线可推断反应机理及产物。

图3CaC

2

O

4

·H

2

O的热重曲线

2、综合热分析

DTA、DSC、TG等各种单功能的热分析仪

若相互组装在一起，就可以变成多功能的综合热

分析仪，如DTA－TG、DSC－TG、DTA－TMA

（热机械分析）、DTA－TG－DTG（微商热重分

析）组合在一起。综合热分析仪的优点是在完全

相同的实验条件下，即在同一次实验中可以获得

多种信息，比如进行DTA－TG－DTG综合热分

析可以一次同时获得差热曲线、热重曲线和微商

热重曲线。根据在相同的实验条件下得到的关于

试样热变化的多种信息，就可以比较顺利地得出

符合实际的判断。

综合热分析的实验方法与DTA、DSC、TG

的实验方法基本类同，在样品测试前选择好测量

方式和相应量程，调整好记录零点，就可在给定

的升温速度下测定样品，得出综合热曲线。

综合热曲线实际上是各单功能热曲线测绘

在同一张记录纸上，因此，各单功能标准热曲线

可以作为综合热曲线中各个曲线的标准。利用综

合热曲线进行矿物鉴定或解释峰谷产生的原因

时，可查阅有关的图谱。

图4示出了某种粘土的综合热曲线，它包括

加热曲线、差热曲线、热重曲线和收缩曲线。根

据综合热分析可知，该粘土的主要谱形与高岭石

（Al

2

O

3

·2SiO

2

·2H

2

O）相符，故其矿物组成

以高岭石为主。差热曲线两个显著的吸热峰，第

一个吸热峰从200℃以下开始发生至260℃达峰

值，热重曲线上对应着这一过程质量损失3.7%，

而收缩曲线表明这一过程体积变化不大，所以这

一吸热峰对应的是高岭石失去吸附水、层间水的

过程。第二吸热峰从540℃开始至640℃达顶峰，

这一过程质量损失达1.31%，而体积收缩1.4%，

这一过程的强烈的吸热效应相当于高岭石晶格

中OH－根脱出或结晶水排除，致使晶格破坏，

偏高岭石（Al

2

O

3

·2SiO

2

）分解成无定形的Al

2

O

3

与SiO

2

。当温度升高到1000℃左右，无定形的

Al

2

O

3

结晶成－Al

2

O

3

和部分微晶莫来石，使差热

谱上出现强烈的放热效应，此时质量无显著变

化，体积却显著收缩，从3.19%达8.67%。加热

到1240℃又出现一放热峰，同时体积从9.68%

迅速收缩到14.4%，这显然又是一个结晶想的出

现，据研究系非晶质SiO

2

与γ－Al

2

O

3

化合成莫

来石（Al

2

O

3

·2SiO

2

）结晶所致。

图4粘土的综合热曲线

1－加热曲线；2－差热曲线；

3－热重曲线；4－收缩曲线

在综合热分析技术中，DTA－TG组合是最

普通最常用的一种，DSC－TG组合也常用。根

据试样物理或化学过程中所产生的质量与能量

的变化情况，DTA（DSC）和TG所对应的过程

可作出大致的判断，如表1所示。表中“＋”表

示有，“－”表示无，在进行综合热曲线分析时

可作为参考。

表1DTA（DSC）和TG对反应过程的判

断

反应过

程

DTA（DSC）TG

吸热放热失重增重

吸附和

吸收

－＋－＋

脱附和

解吸

＋－＋－

脱水（或

溶剂）

＋－＋－

熔融＋－－－

蒸发＋－＋－

升华＋－＋－

晶型转

变

＋＋－－

氧化－＋－＋

分解＋－＋－

固相反

应

＋＋－－

重结

晶

－＋－－

三、仪器装置

四、操作步骤：

1.试样准备

试样的用量与粒度对热重曲线有较大的影

响。因为试样的吸热或放热反应会引起试样温度

发生偏差，试样用量越大，偏差越大。试样用量

大，逸出气体的扩散受到阻碍，热传递也受到影

响，使热分解过程中TG曲线上的平台不明显。

因此，在热重分析中，试样用量应在仪器灵敏度

范围内尽量小。

试样的粒度同样对热传递气体扩散有较大

图6差热分析

图5失重实验

影响。粒度不同会使气体产物的扩散过程有较大

变化，这种变化会导致反应速率和TG曲线形状

的改变，如粒度小，反应速率加快，TG曲线上

反应区间变窄。粒度太大总是得不到好的TG曲

线的。

总之，试样用量与粒度对热重曲线有着类似

的影响，实验时应选择适当。一般粉末试样应过

200－300目筛，用量在1g左右为宜。

2.热重分析的样品测试步骤

①将样品铂金坩埚用毛刷刷净，挂于天平挂

丝上，精确称量其重量，记录其重量（注意勿使

小坩埚及挂丝与炉壁相碰）。

②取下铂金坩埚盛入一定量的试样于铂金

坩埚内（约0.5~1g），挂于吊丝上，再精确称其

重量，算出其样品重量。

③盖好挡热板，注意勿与吊丝相碰，接通加

热电源，调压使升温速度约为10℃/分匀速升温。

④温度指示仪表指于50℃时开始称量重量，

此后每隔50℃左右称量一次，但在发生重量改

变剧烈的温度区间应缩小称量温度间隔10℃称

量一次。

⑤升温至750℃时，实验结束，关闭天平，

关闭各仪器开关，切断电源。

3差热分析仪的操作步骤

①打开放大器电源开关，记录仪开关，进行

预热；

②把炉体轻轻取下，确定差热电偶两工作端

各自所应盛放的样品（本实验参比样品

为煅烧氧化铝，测量样品为左云土）；装

好样品，关好电炉盖；

③检查系统是否正常，打印机是否状态良

好，设定基线；

④在“采样”程序中设定各参数，升温速率

设定12℃/分升温；

⑤1200℃实验结束，按程序关闭各仪器开

关，实验结束。

五、实验和数据处理

1.选择与DTA实验中测试的同种矿物，用静

态法测绘TG曲线。

2.选择DTA实验相同测试条件和同种矿物，

测绘DTA－TG综合热曲线，解释曲线上能

量和质量变化的原因，并与单功能DTA、

TG曲线对照峰谷形状、温度及特点。

六、思考题

1.升温速度对热重曲线形状有何影响？

2.影响质量测量准确度的因素有哪些？在

实验中可采取哪些措施来提高测量准确度？

3.从晶体结构预测高龄土和滑石的差热曲

线有何区别？